BLOK (KÜTLE) Polimerizasyonu ÇÖZELTİ Polimerizasyonu SÜSPANSİYON Polimerizasyonu ÇÖKELTİ Polimerizasyonu GAZ-FAZI Polimerizasyonu KATI-HAL Polimerizasyonu EMÜLSİYON Polimerizasyonu

1. POLİMERİZASYON
TEKNİKLERİ
HİLAL PEÇENEK

2. • Polimerizasyon reaksiyonları laboratuvar ölçüsünde ya da endüstriyel
amaçlar için çeşitli koşullarda yapılabilir.
•Başlangıç karışımının homojen ya da heterojen oluşuna göre homojen ya da
heterojen polimerizasyonlar incelenebilir.

3. İÇERİKLER
1. BLOK (KÜTLE) Polimerizasyonu
• Laboratuvarda Blok Polimerizasyonu
• Endüstride Blok Polimerizasyonu
2. ÇÖZELTİ Polimerizasyonu
3. SÜSPANSİYON Polimerizasyonu
4. ÇÖKELTİ Polimerizasyonu
5. GAZ-FAZI Polimerizasyonu
6. KATI-HAL Polimerizasyonu
7. EMÜLSİYON Polimerizasyonu

4. BLOK(KÜTLE) POLİMERİZASYONU
• Monomerlerin doğrudan doğruya veya pek az katkı maddeleri ile
polimerizasyonudur.
• Basamaklı(kondensasyon)polimerizasyonuna uğratılan monomerler
genellikle bu yöntemle polimerleştirilir.
• Yabancı maddelerin polimerizasyon ortamına girme olasılığı pek az
olup polimerik ürünün ayrılması oldukça kolaydır.

5. Blok polimerizasyon yöntemi kondensasyon
polimerizasyonları için özellikle elverişlidir.
Çünkü, bu tür polimerizasyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimer
reaksiyonun en son aşamalarına kadar oluşamaz.Böylece ortamın
viskozitesi oldukça düşük kalır ve reaksiyona giren maddelerin
karıştırılması kolayca sağlanabilir.Ayrıca basamaklı
polimerizasyonlarda aktifleşme enerjisi yüksek ve reaksiyonlar
ekzotermik olduğundan ısı transferi kolayca yapılabilir.

6. Radikal polimerizasyonlarında blok polimerizasyonu
denetlemek güçtür. Bir hayli ekzotermik olmaları ve
aktifleşme enerjilerinin büyük olması buna sebebtir.Sıcaklığın
dikkatle denetlenmesi gerekir viskozitenin büyümesi,
karıştırmayı güçleştireceği için sıcaklık denetimi kolay değildir
yani blok polimerizasyon yöntemini radikal zincir
reaksiyonlarında kullanmak için dikkatli olmak gerekir.
Blok polimerizasyonu yöntemi, etilen, stiren ve metil
metakrilat gibi en önemli monomerlerin endüstriyel ölçülerde
polimerizasyonunda reaksiyon koşullarının denetlenmesi ile
uygulanmaktadır.

7. Laboratuvarda Blok Polimerizasyon
Çeşitli deneysel yöntemler izlenir. Monomerin özelliklerine ve polimerizasyon koşullarına bağlı
olarak en uygun yol seçilmelidir.
•Polimerizasyon sıcaklığında monomerin durumu
•Başlatıcının türü
•Isı transferi ve sıcaklık denetiminin yeterli olup olmadığı
•Ortamın oksijenden arıtılması(oksijenin kendisi başlatıcı olarak kullanılmamış ise)
•İyonik polimerizasyonlarda suyun arıtılması
Polimerizasyon daima kapalı sistemde yapılmalıdır. Küçük miktarlardaki polimerleştirmede
monomer ve başlatıcı karışımı azot atmosferinde oksijenden arıtıldıktan sonra hamlaçla
kapatılması ve istenilen sabit sıcaklıkta tutulmasıdır.Kinetik ölçmeler için reaksiyon tüpü
kapatılmadan monomer yüksek vakumda tutulmalıdır

8. Daha büyük miktarlardaki monomerlerin polimerleştirilmesinde karıştırıcı,
kondansör, termometre, gaz giriş ve çıkış boruları ile donatılan bir reaktörde
polimerleştirme sağlanabilir.Reaktörden çekilen örneklerdeki polimer çöktürülüp
vakumda kurutulup tartılır.
Polimerizasyonun daha büyük bir kesinlikle izlenmesi istenirse bir dilatometreden
yararlanılır.Dilatometre polimerizasyon süresince polimer ve monomerin yoğunluk
farkları nedeni ile beliren hacim küçülmesinin izlenmesine dayanır. Gözlenen hacim
küçülmesi yüzde-dönüşmeye doğrusal olarak bağlıdır.
Polimerizasyon ilerlemesi viskozite, kırılma indisi, ultraviyole ve infrared
absorpsiyon, dielektrik sabiti ölçmeleri ile de izlenebilir.
Dilatometre
cihazı

9. Endüsride blok polimerizasyon
Polimer üreten fabrikalarda dikkate alınacak faktörler çok çeşitlidir: Isı
transferi,karıştırma,sıcaklık denetimi,ham maddelerin reaktöre istenilen oranlarda
gönderilmesi polimerin reaktörden alınması,aygıtların temizlenmesi,polimerizasyon
derecesinin denetlenmesi gibi

10. ÇÖZELTİ POLİMERİZASYONU
• Polimerizasyona uğrayan monomer, reaksiyonlara
katılmayan(inert) bir çözücü içinde polimerleştirilirse blok
polimerizasyonun bir çok sakıncaları önlenmiş olur.Çözücü
polimerizasyon ortamını seyrelttiği için viskozite düşer,karıştırma
kolaylaşır ve daha etkin bir ısı transferi yapılabilir.
• Öte yandan çözücü yeni sorunlar getirebilir.Çözücüye zincir
transferi en önemli sorundur ayrıca saf polimer eldesinde
çözücünün arıtılması güçlükle sağlanır.
• Çözücü olarak zincir transfer sabiti küçük maddeler seçilmelidir
• Vinil asetat,akrilonitril bu yöntemle polimerleştirilir.

11. SÜSPANSİYON POLİMERİZASYONU
• Monomer sulu fazda 0.01-0.5 cm çapında damlacıklar halinde
dağıtılır.Süspansiyon polimerizasyonunda en büyük sorun
partiküllerin birbirine yapışarak büyümesidir bu nedenle Stabilizör
katılır ve mekanik karıştırma ile damlaların birleşmesi önlenir.
• Süspansiyon polimerizasyonunda polimerizasyon başlatıcısı
monomer damlalarında çözünür. Her monomer damlası küçük bir
blok polimerizasyon sistemini andırır.Bu damlalarda blok
polimerizasyon kinetiği geçerlidir. Isı denetimi oldukça kolaydır

12. Monomer-su süspansiyonu
:monomer
Örnek monomerler: Stiren, metil metakrilat, vinil klorür, viniliden klorür
sulu faz
r=0.01-0.5 cm
:baslatici
S
S
S
S
S
SS
S
S
S
SS
S : stabilizör
mekanik karistirici
Her monomer damlası küçük
bir blok polimerizasyon
sistemini andırır.

13. Polimerik Stabilizörler (Süspance edici maddeler)
Süspanse edici maddeler ya da ajanlar iki fonksiyona sahiptir:
• Damla yüzeyindeki ara yüzey gerilimini azaltmak
•Damlalar ya da taneciklerin birleşmelerini engellemek için damla ya da taneciğin
etrafında koruyucu tabaka oluşturmak
-Jelatin, metil sellüloz, poli(vinil alkol) gibi suda çözünür
organik polimerler
-elektrolitler
-kaolin, magnezyum silikatlar, aluminyum hidroksit gibi suda çözünmeyen inorganik
bileşikler

14. Polimerin Çözünmesi
Polimer monomerde çözünüyorsa, yüksek dönüşümlerde sert
küreler, düşük dönüşümlerde damlalar halinde jel oluşur.
Polimer monomerde çözünmüyorsa, damlalar içinde çökelme
meydana gelir ki bu opaklığın (bu sık sık düzensiz biçimli
parçacıkların) oluşumuyla sonuçlanır.
 Eğer polimer, monomer karışımında kısmen çözünüyorsa, son
ürünün bileşiminin tahmin edilmesi zorlaşabilir

15. Polimerizasyon şartları ve kinetik
Genelde süspansiyon polimerizasyonundaki reaksiyon
kinetiklerinin herhangi bir monomer seyrelticinin yokluğunda bulk
faz kinetiğiyle iyi uyum gösterdiği bulunmuştur.
Bu gözleme göre süspansiyon polimerizasyonunda,
emülsifikasyon şartlarının (çalkalama şartları, emülsiyon damla
büyüklüğü ve konsantrasyon /stabilizörün türü) reaksiyon kinetiği
üzerinde az bir etkiye sahip olduğu görülmektedir.
Bu nedenle süspansiyon reaksiyonunu tasarlamada en önemli
nokta, tercihen tekdüze boyut dağılımına sahip kararlı bir
emülsiyonun oluşumudur.

16. Avantajları- Dezavantajları
•Ayırma çözelti polimerizasyonundan daha kolay
•Isı denetimi oldukça kolaydır. (Su fazı ısı transferi ortamıdır.
• Su sürekli faz olduğu için, viskozite monomer polimere
dönüştükçe çok az artar, bu nedenle ısı transferi çok iyidir.
•Elde edilen polimerik ürünün, yıkanıp kurutulması ve katkı maddelerinden
arıtılması gerekir.
Uygulama alanı
Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın
olarak kullanılmaktadır. Bu polimerizasyon sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı
olarak 50 – 1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde
edilir.

17. Vinil klorürün süspansiyon
polimerizasyonunu
gösteren akış şeması

18. ÇÖKELTİ POLİMERİZASYONU
• Blok veya çözelti polimerizasyonunda bir polimerin kendi
monomerinde ya da herhangi bir monomer çözücü karışımında
çözünmediğini düşünelim. Bu durumda polimer oluşmakta iken
çöker. Polimer küçük küreler halinde ayrılırken zincirin ucunda
polimere gömülü aktif bir radikal bulunursa,iki zincir ucunun
sonlanma reaksiyonu verme olasılığı çok azalacağı için
polimerizasyon hızı büyür. Bu tür polimerizasyon reaksiyonlarına
çökelti polimerizasyonu denir.

19. Stirenin alkollü çözücülerde ,metil metakrilatın
suda,vinil klorür ve viniliden klorürün kendi
monomerlerindeki polimerizasyonlarında bu tür çökelti
polimerizasyonu sistemleri oluşur.
Vinil klorürde % 40dönüşümlere kadar ,çöken polimerin
reaksiyon hızını büyüttüğü görülür.
Molekül ağırlığı da katalizör konsantrasyonuna ve
dönüşme miktarına bağlı değildir.

20. Bu olay ,büyümekte olan radikallerin ölü polimere zincir transferi
ile açıklanabilir.
Böylece ,polimer taneciklerinin yüzeylerinde uzun yaşantılı
haraketsiz serbest radikaller oluşur.Bu radikaller polimerde gömülü
kalmayıp ,monomere transfer olur ( vinil klorürün zincir transfer
eğilimi büyüktür ).

21. Örnek olarak ; akrilonitrili incelersek ,
Akrilonitril redoks başlatıcı sistemleri ile sulu çözeltilerde
polimerleştirilir. Poliakrilonitril sulu çözeltiden ince bir toz
halinde çöker ( heterojen polimerizasyon).
Akrilonitrilin monomere radikal transferi çok yavaştır.Bu
yüzden ,büyümekte olan akrilonitril radikalleri polimer yumağı
içinde tutsak kalır.
Serbest radikal içeren bu polimerler ,vinil monomerleri ile
ısıtılırsa ,çok hızlı bir polimerleşme ile graft ya da blok
polimerler oluşur.

22. Faydası ;
Bu tür blok polimerizasyonlarla çok saf polimerler elde
edilir.
Çünkü ,ortamda çözücü ,emülsiyon veya süspansiyon yapıcı
olarak katılan yabancı bir madde bulunmaz.
Ancak şiddetli reaksiyonu denetleme olanağı bulunmadığı
için bu yöntem endüstride pek fazla kullanılmaz.

23. Endüstrideki uygulamaya örnek olarak çok yavaş polimerleşen
klorotrifluoroetilenin polimerizasyonu verilebilir.
Heterojen blok polimerizasyonunun çeşitli uygulama yöntemleri
bulunur.
Patlamış mısır ( popcorn ) polimerizasyonu denilen ve
polimerleşme sırasında donuk polimer bölgelerin bir anda oluştuğu
polimerizasyon yönteminden,çözünmeyen bazı polimerlerin
hazırlanmasında yararlanılır.
Endüstriyel uygulaması;

24. Sakınca ve önlemi ;
Patlamış mısır polimerleri stiren-bütadien kopolimerlerinin
endüstriyel sentezinde ,fabrikada boruların tıkanmasına neden
olabilir.
Bu tür polimerlerin önlenmesi için sodyum nitrit,iyot,bazı
peroksitler kullanılabilir.

25. GAZ-FAZI POLİMERİZASYONU
• Gaz fazı polimerizasyon reaksiyonu genellikle fotokimyasal olarak monomer
buharında başlatılır.
• Bu yöntem etilen, tetrafloraetilen ve vinil klorür gibi gaz haldeki monomerler
ile kullanılır.
• Monomer basınç altında başlatıcı içeren bir reaksiyon kabına gönderilir.
• Oluşan yüksek molekül ağırlıklı polimer molekülleri uçucu değildir.
• Bundan dolayı büyümekte olan polimer zincirlerini içeren polimer tanecikleri
hemen bir sis oluşturur.
• Ve polimerizasyon reaksiyonu yoğun fazda sürdürülür.

26. Sis içindeki polimer taneciklerinde bir tek makro-radikal bulunur.
Monemer molekülleri, gaz fazından büyümekte olan tanecik içine
difüzlenirler.
Bu nedenle, polimerizasyon mekanizması, çökelti polimerizasyonuna
ya da emülsiyon polimerizasyonuna benzer
Ürün katı tanecikler olarak elde edilir.

27. Gaz-fazı polimerizasyonunda, polimerizasyon hızı çok kez gaz
fazındaki monomerin absorpsiyon hızı ile denetlendiği
için,reaksiyon hızı sıcaklığın yükseltilmesi ile düşebilir.
Bir başka deyişle, sistem görünüşte negatif bir aktifleşme
enerjisi verir.
Sıcaklığı artırırsak monomerler sis yerine gaz fazı tercih
ederler.bu nedenle reaksiyon hızı azalır. Dolayısıyla aktifleşme
enerjisi negatif gibi görünür.

28. Blok ve Gaz-Fazı Polimerizasyonları Çoğalma ve Sonlanma Hız
Sabitleri Oranlarının Karşılaştırılması
Monomer Blok
kp/kt
Gaz-Fazı
kp/kt
Akrilonitril 0.25x105(60oC) 0.88(20oC)
Stiren 0.20x104(30oC) 0.44(35oC)
Vinil klorür 0.57x106(30oC) 0.05(35oC)
Sonlanma reaksiyonu üzerine,polimer radikallerinin ayrılmasının etkisi açıkça görülmektedir.

29. Endüstri bakımından en önemli yüksek-basınç polimerizasyonu,
etilenin polimerleştirilmesidir.
 Yüksek dönüşümlerde dallanma oranı hızla artar, elde edilen
polietilenin fiziksel özellikleri olumsuz yönde etkilenir.
Bu nedenle, etilen, şimdi sürekli polimerizasyon yöntemi ile elde
edilmektedir.

30. Bu işlemde polimerleşme 1.000-3.000 atm basınçla 100-250oC’de
yapılır.
Bunun için kullanılan sistemde eser miktardaki oksijen
polimerizasyonu kolayca başlatır.
Hidrojen ve asetilen gibi safsızlıklar zincir transferci olarak
çalışır.
Yüksek molekül ağırlıklı polimer elde etmek için bu tür
safsızlıklar dikkatle arıtılmalıdır.
Oksijenden başka, peroksitler, hidroperoksitler ve azo bileşikleri
de başlatıcı olarak kullanılabilir.

31. Son derece saf etilen (% 0.05 – 0.1 oksijen içerir ) aşamalı olarak 1.500
atm basınca sıkıştırıldıktan sonra polimerizasyon borusuna itilir.
Polimerleşme 190-220oC de başlatılır. Borunun sonunda sıcaklık,
polietilenin erime noktasının biraz üstünde tutulur (~130oC ).
Reaktörden geçiş süresi 2-6 dakika olup, tek bir geçişte %10-20
polimerleşme sağlanır.
Verim 600-900 g (litre-saat) kadardır. Oksijen içeren yan ürünler
(özellikle formaldehid) yıkanarak ayrıldıktan sonra reaksiyona
girmeyen etilen yeniden kompresöre gönderilir. Sıcaklığın
yükseltilmesi ve basıncın azaltılması ile elde edilen polietilenin
molekül ağırlığı düşürülür.

33. KATI-HAL POLİMERİZASYONU
• Kristal halde ya da camsı katı halde olan bir çok monomer
polimerleşebilmektedir.
• Katı haldeki polimerizasyon reaksiyonları genelde iyonlaştırıcı
ışınlarla başlatılır.
(X ışınları, γ ışınları, hızlandırılmış elektronlar,
çekirdek reaktörü ışınları)
• Bu tür polimerizasyon reaksiyonları serbest radikal ya da iyonik bir
mekanizma izleyebilir.

35. Katı halde E.N. üzerindekinden daha hızlı polimerleşenler: Stiren,
akrilonitril
Sıvı halde hiç polimerleşmeyip yalnız katı halde polimerleşenler:
Trioksan, hekzametilsiklotrisiloksan
Katı halde polimerleşmeyenler: MMA, vinil asetat, vinil klorür
Sıvı ve katı halde kolayca polimerleşenler: Vinil stearat, vinil
karbazol, vinil pirrolidin

36. Co(60) ışınlandırma kaynağı içinde akrilamid ve akrilamid-propionamid katı
çözeltilerinin çeşitli ışınlandırma koşullarında katı hal polimerizasyonları
Dallanmış yapı oluşur.

37. Akrilamidin katı-hal polimerizasyonunda
elektron spin rezonans spektrometresi ile yapılan ölçümler
serbest radikallerin sonlanma reaksiyonuna uğramadığını
göstermektedir. Radikal uca sahip aktif zincir, polimer
matrisi içinde tutsak kalır.

38. EMÜLSİYON POLİMERİZASYONU
• Emülsiyon polimerizasyonu radikal zincir polimerizasyonları için önemli
bir yöntem sağlar.
Bunun için, suda çözünmeyen bir monomerin önce emülsiyon halinde
dağılması gerekir.Bu tür polimerizasyonun, süspansiyon
polimerizasyonundan farklı olarak dağılan monomer taneciklerinin çok
daha küçük olması, polimerizasyon mekanizmasının da büsbütün değişik
olmasıdır.

39. Bazı bitkilerin, özellikle kauçuk bitkilerinin özsuyu (lateks) doğal
bir emülsiyon sistemi örneğidir.
Sentetik emülsiyon polimerizasyonunun temel öğeleri 1910
yıllarından beri bilinmekte ise de,endüstriyel ölçülerde kullanılması,
1940 yıllarında stiren-bütadien kauçuğunun sentetik olarak üretimi
ile başlar.Bu yöntemle, bütadien ve izopren gibi konjuge dienlerin
polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu yapılmaktadır.
Emülsiyon yapıcı olarak ortama katılan maddeden gelen sakınca
dışında, emülsiyon prosesinin öbür yöntemlerden belirgin
üstünlükleri bulunur:

40. Emülsiyon sistemi kolayca denetlenebilir.
Polimerizasyon ısısı kolayca alınabilir.
Ortamın viskozitesi blok ve çözelti polimerizasyonlarına göre oldukça
düşüktür.
Emülsiyon polimerizasyonu ürünleri, bir ayırmaya uğratılmadan doğrudan
doğruya,ya da gerekli bir karıştırma (blending) işlemi sonunda
kullanılabilir.Örneğin; kaplama ,cila,boya için elde edilen polimer
dispersiyonları, poli(vinil asetat),poli(vinil propiyonat),poli(akrilik esterler)
pıhtılandırılmadan uygulanabilir
Emülsiyon polimerizasyonu sisteminin öbür polimerizasyon proseslerinin
fiziksel durumları bakımından ayrımlı olduğu gibi reaksiyon kinetiği
bakımından da çok belirgin bir ayrım bulunmaktadır.
Bütün polimerizasyon yöntemlerinde polimerizasyon hızının büyümesi ile
elde edilen polimerin molekül ağırlığı küçülür.Emülsiyon polimerizasyonu
yönteminde ise, polimerizasyon hızını azaltmaksızın, elde edilen polimerin
molekül ağırlığını büyütme olanağı bulunur.

41. Emülsiyon sistemi
Emülsiyon polimerizasyonunu yöntemi, polimer üretiminde yıllardan
beri kullanılmakta ise de reaksiyon mekanizmasının bütün ayrıntıları tam
olarak bilinmemektedir.
Bunun nedeni, sisteme katılan maddelerin çokluğunda, değişik fiziksel ve
kimyasal olayların aynı sistem içinde yer almasına bağlanabilir.
Emülsiyon polimerizasyonunda , emülsiyon ortamı (dispersiyon fazı) olarak
genellikle su kullanılır.
Monomer (ya da monomerler) emülsiyon yapıcı bir madde yardımı ile bu
ortamda dağılmıştır.
Polimerizasyon başlatıcısı suda çözünen bir maddedir.
Emülsiyon yapıcı yüzey aktif bir madde olup, molekül yapısında hidrofil ve
hidrofob gruplar içerir.
Emülsiyon sisteminde bu temel bileşenlerin dışında çeşitli maddeler
bulunur.

42. Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları;
Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları
(a) başlamadan önce;
(b)polimerizasyonun başlaması;
(c) polimerizasyonun sürdürülmesi,tüm
miseller tükenmiş;
(d) monomer damlaları tükenmiş
(e) polimerizasyonun sonlanması
(o– emülsiyon yapıcı,M monomer,P
polimer, R. serbest radikal

43. Emülsiyon yapıcı maddenin moleküllerinin büyük bir kısmı misel denilen
küçük kolloidal tanecikler oluşturmak üzere toplanır.Küçük bir kesri ise
,suda moleküler halde çözünür. Çözeltideki emülsiyon yapıcı moleküller ile
miseller arasında dinamik bir denge bulunur.
Işığın saçılması yöntemi ile yapılan ölçmeler kolloidal misellerin çubuk
biçimde olduğunu göstermiştir.Her misel 50-100 emülsiyon yapıcı
molekülden oluşur.Bu misellerin boyu 1,000-3,000 A0 (0.1-0.3µ) çapları ise
yaklaşık iki emülsiyon yapıcı molekülü uzunluğundadır.
Miseli oluşturan moleküller, hidrokarbon kuyrukları miselin içine, iyonik
uçları ise suya doğru dönmek üzere düzenlenmişlerdir. Misellerin sayısı ve
büyüklükleri, kullanılan monomer ile emülsiyon yapıcının göreceli
miktarına bağlıdır. Emülsiyon yapıcının miktarı monomere göre arttırılırsa,
daha küçük boyutlarda ama çok daha büyük sayıda misel tanecikleri oluşur.
Bir başka deyişle misellerin yüzey alanı artar.
Emülsiyon yapıcı moleküller şekil (a) da görüldüğü gibi monomer
damlalarının yüzeyinde adsorplanır ve stabilizör etkisi yaparak,
emülsiyonun bozulmasını önler.

44. Polimerizasyon emülsiyon sisteminde nasıl ilerler?
Monomerin çözeltideki konsantrasyonu çok düşük olduğundan çözelti
polimerizasyonu çok önemsizdir.Öte yandan, başlatıcı madde monomer
damlacıklarında çözünmediği için, polimerizasyonun monomer fazında ilerlediği de
söylenemez.
Süspansiyon polimerizasyonunda ise başlatıcı monomer damlacıklarında
çözündüğü için, polimerizasyon monomer fazında ilerler.İki sistem arasındaki önemli
ayrım bu noktada toplanmaktadır.Reaksiyon sürdürülürken birdenbire durdurulup
monomer damlaları analiz edilirse , monomer fazındaki polimerleşmenin % 0,1’den
az olduğu görülür.
Emülsiyon sisteminde polimerizasyon misellerin içinde ilerler.Miseller organik
monomer molekülleri ile suda-çözünen başlatıcıdan üretilen radikallerin buluşma
yeridir.Misellerin içinde monomer konsantrasyonu yüksek olduğu gibi, misellerin
sayısı monomer damlacıklarından çok fazla olduğundan yüzey alanları da büyük olur.
Misel içinde polimerizasyon başladığında, sulu fazda çözünmüş monomer molekülleri
misele akın eder. Sulu fazdaki monomer konsantrasyonunu çözünürlük düzeyinde
tutabilmek için monomer molekülleri damlacıklardan ayrılıp sulu faza geçer.

45. Emülsiyon Polimerizasyonun Mekanizması
Bir serbest radikalin misel içinde difüzlenmesi ile polimerleşme başlar ve
misel aktiflenmiş olur.
Bu durumda (b) de görüldüğü gibi sistemde 3 çeşit tanecik bulunur:monomer
damlacıkları, aktiflenmemiş miseller ve polimerleşmenin sürdürüldüğü aktif
miseller.
Polimerizasyon sisteminde başlangıçtaki misellerin yaklaşık binde biri
aktiflendiğinde ve toplam monomerin henüz yüzde birkaçı polimerleştiğinde,
emülsiyonda önemli bir değişme görülür. Polimer ve monomer içeren
aktiflenmiş miseller büyürken, çözeltideki emülsiyon yapıcı molekülleri
yüzeylerine adsorplarlar.
Çözeltideki emülsiyon yapıcı maddenin konsantrasyonu kısa sürede kritik
misel konsantrasyonu’nun (KMK) altına düşer. Emülsiyon sisteminde misellerin
oluşması ve sürekli kalabilmesi için KMK’nın korunması gereklidir. Emülsiyon
yapıcı maddenin sudaki konsantrasyonu bu kritik değerin altına
düşerse,aktiflenmemiş miseller kararsız hale geçer ve dağılarak suda
çözünürler.

46. Polimerizasyonu başlatan serbest radikallerin saldırısına uğramayan bütün
miseller çözünüp kaybolur ve sonuç olarak sistemdeki emülsiyon yapıcı maddenin
tümü polimer taneciklerinin yüzeylerinde adsorplanmış olur.(c)
Polimerizasyon polimer taneciklerinin içinde homojen bir biçimde sürdürülür. Bu
tanecikler içinde , monomer konsantrasyonu sabit kalır. Polimerizasyon süresince
polimer taneciklerinin sayıları da sabit kalır. Polimer tanecikleri büyürken
monomer damlacıkları tükenir(d) Geri kalan monomerin tümü polimer tanecikleri
içinde bulunur. Genellikle % 100 polimerleşmeye erişilir. Polimerizasyonun sonunda
taneciklerin çapları 500-2000 A0 kadardır. (e )

47. Emülsiyon Polimerizasyonu Başlatıcıları
Emülsiyon sisteminde başlatıcı olarak suda çözünen, serbest radikal üretici bileşikler
kullanılır. Serbest radikallerin üretimi için iki yol bulunur.
1)Başlatıcının termal olarak parçalanması
2)Bir redoks sisteminde serbest radikal oluşması
Emülsiyon Yapıcı Maddeler
Bir emülsiyon sisteminde emülsiyon yapıcı maddenin seçimi, polimerizasyon
yolunu etkilemesi bakımından büyük önem taşır. Emülsiyon yapıcı, önce monomer
ve su fazları arasında kararlı bir emülsiyonun oluşmasını sağlamalıdır. Daha ileri
aşamada oluşan polimer tanecikleri de kararlı bir emülsiyon sistemi vermelidir.
Ayrıca başlatıcının işlevini ve çoğalma reaksiyonunu ters yönde etkilememelidir.
Emülsiyon sistemlerinde çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler denenmiştir. Hidrofilik
grupların etkilerine göre, anyonik, katyonik, amfoter ve iyonik-olmayan yüzey aktif
maddeler kullanılabilir.

48. Emülsiyon Polimerizasyonunun Çeşitli Yönleri
Emülsiyon polimerizasyonu oldukça karmaşık bir sistemde yer alır. Bu nedenle çeşitli faktörler
polimerizasyonu etkiler. Örneğin, emülsiyonda (monomer:su) oranı sistemin davranışını önemli
ölçüde değiştirir.
Birçok monomerlerin bu yöntemle polimerizasyonunda oksijenin önleyici etkisi görülür. Bu nedenle
emülsiyon ortamından oksijenin uzaklaştırılması uygundur. Bu amaçla sodyum ditionit,Na2S2O4gibi
oksijen tutucu (scavenger) bileşikler polimerizasyon reçetelerinde katılır. Bazı monomerler ise
oksijenli ortamda daha hızlı polimerleşir.
Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde, polimer taneciklerini büyütmek ve taneciklerin büyüklük
dağılımını değiştirmek için tohumlama (seeding) denilen bir teknikten yararlanılır. Polimerizasyon
sırasında , monomer damlacıklarının tükenmesi aşamasında, bir miktar monomer katalizör sisteme
katılır. Bu durumda tanecik sayısı değişmeyeceği için polimer tanecikleri büyür.
Genellikle emülsiyon polimerizasyonunda sürekli faz sudur. Sistemi tersine çevirerek, akrilik asit
ve akrilamid gibi suda çözünen monomerleri, sürekli faz olarak kullanılan bir yağ içinde emülsiyon
yöntemi ile polimerleştirme olanağı bulunmuştur. Bu gibi ters emülsiyonlarda, elektrostatik
kuvvetlerin farklı olması nedeni ile taneciklerin daha az kararlı olduğu gözlenmiştir.