Aige rev 3

UTILIZZO DELLE ZEOLITI LAZIALI PER LA PURIFICAZIONE E
L’UPGRADING DEL BIOGAS DA FORSU E SCARTI DELLA
PRODUZIONE DELL’OLIO D’OLIVA, CON LA PROSPETTIVA DI
UNA REIMMISSIONE NELLA RETE NAZIONALE
Ettore Guerriero1
, Francesco Petracchini1
, Valerio Paolini1
, Alessandro Bencini1
,
Serena Drigo2
, Ilaria Bientinesi2
, Enrico Facci2
1
CNR - Institute of Atmospheric Pollution Research
2
AZZERO CO2 srl
VII Congresso Nazionale AIGE
Rende (Cosenza) 10-11 Giugno 2013
CNR - Institute of Atmospheric Pollution Research; AZZERO CO2 srl

Aree tematiche:
•Inquinamento atmosferico in aree urbane, industriali e remote compresi gli ambienti polari;
•Ciclo degli inquinanti a diverse scale spaziali e influenza sui cambiamenti globali;
•Sviluppo di metodologie analitiche da laboratorio e da piattaforma;
•Caratterizzazione dell’impatto dell’inquinamento atmosferico sugli ecosistemi acquatici e terrestri.
Tra le numerose linee di ricerca:
•Caratterizzazione delle emissioni di inquinanti in atmosfera da impianti industriali e sistemi di trasporto nonché
sviluppo di tecnologie di abbattimento;
•Sviluppo di metodologie, sistemi e tecnologie per la definizione dello stato di qualità e sostenibilità ambientale
da siti a terra, da piattaforme aeree e satellitari nonché da siti offshore;
•Sviluppo di metodi standard nonché delle procedure di certificazione di tecnologie e metodi per la valutazione
della qualità dell'aria e delle missioni industriali;
•Sviluppo di sistemi interoperabili per la gestione delle problematiche inerenti alla qualità dell'aria nonché
all'organizzazione e alla diffusione della conoscenza ambientale.

BIO GAME: un sistema economico di upgrading per piccoli flussi,
da BIOGAS a BIOMETANO, utilizzando tufo laziale

 Individuazione di una nuova metodologia per la gestione dei rifiuti organici e la
valorizzazione energetica, sostenibile anche per piccoli produttori.
 Sviluppo della produzione distribuita di biometano e potenziamento dell’indipendenza da
sistemi di energia centralizzati
 Riduzione della dipendenza da fonti fossili e incremento della sicurezza di
approvvigionamento energetico e conseguente diminuzione delle emissioni di gas
climalteranti
 Potenziamento della competitività dell’industria laziale ed italiana e incremento
dell’occupazione
 Divulgazione della conoscenza sulle opportunità derivanti dalla produzione del biometano
per gli operatori nel settore agricolo e per tutti gli stakeholders

Biogas
 Rispetto ai combustibili fossili, bilancio positivo per l’ambiente delle emissioni di
anidride carbonica (riduzione dell’effetto serra antropogenico)
 Rispetto alla combustione diretta delle biomasse,
 riduzione sensibile delle emissioni in atmosfera di materiale particolato, metalli, ossidi di zolfo
e azoto, acidi inorganici, microinquinanti organici (come VOC, PAH, PCDD/F)
 mancata produzione di ceneri potenzialmente tossiche (rifiuti speciali)
 Valorizzazione energetica dei rifiuti organici
 Produzione di residui (digestato) utilizzabili in agricoltura

Biomasse maggiormente utilizzate
 FORSU
 Deiezioni animali: suine, bovine, ecc.
 Biomasse vegetali: silomais, sorgo, ecc.
 Reflui industria alimentare: produzione olio d’oliva, produzione
casearia, ecc.
 Matrici miste in codigestione anaerobica

Purificazione e upgrading del biogas
Componenti critici
del BIOGAS
Problemi Metodi abbattimento
Anidride carbonica potere calorifico, alterazione densità separazione criogenica, adsorbimento,
assorbimento, membrane
Solfuri tossicità, danni a condotti e impianti, odori
sgradevoli
cloruro ferrico o solfato di ferro,
adsorbimento, assorbimento, membrane
Acqua potere calorifico, danni a condotti e impianti,
condensa, ghiaccio
condensazione, assorbimento,
adsorbimento
Ammoniaca e ammine tossicità, danni a condotti e impianti, odori
sgradevoli
adsorbimento, assorbimento, membrane
Silossani tossicità, danni a impianti idrolisi o adsorbimento
Alogenuri alchilici danni a impianti adsorbimento

Uso del Tufo Giallo della Via Tiberina (TGVT)
• Nelle vicinanze di Roma è presente una formazione rocciosa sottoposta ad
estrazione e lavorazione fin dai tempi degli Etruschi come materiale da costruzione.
• Le Cave ancora oggi sono coltivate, producendo una grande quantità di rifiuti
derivanti dal taglio
• Essi hanno un volume di accumulo molto alto, superiore nel tempo alle rocce
estratte e creano un grande impatto ambientale.
Ma Il tufo contiene dei cristalli con proprietà molto interessanti!
le ZEOLITI

Tufo Giallo della Via Tiberina (TGVT)
Dal punto di vista mineralogico la diffrazione ai raggi x ha mostrato che il TGVT è costituito da :K-feldspato
(17%), calcite (14%), plagioclasio (12%), quarzo, augite, analcime, e magnetite.
Le Zeoliti sono presenti in forma di Philipsite (14%) e Chabasite (38%).
Le analisi al SEM hanno mostrato che le zeoliti sono sotto forma di piccoli cristalli di pochi micron di
lunghezza

Nelle ampie cavità della struttura cristallina della chabasite sono presenti cationi scambiabili (Na, K,
Ca) comunicanti con l’esterno attraverso un sistema tridimensionale di canali a 8 tetraedri con
diametro libero di circa 3.7 x 4.1 Å con una elevata e facile capacità di scambio cationico con lo ione
NH4
Purificazione e upgrading del biogas:
zeoliti naturali - la Chabasite

Oltre ad essere uno scambiatore ionico la Chabasite è stata studiata come adsorbente
per gas.
L’adsorbimento su zeoliti naturali (eventualmente funzionalizzate) permetterebbe di
eliminare tutti gli interferenti, come si evince dalla letteratura scientifica.
Si ipotizza di impiegare i tufi in sostituzione dei carboni attivi utilizzati tradizionalmente
nei sistemi di upgrading , con il vantaggio di :
 impiegare uno scarto della lavorazione del tufo in cava
 eliminare i rischi di combustione e di atmosfere esplosive causate dal carbone
 possibilità di smaltimento del tufo esausto come ammendante
Purificazione e upgrading del biogas
con Zeoliti naturali - Chabasite

 Riduzione delle emissioni di CO2, utilizzando biometano invece di combustibili fossili.
 Ulteriore riduzione delle emissioni di CO2, diminuendo lo spostamento necessario per lo
smaltimento di rifiuti /reflui (gli impianti di digestione saranno piccoli e distribuiti nel
territorio).
 Riduzione delle naturali emissioni di gas serra dalla biomassa (CH4, N2O) e di altri
inquinanti/contaminanti (solfuri, ammine, silossani).
 Riduzione dell’emissione di fumi e gas inquinanti, trattando anaerobicamente i rifiuti solidi
invece di incenerirli.
 Riduzione dell’inquinamento dovuto all’uso di digestati come fertilizzanti/ammendanti.
 Anche i tufi impiegati per l’upgrading possono essere, a fine ciclo, convenientemente utilizzati
come fertilizzanti/ammendanti.
Impatti ambientali del processo

Prove di upgrading: apparato sperimentale
con miscele di gas sintetiche
Mass flow controller• Cartuccia tufo
Gas Analyzer Flussimetro a bolla

14
Mass flow controller
•CO2 52,0%
•N2 48,0%
•Flusso totale 600 mL/min

Cartuccia
• Contenente circa 120 g di tufo
• Pesato prima e dopo le prove
• Lana di vetro
• Filtro in teflon per proteggere
l’analizzatore

Geotech BIOGAS 5000 Gas
Analyzer
•Sensori IR per CH4 e CO2
•Sensori elettrochimici per O2 e H2S
•Pompa interna (550 mL/min)
Strumento di misura rapido e robusto,
calibrato con metodi analitici più
accurati.

Flussimetro a bolla
La linea termina con un flussimetro a
bolla, per verificare la portata del
sistema

Efficienza di upgrading
• Concentrazione iniziale CO2: 52%
• Grammi di tufo: 120g
• Diametro della cartuccia: 5 cm
• Portata totale (sul tufo): 550 mL/min
• Concentrazione finale CO2: < 0,1 %
Nelle condizioni sperimentali utilizzate, 120 g di tufo hanno mostrato di poter trattenere
l’anidride carbonica con efficienza > 99,8%
Limite di quantificazione (LOQ) della CO2: 0,1%

• L’efficienza rimane costante
(>99,9%) per un ampio tratto della
curva di saturazione
• Al raggiungimento di uno specifico
valore di saturazione (5,2 ± 0,5
grammi di CO2 per 100 grammi di
tufo), l’efficienza diminuisce
bruscamente
• Il valore ottenuto è in accordo con
le i valori ottenuti misurando la
differenza in peso del tufo alla
fine del processo
Capacità (upgrading)

Effetto della velocità lineare
La velocità lineare è stata ridotta
operando sulla portata
•Miscela di gas (CO2 52%, N2 48%)
attraversa il tufo a 60 mL/min
•Il gas che ha attraversato il tufo
viene inizialmente campionato in
tedlar
•Al raggiungimento di un volume
opportuno, il contenuto del tedlar
viene analizzato
Velocità lineare ridotta (linea verde)
•Efficienza iniziale rimane invariata
•Capacità maggiore

Effetto della granulometria
Tufo setacciato a 2 mm (curva blu)
•Efficienza iniziale rimane invariata
•Capacità (g CO2 su g tufo) maggiore
•Perdita di capacità meno brusca

Effetto dello strippaggio
Dopo il raggiungimento del
valore di saturazione, sulla
cartuccia è stato fatto passare
azoto puro (550 mL per 90’’).
Nella misura successiva (tratto
rosso della curva) è possibile
osservare un temporaneo
miglioramento dell’efficienza.

Effetto dell’attivazione termica
• Tutti i dati riportati finora sono riferiti a
tufi attivati termicamente.
• Le prove effettuate su tufo non
attivato, anche se setacciato, hanno
portato a risultati praticamene nulli
(efficienza massima 2%)
• Per individuare la temperatura
ottimale di rigenerazione, i tufi esausti
sono stati riscaldati sotto flusso a
temperatura crescente in condizioni
controllate

Temperatura di rigenerazione
Temperatura

Cicli successivi
La ripetizione del ciclo
purificazione/rigenerazione termica
non sembra portare a modifiche
nella curva di saturazione

Purificazione dall’H2S: apparato sperimentale
• Miscela di partenza preparata e
racchiusa in tedlar
• 400 ppm di H2S in N2
Sacco in tedlar
Trappola per solfuri
Trappola per solfuri (NaOH)
alla fine della linea, per
evitare rischi all’operatore

Efficienza di purificazione dall’H2S
• Concentrazione iniziale H2S: 400 ppm
• Grammi di tufo: 120g
• Diametro della cartuccia: 5 cm
• Portata totale (sul tufo): 550 mL/min
• Concentrazione finale CO2: < 1 ppm
Nelle condizioni sperimentali utilizzate, 120 g di tufo hanno mostrato di poter trattenere
il solfuro di idrogeno con efficienza > 99,8%, operando ad alte velocità lineari e ad
elevate concentrazioni iniziali.
Limite di quantificazione (LOQ) della CO2: 1 ppm

H2S : capacità
mg H2S per grammi di tufo
Risultati analoghi alla CO2
•L’efficienza rimane costante
(>99,8%) per un ampio tratto della
curva di saturazione
•Al raggiungimento di uno
specifico valore di saturazione
(circa 5,5 mg di H2S per grammo di
tufo), l’efficienza diminuisce
sensibilmente

29
Dalle prove di LABORATORIO a IMPIANTO PILOTA
(attività di realizzazione in corso)
1. GENERARE miscele reali di BIOGAS da matrici
diverse
 Verifica preliminare in laboratorio della potenzialità
di produzione di metano partendo da reflui di
interesse (ES. Sanse, Acque di vegetazione, FORSU)
e da loro possibili combinazioni da trattare in
codigestione
 Verifica operativa delle matrici scelte per la
produzione di metano su impianto pilota a scala
ridotta con impianto tipo ABR (Anaerobic Buffled
Reactor)

30
Dalle prove di LABORATORIO a IMPIANTO PILOTA
(attività ancora da sviluppare)
2. REALIZZARE IMPIANTO PILOTA DI PURIFICAZIONE E UPGRADING
 Con l’obiettivo di utilizzare tufi contenenti zeoliti naturali ed
orientando la scelta su impianti di piccola taglia, definire la tecnologia
economicamente più idonea per le miscele di biogas selezionate e
prodotte dall’impianto pilota ABR.
 Realizzazione dell’impianto pilota di purificazione e upgrading e verifica
operativa dell’efficienza per la produzione di metano di elevata purezza
e, in prospettiva, tale da essere immesso in rete.
 Sviluppare un set di sensori innovativi a basso costo, ma tali da
garantire un efficiente monitoraggio in continuo (real time) del
processo e delle emissioni, superando l’uso di strumenti standard
costosi, ingombranti e idonei solo per un controllo periodico.

VERIFICHE PRELIMINARI IN LABORATORIO

Verifica operativa delle matrici scelte
Anaerobic Buffled Reactor (ABR)
• Reattore suddiviso in comparti in cui sono idealmente confinate le singole fasi della
digestione anaerobica (idrolisi, acidogenesi, acetogenesi, metanogenesi ecc).
• Ogni fase del processo può avvenire alle condizioni ideali (pH, temperatura ecc) per i
microrganismi specifici.
• La componente liquida di ciascun comparto viene eluita verso il comparto successivo per
mezzo della sola spinta idraulica (risparmio energetico), portando con sé il digestando.
• Aumento delle rese e diminuzione del tempo di ritenzione idraulica totale.

Prospettive future
 Uso sperimentale dei tufi per rimuovere altre componenti del biogas (solfuri
organici, ammoniaca, acqua, composti organici volatili, silossani)
 Sviluppo e validazione di un sistema di sensori innovativi a basso costo per il
monitoraggio degli impianti di biogas e delle loro emissioni
 Promozione della installazione di piccoli impianti operanti sul territorio in prossimità
dei siti di produzione di biomasse direttamente utilizzabili
 Promozione della produzione di biogas con reattori di piccola taglia , utilizzando:
• reflui oleari in vicinanza dei frantoi
• Forsu prodotto da piccole comunità (mense, ospedali, borghi rurali, ecc.)
 Potenziamento della competitività delle aziende olearie
 Risparmi economici per le Amministrazioni pubbliche locali per la raccolta e lo
smaltimento dei rifiuti
 Divulgazione della conoscenza sulle opportunità derivanti dalla produzione del
biometano per gli operatori nel settore agricolo e per tutti gli stakeholders

Conclusioni
 L’utilizzo di zeoliti naturali offre promettenti prospettive per la purificazione e
l’upgrading del biogas
 I tufi possono essere rigenerati per numerosi cicli tramite semplice riscaldamento
 Gestione e valorizzazione energetica dei rifiuti organici più facilmente sostenibile
anche per piccoli produttori.
 Indipendenza da sistemi di energia centralizzati
 Riduzione della dipendenza da fonti fossili
 Incremento della sicurezza di approvvigionamento energetico
 Diminuzione delle emissioni di gas climalteranti

Grazie per l’attenzione

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