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Multicapas y Superredes creadas mediante Deposición      Física en fase Vapor Asistida por Plasma                         ...
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8   SUPERREDES                                                                         33Figura 38: Representación de la r...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                          41Figura 49: RBS de la multicapa ...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                         43una dureza de 1200 HK0,01 y orig...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                     47acero.Figura 55: a) Concentración de...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                         49Figura 58: a) Imagen SEM transve...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                      51Figura 60: Intensidades de los pico...
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9   MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES                                                     53Figura 63: a) Valores de dureza con ...
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Trabajo de Formación I: Multicapas y superredes creadas mediante Deposición Física en fase Vapor Asistida por Plasma

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Multilayers and superlattices created by Plasma Assisted Physical Vapour Deposition (PAPVD), formation work presented in Universidad Nacional de Rosario (Argentina).

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  1. 1. Multicapas y Superredes creadas mediante Deposición Física en fase Vapor Asistida por Plasma Javier García Molleja Trabajo de Formación IÍndice1. Aceros 42. Tribología 63. Magnetrón 84. Vacío 105. Teoría de películas delgadas 146. Deposición Física en fase Vapor (PVD) 217. Multicapas 268. Superredes 309. Modicación de supercies 39 1
  2. 2. 2
  3. 3. 3 PREFACIO Desde siempre la industria ha necesitado de materiales para llevar a cabo sus propósi-tos, ya sea para aplicar en casos concretos o ya sea para construirlos. En el primer casonos podemos encontrar cosas tan variadas como la construcción de motores, la creaciónde prótesis humanas, la realización de paneles solares, la fabricación de microprocesadoresy circuitos integrados, de cristales difractores de rayos X. . . En el segundo caso es sabidoque las fábricas necesitan herramientas de corte, de maquinado, cubas contenedoras defundiciones, taladros. . . Sin embargo, para ambos casos el requisito que se les pide a losmateriales es que tengan una larga vida útil, que cumplan óptimamente su trabajo y quesean baratos tanto a la hora de producirlos como a la hora de comprarlos. El avance tecnológico de estos últimos siglos ha hecho que los materiales conocidosutilizados por la industria hasta día de hoy queden obsoletos por no rendir lo suciente oporque no son apropiados para nuevas técnicas desarrolladas. Estos inconvenientes obligana la búsqueda de nuevos materiales que cumplan las expectativas y que además seanasequibles desde el punto de vista económico. Por consiguiente, buscando nuevas aleacioneso nuevos materiales cerámicos podemos solventar el problema. Sin embargo, otra víaposible es reutilizar los materiales que han sido bien caracterizados a lo largo del tiempoy que se saben que son válidos, pero ahora desde una perspectiva diferente. Este nuevopunto de vista se basa en las propiedades que tienen los compuestos en sus supercies,bastante diferentes a las que se encuentran en su masa; por lo que si el material adopta unespesor nanométrico habrá más átomos superciales que másicos, desarrollando nuevaspropiedades nunca vistas hasta la fecha. Además, con espesores tan nos no será necesarioconstruir una herramienta de un material en concreto, sino que se hace factible usar otromaterial más común y barato y recubrirlo con el compuesto de interés. Éste es el proceso enque se basa la deposición de capas y la modiciación supercial, presentando propiedadesmejoradas de los materiales que se usan y abaratando los costes de manera ostensible. Existen dos corrientes principales de tratamiento: la modicación de la capa supercialy la deposición de capas sobre la supercie. En el primer caso, ciertos elementos llegarána la supercie del material base y quedarán absorbidos, por lo que tras un proceso dedifusión entrarán en la red cristalina y la deformarán, alterando las propiedades originalesdurante los primeros micrómetros. En el segundo caso, sobre la supercie se depositaráuna capa de otro material con propiedades mejores al sustrato y que lo protegerá de lasagresiones externas, aunque se presenta el inconveniente del estudio de la adherencia entrecapa y sustrato. Este trabajo de formación entonces consiste en el estudio y análisis crítico de textosespecícos sobre la deposición de capas sobre sustrato. Se estudiarán previamente artículosdedicados a técnicas y consideraciones vitales para llevar a cabo la deposición, tales comolos aparatos a usar y las condiciones necesarias. La nalidad de este trabajo entonces esaprender el manejo y la aplicación de la metodología cientíca para la investigación delproblema de la deposición.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  4. 4. 4 1 ACEROS1. Aceros La atención especial sobre los aceros es que son de los compuestos más utilizados enla industria. Son baratos y fáciles de fabricar y las propiedades que presentan satisfacenla mayoría de requerimientos (tienen buen acabado supercial, la rugosidad no es elevaday presentan una buena resistencia a la corrosión). Debido a todo esto son los candidatosideales para depositar las capas que mejorarán las propiedades de dureza y de resistenciaal desgaste, de ahí que se haya buscado bibliografía referente al tema.¾Qué es el acero? www.infoacero.cl Los materiales existentes se dividen en dosclases: ferrosos y no ferrosos, según la presencia o no de hierro en su composición. Unmaterial versátil, adaptable y usado es el acero. Básicamente, el acero es una aleación ocombinación de hierro y carbono, donde este último elemento está en un porcentaje quevaría entre 0,05 y 2 %. Hay que mencionar que el hierro no se encuentra nunca de manerapura, sino formando parte de determinados óxidos, por lo que habrá que extraerlo paracrear el acero. Existen varios tipos de acero: Al carbono Aleados ∙ Estructurales ∙ Para herramientas ∙ Especiales De baja aleación ultrarresistentes Inoxidables Figura 1: Mineral de hierro del que se extrae el elemento para la fabricación de acero.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  5. 5. 1 ACEROS 5Aceros Inoxidables www.utp.edu.co Los aceros al carbono son casi el 90 % de laproducción y su composición en hierro varía entre 97 y 99,5 %. Este tipo de acero eleva laresistencia a la tracción, incrementa el índice de fragilidad en frío y disminuye la tenacidady ductilidad. Se aplican para la fabricación de piezas y elementos. Los aceros laminadossirven para la construcción y se ordenan por la resistencia a la tracción. Los aceros debajo contenido en carbono son los que tienen C por debajo del 0,25 %. Se tiene que lapresencia de fósforo y azufre perjudica la calidad. Además, con el recocido se ablanda elacero, homogeiniza su estructura y composición química y aumenta su ductilidad. Existentipos de acero al carbono que se pueden aplicar para la cementación o para tareas de altamaquinabilidad. Los aceros aleados, además de contener carbono, silicio, manganeso, fósforo y azufre,contienen cantidades importantes de otros elementos, tales como cromo, níquel y molibde-no. También pueden considerarse como aceros aleados a cualquier acero que supere ciertosporcentajes de algunos de sus constituyentes (Si = 0,50, Mn = 0,90, P = 0,100 y S =0,100 %). Con estos aceros se fabrican piezas de gran espesor y de gran resistencia. Losdiagramas de equilibrio cambian con las proporciones de estos elementos. Para referirnosa estos aceros se recurre a la nomenclatura AISI y en ella se describe la inuencia de losaleantes (Ni, Cr, Mo, W, V, Mn, Si, Co, Al, Ti, Cu, B). Con estos aceros aleados se esposible llevar a cabo la cementación. Los aceros para herramientas poseen un contenido de carbono superior al 0,30 %. Losprincipales tipos son: al carbono, rápidos, indeformables y al corte no rápidos. Los aceros inoxidables contienen un mínimo de un 11 % de cromo. Estos aceros formanuna película pasivante, delgada, continua y estable en la supercie por lo que será inertea las reacciones químicas. Resisten a la corrosión y a la oxidación a altas temperaturas.Poseen una gran resistencia mecánica y son fácilmente transformables. Este tipo de acerosse clasican en martensíticos, ferríticos y austeníticos.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  6. 6. 6 2 TRIBOLOGÍA2. Tribología La tribología es la técnica empleada para determinar las propiedades mecánicas de unmaterial, centrándose en la resistencia al desgaste. El buen comportamiento tribológicoes indispensable a la hora de usar herramientas de corte o engranajes, que están contínu-amente sujetos a fricción y a rozamientos abrasivos. Por este motivo se revisó bibliografíasobre esta técnica, ya que la aplicación industrial en la creación de herramientas es uncampo en continuo avance.WWW Tribology @ Sheeld Facilities www.shef.ac.uk La técnica pin-on-disk esun método para ver la resistencia al desgaste. Una punta con una carga reposa en unasupercie llana que rota. Se mide la pérdida de peso tras la prueba. También se mide elvolumen desgastado por la carga aplicada y la distancia recorrida. El desgaste recíproco a alta frecuencia consiste en que el especimen está lubricadoo se le aplica una baja carga, por lo que el proceso será largo; por eso se le aplica undesplazamiento a alta frecuencia. Figura 2: Aparato de desgaste recíproco tribológico. El coeciente de fricción es el cociente entre la fuerza que se opone al movimiento yla carga aplicada (generalmente, mediante un brazo que posee una contraparte pesada).La fricción depende de los materiales en contacto y el estado de la interfase. En la técnica de máquina de disco aparece una fatiga o desgaste del material bajo uncontacto por rodadura, dando lugar a fracturas o microdeslizamientos. Esto se simula apartir de discos gemelos. La rugosidad supercial afecta a la tensión, al sellado, a las propiedades ópticas, la fric-ción y el ujo de uidos. Esta rugosidad se mide mediante un prolómetro y se representafrente a la línea de promedio. Para medir películas delgadas se realiza mediante la aplicación de ultrasonidos en unmedio aceitoso. El espesor debe ser mayor de 50 nm. Con estas técnicas pueden deducirseel módulo de Young y la razón de Poisson. La presión por contacto es una técnica no invasiva que mide la presión de contacto apartir de las señales ultrasónicas reejadas.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  7. 7. 2 TRIBOLOGÍA 7 El espesor de película con lubricantes se mide a partir de ultrasonidos. Las partesmóviles del aparato están separadas por aceites que forman capas de espesor entre 0,01 y100 𝜇m. La dureza es la resistencia a la penetración por un indentador. Esta magnitud serelaciona con la resistencia al desgaste. Su valor es igual a la carga del indentador (que esuna pirámide o una esfera) dividida por el área de la impresión, por lo que las unidadesserán de presión. La distribución de tensiones sobre dos cuerpos sometidos a una carga conjunta puedemodelizarse para conocer la fatiga y el desgaste. Se recurren a métodos analíticos (ge-ometría simple y contacto elástico), a métodos numéricos (cuerpos rugosos y contactoelástico) y elementos nitos (para contactos extraños) para obtener la representación dela distribución. Las correas de dirección se prueban desalineando el montaje, variando la velocidadsinusoidalmente, con la exión y con la tensión. Con estas directrices se logra disminuirla vibración lateral. Gracias a la microscopía y prolometría se analizan los daños de los pistones bajocondiciones desfavorables. A partir de máquinas hidráulicas se comprueba el desgaste del pistón y su cilindro.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  8. 8. 8 3 MAGNETRÓN3. Magnetrón La bibliografía buscada para analizar el magnetón se hace debido a que la técnica dedeposición de capas usará este aparato, por lo que es necesario conocer el principio físicopor el que se basa. Hay multitud de variantes sobre la fuente de potencia y los camposmagnéticos involucrados, pero el principio es el mismo.Sánchez Garrido, O.: Sputtering www.icmm.csic.es El sputtering es la extracciónde átomos de la supercie de un electrodo debido al intercambio de momento con iones quebombardean los átomos de la supercie. Con este proceso podemos realizar la deposiciónde materiales en un sustrato. La técnica de sputtering por magnetrón utiliza camposmagnéticos transversales a los campos eléctricos en la supercie del blanco. Los electronessecundarios quedarán atrapados cerca del blanco, por lo que no calentarán al sustrato nilo dañarán por radiación. Figura 3: Esquema del proceso de deposición mediante sputtering por magnetrón. Figura 4: Fotografía de dos magnetrones.Construcción de un pequeño aparato para depositar materiales en el vacío porbombardeo con iones (sputtering) www.cientificosaficionados.com Un mag-Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  9. 9. 3 MAGNETRÓN 9netrón es una válvula de vacío que se emplea para generar microondas. Su funcionamientose basa en que los electrones sometidos a campos eléctricos y magnéticos describen ór-bitas helicoidales y esto genera oscilaciones de alta frecuencia en cavidades metálicas. Silas trayectorias de las cargas son grandes se podrá mantener la descarga. La mayor parte de la potencia suministrada se consume en el magnetrón y las coli-siones iónicas provocan un mayor aumento de temperatura pudiendo incluso llegar a latemperatura de Curie del imán. Esta descarga se verá afectada por la presión.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  10. 10. 10 4 VACÍO4. Vacío Es útil analizar las bombas y medidores necesarios para trabajar bajo condicionesde vacío, ya que la deposición de las capas es un proceso muy sensible a la presencia deimpurezas en la atmósfera y de la misma atmósfera incluso. Para que la tasa de deposiciónde la capa sobre el sustrato sea un proceso rentable es obligatorio que no haya partículasen el trayecto que separa el magnetrón y el sustrato, por lo que es necesario llevar a cabo eltrabajo en condiciones de vacío. Además, la tenue atmósfera que debe haber en la cámarade deposición debe tener una pureza elevada para que los compuestos no posean multitudde defectos, por lo que la cámara debe ser evacuada antes de introducir la atmósfera detrabajo.Mattox, D.M.: The foundations of vacuum coating technology ; Noyes Publi-cations/William Andrew Publishing (2003) Desde 1640 se han introducido en laciencia las bombas de vacío. En 1855 se inventó la bomba de mercurio. Durante el sigloXX se inventa la bomba de difusión. Finalmente, aparecen las bombas criogénicas y lasturbomoleculares. Desde el siglo XVII en el campo de la electricidad se fabricaban condensadores y pilas.Durante el siglo XIX se detectaron los campos magnéticos y los investigadores mezclaronambos campos en sus estudios. Finalmente, Maxwell unicó las teorías y se descubrieronlas partículas causantes de estos fenómenos. El desarrollo de la físico-química del plasma empezó en 1678, estudiándose concienzu-damente el régimen luminiscente (glow) y sus propiedades. El gran avance en este campofue debido a Langmuir. Los últimos desarrollos fueron los inventos del magnetrón y laspistolas iónicas. Los procesos de deposición pueden ser mediante sputtering (DC, RF, cátodo hue-co, magnetrón, haz iónico, bajo ángulo. etc.), evaporación térmica (calentamiento ala incandescencia, capas de nucleación, punta de cable, haz de electrones, cátodo hueco,evaporación reactiva, evaporación de gas, epitaxia, etc.), deposición de vapor por ar-co (vaporización, deposición eléctrica, continuo, pulsado, catódico, anódico, direccionado,desencadenado, etc.), deposición química de vapor (pirólisis, epitaxia, titanio, pasi-vación, con plasma, implantación iónica, etc.), implantación iónica (precursor químico,vaporización térmica, sputtering, químico, reactivo, recubrimiento, con plasma, etc.). Figura 5: Esquema de magnetrón para deposición mediante sputtering. La preparación de la supercie puede hacerse con ultravioleta y ozono, así se eliminaTrabajo de Formación I Javier García Molleja
  11. 11. 4 VACÍO 11la contaminación. También se usan ltros y el sputtering preferencial, junto con el bar-rido iónico. Existen las limpiezas reactivas. También se utilizan técnicas para mejorar laadhesión.Darling R.B.: EE-527: MicroFabrication. Vacuum Systems Se lleva a cabo unrepaso sobre las unidades de presión, los rangos de vacío en los que se puede trabajary algunas consideraciones sobre las presiones parciales de ciertos gases. La teoría de losgases en condiciones de vacío es la cinética de los gases, por lo que habrá magnitudesmedias de distribuciones conocidas. Figura 6: Rango de presiones donde las bombas son viables. Figura 7: Rango de presiones donde los medidores son viables. Los tipos de bombas son: Mecánica de palas rotatoriasJavier García Molleja Trabajo de Formación I
  12. 12. 12 4 VACÍO Figura 8: Esquema de bomba rotatoria de dos tiempos. Sorción Venturi Roots Difusión Figura 9: Esquema de bomba de difusión. Trampa de nitrógeno líquido Difusión de aceite Difusión de campana Turbomolecular Turbomolecular de campana Criobomba Sublimación de titanio Captadora no evaporable IónicaTrabajo de Formación I Javier García Molleja
  13. 13. 4 VACÍO 13Los medidores de vacío apropiados para la investigación son: Bourdon Capacidad Termopar Pirani Filamento caliente Figura 10: Esquema de medidor de BayardAlpert. Cátodo frío Figura 11: Esquema de reactor de deposición.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  14. 14. 14 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS5. Teoría de películas delgadas Tras revisar la bibliografía sobre las condiciones necesarias para la deposición y sobreel aparato a usar es necesario atender sobre los aspectos teóricos de las películas delgadasque vamos a formar. En el repaso bibliográco se describe cómo se ordenan los átomos enel espacio para formar estructuras y su manera de identicarlas, las energías involucradasy los estados de equilibrio de este sistema, los métodos conocidos para fabricar películasdelgadas y las técnicas para caracterizarlas y analizar sus propiedades.Lecture Notes: Physics of Thin Films www.uccs.edu Las películas delgadas poseenvarias aplicaciones industriales, tales como sensores, dispositivos electrónicos, óptica, re-sistencia a la corrosión y al desgaste, etc. Las propiedades de estas películas dependen delmaterial usado. Los pasos de creación de estas capas son emisión, transporte y conden-sación. La estructura cristalina de los sólidos ideales se componen de la red y la base, donde laprimera es la colección de puntos ordenados que cumplen ciertas consideraciones simétricasy la segunda es el elemento que se repetirá en el espacio. Gracias a los índices de Millerse pueden identicar los planos y direcciones de la red. Hay que mencionar que no todoslos sólidos son cristalinos; pueden ser también amorfos. Los sólidos nunca son ideales, presentando defectos. Los sólidos policristalinos tienenzonas de orientación aleatoria. Hay defectos planares (contornos de grano), de línea (dis-locaciones) y puntuales. La rugosidad supercial obedece una distribución estadística. Los enlaces químicos que forman los sólidos pueden ser metálicos, iónicos, covalentesy Van der Waals, donde se mezclan componentes atractivas y repulsivas. Se tiene quelos enlaces en la supercie son menos intensos. Los electrones del sólido poseen compor-tamientos diferentes si el material es metal, aislante o semiconductor. La termodinámica indica la viabilidad de la creación o no de la película delgada. Estodepende del cambio de energía libre. Este valor en concreto nos ayuda a conocer lasactividades de las reacciones químicas. Dependiendo del número de componentes en lamuestra el diagrama de fases (indica las fases en equilibrio de un compuesto a partir delas concentraciones y la temperatura, todo a presión constante) se complicará. Sin embargo, la cinética nos indica la rapidez del proceso. Para la difusión atenderemosa las leyes de Fick que nos darán el valor de ujo. Hay varios valores para los coecientesde difusión (autodifusión, vacancias, química, borde de grano, supercial). La energía deactivación de los procesos, tales como la difusión, se determina a partir de la representaciónde Arrhenius. Según todo esto, la aplicación de un campo eléctrico afectará la difusión. Los diagramas de fase nos ayudan a conocer las tasas de formación de un estadoconcreto. Para que la deposición se transforme en sólido se necesita la nucleación y crec-imiento de la nueva fase. La nucleación homogénea se inicia en el volumen y termina enla supercie.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  15. 15. 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS 15 Figura 12: Proceso de nucleación. La formación de la película se puede dar por implantación y su destrucción puedehacerse con reexión o desorción. Los pasos de formación son: acomodación térmica,enlace, difusión supercial, nucleación, crecimiento por islas, coalescencia y continuacióndel crecimiento. Es importante resaltar que el crecimiento depende en gran manera del sustrato, lacontaminación y la energía de implantación. El plasma es un gas ionizado diluido de alta temperatura, tiene cargas libres y esun buen conductor. Está rodeado por una vaina que no cumple la cuasi-neutralidad. Losplasmas admiten varias clasicaciones y pueden generarse de muchas maneras. Existe unarama de la física que se encarga del estudio teórico y experimental de los plasmas. A baja presión se necesita de la teoría cinética de los gases para conocer el compor-tamiento de las partículas. La presión puede medirse con varias unidades diferentes, porlo que es necesario conocer sus factores de conversión. La ley de los gases ideales se tornaen fundamental para relacionar presión, volumen, cantidad de partículas y temperatura.Un resultado de la teoría cinética es que un ujo de partículas libres crea una distribuciónmaxwelliana de velocidades y energías. Además, pueden calcularse las colisiones con lapared. Figura 13: Función de distribución de MaxwellBoltzmann de la velocidad. En la técnica de evaporación para deposición se calienta un blanco, por lo que losátomos se evaporan y son transportados hasta la supercie del sustrato y se depositansobre él. La deposición con sputtering se basa en la creación de un plasma, donde las cargascolisionan contra un blanco. La carga implantada realiza una colisión en cascada y liberaátomos del blanco que se depositarán en el sustrato.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  16. 16. 16 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADASFigura 14: Representación de la técnica de deposición mediante sputtering por magnetrón. Las técnicas de deposición mediante sputtering pueden ser DC, RF, magnetrón, asis-tida por iones y reactiva. En la técnica de vaporización por arco se crea uno que arranca material del blanco ylo transporta hacia el sustrato. Estos arcos son de alta corriente y producen gran númerode electrones. La epitaxia por haz molecular se basa en el crecimiento de una película con una relacióncristalográca entre la película y el sustrato. La estructura puede estar adaptada, esforzadao relajada. En la interfase puede haber cambios verticales y laterales. Los parámetros aajustar son la temperatura del sustrato y la tasa de deposición. Figura 15: Diagrama de deposición de una capa con estructura relajada. Figura 16: Diagrama de deposición de una capa con estructura esforzada. La deposición química de vapor se basa en los diferentes tipos de reacciones químicasque pueden darse, tales como pirólisis, reducción, oxidación, formación de compuestos, de-sproporción y transferencia reversible. La termodinámica intenta identicar las reaccionesque se dan en la deposición. La formación de la capa empieza por la producción adecuadade gas, el transporte hasta el sustrato, la deposición y la eliminación de los deshechos. Eltransporte puede ser molecular o viscoso. La deposición química se puede llevar a cabo a baja presión, asistida por plasma,aumentada por láser, metal-orgánica, etc. Para caracterizar una película delgada necesitaremos conocer el parámetro que quer-emos determinar, ya que la técnica a aplicar puede ser diferente. También, la técnica enconcreto depende de las partículas que emitimos y detectamos. La supercie y la masaposeen propiedades diferentes: enlace, colisión de electrones y química. Las técnicas de imagen pueden ser la microscopía de barrido de electrones, el micro-scopio de transmisión electrónica y los microscopios de barrido por sonda.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  17. 17. 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS 17 Para concer la estructura cristalina se puede aplicar la difracción de rayos X, difracciónelectrónica de baja y alta energía, la segunda basándose en la reexión. Para conocer elespesor de la película y su rugosidad se pueden usar el prolómetro de punta y monitorde cristal de cuarzo. Figura 17: Esquema de un difractómetro de rayos X. Las técnicas químicas de caracterización son la espectroscopía electrónica de Auger,el análisis de rayos X de energía dispersiva o de longitud de onda dispersiva, la espectro-scopía fotoelectrónica de rayos X, la espectroscopía de masas de iones secundarios y laespectroscopía de retro-dispersión de Rutherford.Figura 18: Gráca obtenida por AES donde se indica la posición de los picos de Auger. Seve evidente que es necesario derivar la gráca para separar los picos de Auger del ruidode fondo. Figura 19: Esquema de técnica SIMS. Las técnicas ópticas más relevantes son la elipsometría con luz polarizada y la inter-ferometría.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  18. 18. 18 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS Figura 20: Representación esquemática de un elipsómetro. Las técnicas eléctricas y magnéticas útiles para la caracterización son la resistenciaeléctrica (sonda de cuatro puntos, método de Van der Pauw) y el efecto Kerr magneto-óptico. Las técnicas mecánicas son la tensión interna y residual, micro y nanoindentación,pruebas de fricción y desgaste y pruebas de adhesión.Venables J.A.: Lecture Notes ; Arizona Board of Regents for Arizona StateUniversity (2003) venables.asu.edu En la física de supercies podemos relacionardos fases con los potenciales termodinámicos, como la energía libre de Helmholtz. Paraque los estudios sean sencillos podemos suponer que los sistemas son uniformes hasta suinterfase. Se dene la tensión supercial como el trabajo reversible realizado para crearuna unidad de área de nueva supercie. Se tiene que por cada supercie que consideremoscambiará el número de partículas, pudiendo denir la energía en exceso y la entropía. Latensión y la energía supercial poseen las mismas unidades, pero la primera es un tensory la segunda es un escalar. La integral de supercie de la tensión supercial es un mínimo y si el medio es isótropoel cristal será entonces una esfera siempre y cuando la gravedad esté ausente. Dependiendosi los átomos están en la terraza, la cornisa o los rizos la energía irá de más a menos. Elteorema de Wul indica que el mínimo de 𝛾 𝑑𝐴 resulta cuando se dibuja la perpendicular ∫a 𝛾(𝜃) y se toma la envolvente interna. Esto indica el equilibrio y hay que tomarlo en cuentapara pequeños cristales. El equilibrio del sistema viene descrito por la termodinámica y la estadística. Es nece-sario también tener en cuenta la tasa de cambio de un estado inicial a otro nal. La presiónde vapor es un tipo de equilibrio y se puede obtener a partir del potencial químico. Lacinética analiza el crecimiento del cristal y dependerá de las uctuaciones en la supercie.Los pasos de creación de una película delgada son la supersaturación, la adsorción y ladifusión. El n de la red provoca una falta de periodicidad en el espacio y una consecuentepérdida de simetría, aunque ésta no cambia lateralmente. Según esto, la estructura másicay supercial dieren en ciertos aspectos. Sobre esta supercie se podrá reconstruir unaestructura de absorbato.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  19. 19. 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS 19 La electrónica de supercies posee varios parámetros a tener en cuenta en posiblesaplicaciones. Estos parámetros son la función de trabajo, anidad electrónica, potencialde ionización, estado supercial, zona de Brillouin supercial, curvado de bandas, la fuerzaimagen y el apantallamiento. Las supercies pueden estar en contacto con el vacío. En este vacío existirán partículasque interaccionarán con la supercie. Con la teoría cinética se conoce la tasa de llegadade átomos a la supercie, la densidad molecular, el camino libre medio y el tiempo dellegada de la monocapa. Al trabajar en un sistema de vacío es necesario trabajar con el volumen del sistema,las tasas de fuga y las velocidades de bombeo. Es necesario denir la conductancia y cómomedir la presión. Las bombas de vacío ultra alto son las turbomolecularas, las de difusión, las de sputter-ing iónico, las de sublimación y las criobombas. Para determinar el caudal hay que conocerel tamaño de la cámara, de las tuberías y de las pestañas. Los materiales de construccióndeben tener baja presión de vapor. Se puede medir la presión con medidores iónicos, comopor ejemplo, Pirani, de capacidad, etc. aparte de analizadores parciales para conocer lacomposición del gas. La preparación para la deposición consta de una limpieza de la cámara y la mues-tra. Los pasos son: limpieza, desgrasado, ultrasonidos, disolventes, etc. La otra etapa delimpieza es especíca del tratamiento y material (calentamiento, bombardeo iónico, etc.). Para examinar las supercies es necesario indicar con qué vamos a sondear y quérespuesta esperamos, aparte de valores jos para el estudio. Para que la técnica poseauna gran sensibilidad en la supercie debe tener un camino libre medio corto y una granrazón supercie-volumen. El examen microscópico puede ser de transmisión o reexiónelectrónica, a baja energía, por campo iónico, por efecto túnel, por fuerza atómica, etc. La difracción electrónica de baja energía (LEED) se basa en la red recíproca y necesitade una pantalla uorescente y deectores electrostáticos para el dispositivo de medida,por lo que es una técnica cuasielástica. Las técnicas de difracción tienen de positivo quelas manchas recrean la celda unidad y que la determinación del patrón necesita de unanálisis cuantitativo. Los últimos avances teóricos se dan en la teoría dinámica. RHEEDy THEED son variaciones de la técnica anterior. Recurriendo a la dispersión tendremosque atender a los procesos inelásticos y la excitación de plasmones. En las técnicas inelásticas se hace el estudio en el espectro de energía. XPS involucrarayos X y electrones, mientras que AES únicamente involucra electrones, pudiendo realizarel diseño de la densidad de estados. Los espectros de Auger deben distinguir entre los propios electrones de Auger y losretro-dispersados. La eciencia se realiza comparando con el haz primario y la capacidaddel detector. Los datos obtenidos pueden compararse con el uso de patrones en vez derecurrir a la expresión matemática. Es posible realizar microscopía con Auger, pero hemos de tener en cuenta la rugosidadde la muestra y el ruido de fondo. Se recurre entonces al análisis de las variaciones deJavier García Molleja Trabajo de Formación I
  20. 20. 20 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADASenergía. Uno de los problemas es que las muestras están compuestas de varios elementos,por lo que habrá que distinguirlos. Por tanto, se tiene que mejorar la resolución espacial. Existen varios procesos electrónicos en las supercies metálicas; son los siguientes. Lateoría de electrones libres está relacionada con el nivel de Fermi. La teoría de la densidadfuncional estudia los electrones individualmente bajo un potencial efectivo. La densidadelectrónica presentará ciertas oscilaciones por efectos de apantallamiento. Para mejorarla teoría es necesario manejar iones. Los procesos de emisión de electrones son termoiónicos, de campo frío o caliente y deelectrones secundarios. Los dominios magnéticos pueden romper la simetría del sistema. Con el magnetismopodemos recurrir a técnicas ópticas, de microscopía electrónica, de fuerza magnética y desondas locales. Los enlaces en los semiconductores implican varios orbitales y el estudio se puede hacerde manera computacional. Se puede aplicar la teoría del pseudopotencial. Las supercies reconstruidas mediante un proceso de deposición pueden estudiarse. Seestudia la carga en la supercie, la supercie polar, las diferencias entre ellos y los pasosde crecimiento. Cuando los metales y los óxidos se ponen en contacto con semiconductores la bandade conducción se dobla y los contactos se rectican. El modelo de deplexión se basa enconceptos eléctricos y ópticos. Las interfases de los semiconductores se estudian a partirde la altura de las barreras energéticas. El modelo de Schottky indica que en la unión entre un metal y un semiconductorno hay campo eléctrico. Se calcula una compensación de bandas y aparecen mecanismosopto-electrónicos. Se puede dar la quimi- o si-sorción como los mecanismos de adsorción sobre unasupercie. Mediante la estadística se analiza los recubrimientos nos, que pueden ser lo-calizados o bidimensionales. A partir de los diagramas de fase se conocen los puntos deequilibrio (isoterma, isobara, isostera). Continuando el proceso puede crearse una mono-capa gruesa o multicapas. Hay varios modos de crecimiento al combinar capas e islas, en donde la epitaxia seráuno de ellos. Al determinar la barrera de saturación se conoce el nivel de saturación. En los modelos atomísticos tendremos en cuenta la difusión y las energías involucradas,aunque las uctuaciones se comprenden mejor con la simulación. Con las ecuaciones detasas determinaremos los regímenes de condensación. El estudio de la nucleación y el crecimiento de las películas delgadas se da principal-mente con observaciones microscópicas.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  21. 21. 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) 216. Deposición Física en fase Vapor (PVD) Es necesario ahora repasar bibliografía referente a la técnica PVD, puesto que a lahora de depositar multicapas se utilizará una variante de ésta, además de ser PVD unatécnica ampliamente usada. Es importante tener una descripción general del proceso yver cómo se pueden fabricar diferentes compuestos para ser analizados posteriormente conmultitud de técnicas.Physical vapor deposition (PVD)on thin lms hard wear resistant coatingswww.surfaceengineering.org Es un proceso de recubrimiento en vacío en el que un ma-terial se elimina físicamente de una fuente mediante evaporación o sputtering, las partícu-las de este material son transportadas a través del vacío por la energía de las partículasde vapor y condensadas como película sobre la supercie de un sustrato. Da igual el tipode fuente, puesto que siempre se darán estos tres procesos (emisión, transporte, conden-sación). PVD es un proceso costoso pero crea recubrimientos duros y de cualquier material. Elsustrato normalmente es conductor eléctrico y permanece estable a altas temperaturas.Las condiciones superciales inuyen en la adhesión y en las propiedades de la película,por lo que se recomienda una buena limpieza. Las películas se evalúan para conocer defectos visuales (microscopio); espesor (mi-crosección, retro-dispersión, cráter mediante pulido, rayos X), y adherencia (prueba detiro, abrasión con piedra).Corbella Roca, C.: Thin lms structures of diamond-like carbon prepared bypulsed plasma techniques ; Universitat de Barcelona, Tesis Doctoral (2005) Serealiza un descarga glow de metano con DC pulsado y se estudia con sonda de Langmuir(con frecuencia de 100 kHz y análisis cada 2 𝜇s). Figura 21: Estructura de una descarga glow.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  22. 22. 22 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) Figura 22: Principio en el que se basa el sputtering.Figura 23: a) Conguración de magnetrón balanceado. b) Conguración de magnetróndesbalanceado. Esta técnica posee mayor energía y tasa de ionización que RF, lo que hace aumentarlos parámetros del plasma. Los electrones presentes alcanzaban 10 eV y la densidad estabaen 2 − 4 ⋅ 1010 cm−3 con el máximo desfasado con el del pulso. Con PECVD se crea DLC de 1 𝜇m bien adherido y poco tensionado. La tasa decrecimiento del DC pulsado es de 60 nm/min a 10 Pa y frecuencia 100 − 200 kHz. Laamplitud del pico de tensión variaba entre −400 a −1400 V. XRR indica mayor densidad de masa cuanto mayor es la energía de bombardeo iónico.La caracterización morfológica y tribológica se realiza con AFM. Se indica el efecto túnelde la energía del plasma con la rugosidad y el coeciente de nanofricción. El carácter adiamantado de a-C:H se indica con Raman y FTIR. La gran dureza (24GPa), la baja tensión de compresión (1−1,5 GPa), el bajo coeciente de fricción (≈ 0,05),la alta carga crítica ( 20 N) y la tasa de desgaste baja (≈ 5⋅10−16 m3 m−1 N−1 ) son buenosvalores. Esta técnica con forma de onda bipolar asimétrica permite la optimización de lascaracterísticas. Con sputtering por magnetrón RF se crean multicapas de W/a-C usando grato yblanco de W (onda continua o cuadrada). La orientación del portamuestras se controlapor ordenador (30 bicapas de periodo de 5 nm).Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  23. 23. 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) 23Figura 24: Montaje de la cámara para la deposición mediante sputtering por magnetrón. TEM y XRR muestran interfases abruptas y periodo bien denido. TEM toma tiempode generación y XRR muestra modulación y fases alternantes. Figura 25: Imagen TEM de la superred. Las multicapas de W/a-C poseen tensión compresiva menor, mejor adherencia al sus-trato e incremento en dureza y módulo elástico. Puede tener aplicaciones de protección yreexión de rayos X. Mediante sputtering por magnetrón reactivo de DC pulsado se crean películas metáli-cas con DLC (Mo, Nb, Ti, W) usando polarización RF y diferentes mezclas de CH4 y Ar.Las propiedades cambian según la tasa de metano. Se crean capas uniformes.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  24. 24. 24 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) Figura 26: Esquema del magnetrón. La estructura Me-DLC cambia según el metal y su contenido, según TEM. Con W,Nb hay crecimiento columnar, con Ti presenta multicapas espontáneas y con Mo, patróngranular. Los análisis transversales muestran nanocristales embebidos en matriz amorfa. SAED y XRD indican la presencia de carburos metálicos en forma de nanocristales.Disminuye su concentración al aumentar el carbono. Con elipsometría UV, IR se estudianlas propiedades ópticas. La rugosidad es de tamaño nanocristalino y alcanza un máximo a composiciones in-termedias. El ángulo de contacto máximo es 80o y decrece a mayor contenido metálico.SECPM indica que la distribución del metal no es homogénea.Figura 27: a) Representación carga-profundidad en en el camino de aproximación y deretirada. b) Esquema del proceso.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  25. 25. 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) 25 Figura 28: Tasa de deposición en función de la polarización del sustrato y la presión. La adhesión se mejora al disminuir la tensión compresiva ( 0,1 GPa). El coecientede fricción es menor que en PECVD DLC. La dureza varía entre 8 − 22 GPa, por debajode DLC (24 GPa). Figura 29: Representación del denominado fenómeno de envenenamiento del blanco.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  26. 26. 26 7 MULTICAPAS7. Multicapas Tras haber analizado los detalles teóricos de las películas delgadas, la técnica de de-posición a emplear y las condiciones y aparatos a utilizar es el momento de consultarbibliografía sobre las multicapas, que son la deposición continuada de diferentes materi-ales sobre un sustrato con el espesor de cada capa sucientemente delgado como para quelas propiedades superciales se impongan a las másicas.Barbee T.W.: Atomic engineering with multilayers (1997) www.llnl.gov Lasmulticapas son capas alternativas de dos componentes y poseen fuerza, dureza, resisten-cia al calor y nuevas propiedades. Las capas son muy nas. El espesor del patrón derepetición indica las propiedades físicas. La estructura se descubrió hace más de 50 años,comenzando a aplicarse en los ltros ópticos de interferencia y los recubrimientos reec-tantes. Posteriormente, se empezaron a utilizar en la industria informática y como ltrosde radiaciones. Se aplican en la óptica, en condensadores de alta realización, materiales ultra-resistentes,dispositivos termo-eléctricos y recubrimientos de herramientas. Los productos poseen unaalta razón fuerza-peso, poca fricción y desgaste, operación a altas temperaturas, resisten-cia a la corrosión y a la fractura y baja resistividad eléctrica. Todo esto proviene delas nuevas propiedades de la materia muy na, quedando gran cantidad de átomos enla interfase y evitando así que formen estructura. La combinación de materiales en estaestructura hace que se eliminen sus desventajas individuales. Las multicapas actúan como espejos focalizando rayos X y ultravioleta. Se aplican entelescopios astronómicos y pueden seleccionar longitudes de onda concretas. Los cristalesnaturales absorben los rayos X y aparece la dispersión, luego con multicapas lograremosla reexión. La creación de multicapas se puede realizar mediante la técnica de deposición por sput-tering por magnetrón. El sustrato puede ser plano o curvo, metal o vídrio y se consiguenespesores muy nos. El proceso se hace bajo vacío, rotando los sustratos que atraviesandos magnetrones bombardeados por Ar. Con las multicapas se puede realizar interferometría para analizar detenidamente losparámetros del plasma. También sirven como lentes de láser para trabajar sobre tejidosvivos. Una multicapa alternando conductor y aislante se convierte en un pequeño conden-sador que almacena gran cantidad de energía. Estos condensadores podrían recargarse sise aplican en motores eléctricos. Es necesario a estos tamaños evitar la contaminación.Otra aplicación es la de proporcionar materiales reactivos para la soldadura. Las multicapas pueden aplicarse para el efecto termo-eléctrico (baja la temperaturaal llevarse la energía la corriente de electrones), considerando que un gradiente térmicoprovoca una corriente. Mejoran la refrigeración cíclica por gas. También se utilizan paraobservar las fuentes de neutrones.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  27. 27. 7 MULTICAPAS 27Carvalho N.J.M.: Low friction and wear resistant coatings. Microstructuresand mechanical properties. Chapter 2: Description of the metholodogy ; Rijk-suniversiteit Groningen, Tesis Doctoral (2001) Los recubrimientos se realizaroncon PVD a baja temperatura. El sustrato se desgrasó con N2 . La cámara se calienta a450o C y se trabaja entre 1,3 ⋅ 10−2 − 1,3 Pa. Se limpia el sustrato con sputtering. El ma-terial a depositar debe vaporizarse: asistido con plasma, donde el sustrato es el cátodo deuna descarga glow. En esta técnica se puede utilizar la evaporación (mediante una pistolaelectrónica para depositar TiN; funciona con lamento caliente) o el sputtering (el Ar+eyecta agregados que se depositan, es el caso de CW/C). El connamiento del plasma serealiza con magnetrón planar rectangular. Para depositar WC/C se coloca una intercapade Cr y se usa una atmósfera de acetileno (C2 H2 ). Para TiN/(Ti,Al)N hay que tener encuenta que la evaporación produce macropartículas.Figura 30: Gráca de dureza frente a carga, mostrando que a pequeños valores de cargalas medidas pueden diferir por los defectos del material. Se utilizan varias técnicas para caracterizar la morfología, la topografía, la textura,la composición y la microestructura. Con la micro- y nanoindentación conoceremos ladureza. Se conoce que al comienzo la deformación es elástica y después es plástica, por loque obtendremos información en las grácas carga-desplazamiento. Para las pruebas defatiga por rodadura se aplica a la muestra una bola con una carga, apareciendo tensionescompresivas y de corte.Heinzmann A., Henning E., Kolle B., Kopsch D., Richter S., Schwotzer H.,Wehrsdorfer E.: Advances in piezoelectric multilayer actuator technology ; PICeramics (2002) Los actuadores se hicieron con material PZT modicado con tem-peratura de Curie de 320o C por el proceso común. Tras mezclar y calcinar el polvo semuele hasta el tamaño de grano deseado. El arrastre se crea con jadores orgánicos, sol-ventes y cinta adhesiva. Tras secar y cortar la cinta se imprime el electrodo de AgPd. Selamina con una máquina. Los paquetes se cortan en cintas y se comprimen. Tras esto seaglomeran a 1100o C. Finalmente, los extremos se pulen y se deposita en ellos AgPd. Losactuadores dan una tensión máxima de 120 V, que corresponde a un campo de 2 kV/mma un espesor de 60 𝜇m.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  28. 28. 28 7 MULTICAPAS Los experimentos indican la existencia de un ciclo de histéresis y la dependencia de lacapacidad con la temperatura. La tensión de conducción depende de varios parámetros. Secalcula la relación tensión-esfuerzo con polarización de 100 V. Numéricamente, se obtieneel módulo de Young. Su dependencia con la tensión es debida al método y no al material.Sometiendo la multicapa a una carga y aplicando una tensión sinusoidal determinamos lafatiga, comprobando tras ello el ciclo ferroeléctrico.Figura 31: Gráca que muestra el comportamiento piezoeléctrico en forma cíclica creandoun ciclo de histéresis.Majumdar S., Sengupta P., Kale G.B., Sharma I.G.: Development of multilay-er oxidation resistant coatings on niobium and tantalum ; Surface CoatingsTechnology 200 (2006) 3713-3718 El niobio y el tantalio son refractarios y se usaroncomo sustratos los cuales se cortaron hasta conseguir 4 mm de espesor y se pulieron condiamantes de 1 𝜇m. Se limpiaron con ultrasonidos. Se pesaron y se colocaron en polvoempaquetado. El polvo tiene mezclado Al, Si, Al2 O3 y NH4 F. Se trabajó a 1100 − 1300K durante 6 − 16 horas. Se variaron las proporciones hasta encontrar la ideal. El tamañode partícula de polvo es de 75 𝜇m. El polvo se coloca en un cilindro de alúmina y se lecoloca un sello de cemento. Por el horno circula Ar a 523 K durante 3 horas y se calienta6o C/min hasta 1300 K en 16 horas y se refrigera a 4o C/min. Las muestras se limpian yse pesan. La supercie se examina con XRD y SEM. El corte transversal se analiza conEPMA (20 keV, 20 nA). La composición se analiza por la difracción de las líneas Al K𝛼 ,Si K𝛼 , Nb L𝛼 y Ta L𝛼 . Para estudiar la resistencia a la oxidación se calientan a 1300o Cdurante 1 − 10 horas. Figura 32: Imagen SEM de la parte frontal de la deposición.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  29. 29. 7 MULTICAPAS 29 La multicapa se origina por la presencia de Si, Al, alúmina (relleno inerte) y uorita(activador). En el sustrato de Nb se encuentra Si-Al en el exterior y NbSi2 en el interior,mientras que en el tantalio hay Ta-Si-Al fuera y TaSi2 dentro. Durante el proceso dominala difusión del silicio. Durante la oxidación se gana poco peso, ya que hay muy buenaresistencia.Michaelsen C., Wiesmann J., Homann C., Wulf K., Brügemann L., StormA.: Recent developments of multilayer mirror optics for laboratory X-ray in-strumentation ; International Symposium on Optical Science and Technology(2002) En una cámara de vacío a presión base de 10−5 Pa se depositan las multicapasmediante sputtering por magnetrón. Su usa Ar de pureza 6,0 y la presión de trabajo esde 0,2 Pa. Con XRR se determina la estructura de las películas. Con XTEM a 300 kV seanaliza la muestra transversal y horizontalmente. La caracterización se realiza medianterayos X débiles en un sincrotrón. Los espejos de multicapas detectan elementos ligeros y su resolución mejora si se mejo-ran los elementos ópticos. En XRD mejoran la intensidad utilizable y la calidad del haz.XRR especular y difusa es ahora posible sin tener que recurrir a los sincrotrones. La mod-elización no alcanza tal mejora. Se conseguirá el estudio de proteinas y la miniaturizacióndel equipo.Figura 33: A la izquierda, esbozo de la aplicación de la deposición en multicapas co-mo espejo de rayos X. A la derecha, reectometría de rayos X utilizando un segundomonocromador o un espejo de Göbel.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  30. 30. 30 8 SUPERREDES8. Superredes Como penúltimo paso de revisión bibliográca hemos de atender a un caso particularde las multicapas: las superredes, que son el apilamiento periódico de dos capas difer-entes con un espesor del orden del parámetro de red. La periodicidad y la gran razónsupercie-volumen junto al connamiento cuántico de las funciones de onda electrónicasy la inuencia de las condiciones de contorno las hacen muy prometedoras en su múltipleaplicación en la industria.Metallic superlattices; National high magnetic eld laboratory, University ofFlorida (19952006) education.magnet.fsu.edu En la Alemania del siglo XIX sefabricaron las primeras películas delgadas. Tras ello, tuvo que aparecer la informáticapara que los cientícos las estudiasen y para mejorarlas se ha tenido que esperar hastaconseguir un alto desarrollo tecnológico. Kund depositó metales con la electroimplantacióny observó el efecto Faraday. Una superred es un conjunto de capas alternativas de películas delgadas depositadasde una manera ordenada. Primero se originaron las superredes metálicas magnéticas. Unmétodo de crecimiento es la epitaxia de haz molecular, que requiere de condiciones devacío y blancos con el material a depositar. Se desarrollaron entonces nuevos materialessemiconductores para la computación. Se implementó después la deposición química devapor metal-orgánico, que necesita de precursores para que se lleven a cabo las reaccionesquímicas en la supercie. Aunque no importan los materiales que se depositen, sí esnecesario que exista una buena adaptación de la red. Si no se cumple esto aparecerándeformaciones. Figura 34: Superred metálica. Las propiedades de la superred dependen de las que poseen los materiales individualesy de las interacciones entre ellos. En el caso de que existan componentes magnéticos yno magnéticos aparecen propiedades que no se dan en el material másico, tales como losacoplamientos. Se estudian a partir de electrones, de fotones, del efecto Kerr, etc. En 1990 se aplicaron las superredes a los láseres, obteniendo el láser de cascada cuánti-ca. Los electrones pierden energía de manera escalonada, emitiendo un fotón a cada paso.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  31. 31. 8 SUPERREDES 31La longitud de onda depende de las capas, y estrictamente, de su espesor.Superlattice; Nanotechnology (2002) www.mtmi.vu.lt Para que sean observableslas propiedades electrónicas, el tamaño del sólido debe ser comparable a su longitud deonda. Para semiconductores será 200 nm y para metales 1 nm. Esto se estudia a partirde la longitud de onda de Fermi. Connar los electrones a estas dimensiones hace que lasbandas continuas másicas se dividan en niveles discretos. La alta densidad electrónica y latemperatura ambiente hacen que las dimensiones en las que se da esto están en el ordende 10−9 m. Figura 35: Esquema de superred de AlGaAs/GaAs. La primera superred construida fue de AlGaAs/GaAs por sus diferencias en los saltos(gap) de banda. El pozo cuántico de la capa de GaAs encerrada por otras dos da aentender que los electrones son libres en la dirección paralela a la interfase, mientrasque en la dirección perpendicular poseen las energías cuantizadas. Si el espesor es muypequeño se dará el efecto túnel y el potencial periódico causa la formación de minibandas.Las superredes se usan en transistores de efecto campo, fotoelectrones y LED. Se colocancapas de búfer (capas amortiguadoras) entre el sustrato y la capa activa, aliviando así elesfuerzo por la incompatibilidad de constantes de red. También se aplican a los láseres decascada cuántica.Jaeger Group; University of Chicago (2004) jfi.uchicago.edu Los materialesnanocristalinos forman una nueva clase de sólidos articiales. Son nanopartículas y noátomos los bloques de construcción y se buscan nuevas propiedades. Se sintetiza química-mente un cristal de oro y se organizan estos nanocristales en patrones de alta ordenación,creando una capa uniforme ja a un sólido y espesor de 2 nm. Esto puede conseguirse conel secado de gota simple.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  32. 32. 32 8 SUPERREDES Figura 36: Imagen TEM de la superred de esferas de oro de 6 nm de diámetro. Para determinar las propiedades de transporte electrónico se realiza este proceso sobreelectrodos y se mide la corriente en función de la tensión aplicada. No es una función linealy aparece un umbral. Los nanocristales, al ser tan pequeños, tienen exceso de electronesy no captan más. La tensión debe afectar a todo el ordenamiento, creando un umbral. Elcomportamiento cuadrático se debe a la apertura de caminos eléctricos. Figura 37: Gráca corriente-tensión que muestra un comportamiento no lineal.Díez E., Domínguez-Adame F., Bellani V.: Localización y su ausencia en su-perredes desordenadas: teoría y experimentos ; Universidad Complutense deMadrid Se crearon tres tipos de superredes de GaAs/Ga0,7 Al0,3 As mediante epitaxiapor haces moleculares con 200 barreras de 3,2 nm de espesor. En la superred ordenada los200 pozos eran todos iguales con un espesor de 3,2 nm. En la superred desordenada, 58de los pozos, de manera aleatoria en la superred fueron fabricados con un espesor de 2,6nm, mientras que en la superred correlacionada se impuso que estos 58 pozos aparecieranaleatoriamente pero en parejas. La caracterización óptica se hizo con fotoluminiscenciadesde 11 K hasta la temperatura ambiente. Aparece un máximo denido pero cuya en-ergía depende del tipo de superred. Los estados extendidos se comprobaron con medidasde transporte, determinando la resistencia eléctrica en función de la temperatura. Losestados localizados de la superred desordenada hacen que aumente la resistencia.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  33. 33. 8 SUPERREDES 33Figura 38: Representación de la resistencia frente a la temperatura para cada uno de lostres tipos de superredes. La teoría y los experimentos indican que los estados localizados se dan en estructurasno correlacionadas, pero esto no es cierto en cuanto se dé que el desorden presente algúntipo de correlación. Los estados extendidos aparecerán cuando se dé una correlación tantode corto como de largo alcance.Fafard S., Ní Allen C., McCarey J.P., Finnie P., Fraser J., Wasilewski Z.R.:Optical memory eects in near-surface InAs/GaAs quantum dots having sharpelectronic shells ; IEEE (2000) Se crea una superred de InAs/GaAs en la que se hacecrecer una capa de tapadera. El crecimiento de las islas darán las propiedades de los pun-tos cuánticos, donde también inuye el tamaño y la forma a la hora de poner la tapadera.El sustrato es GaAs(100) a 515o C con una deposición de 0,54 nm de InAs a una tasa de0,02 nm/min y parando el crecimiento 60 s. Los estudios son con TEM, SEM y fotolu-miniscencia. Figura 39: Imagen transversal y planar de un punto cuántico. El almacenamiento de carga y el efecto de memoria permanecen varios minutos en lospuntos cuánticos cercanos a la supercie. La intensidad de fotoluminiscencia se recuperaJavier García Molleja Trabajo de Formación I
  34. 34. 34 8 SUPERREDEScuando los puntos no se excitan por varios minutos. Con estas conclusiones, se desarrol-larán nuevos dispositivos de memoria. Los efectos son parecidos a los puntos cuánticosinducidos por esfuerzos cuando un campo eléctrico induce la recombinación de porta-dores durante 4 s a baja temperatura. El efecto de memoria óptica debe mejorarse paratransferir el fotoportador adecuado. Figura 40: Representación donde se observa el efecto memoria a grandes tiempos.Fan X., Zeng G., Croke E., Robinson G., LaBounty C., Shakouri A., BowersJ.E.: SiGe/Si superlattice coolers ; University of California and HRL Labora-tories Se crearon con MBE en una cámara. Los sustratos fueron Si(001) dopado conSb (para conseguir un semiconductor tipo−𝑛) o con BC (para convertirlo en tipo−𝑝). Elrefrigerador es una superred de Si0,7 Ge0,3 /Si de 3 𝜇m sobre un búfer y simétricamenteesforzada para que su constante de red se asemeje a la de Si0,9 Ge0,1 . Para el búfer se con-struyeron diez capas alternando 150 nm de Si0,9 Ge0,1 y 50 nm de Si0,845 Ge0,150 C0,005 . Parael tipo−𝑛 crecieron a 390o C y se recocieron a 750o C durante 10 min tras la deposición decada capa SiGe. Para el tipo−𝑝 fue a 700o C para SiGe y 500o C para SiGeC. La superredcontiene 200 periodos de Si0,7 Ge0,3 de 5 nm y Si de 10 nm a 390 (para tipo−𝑛) ó 500o C(para tipo−𝑝). Las superredes refrigeran 2,2 y 2,5 K para el tipo−𝑛 y el tipo−𝑝, respectivamente.Se consiguen 7,2 K a 150o C para el tipo−𝑝 en un dispositivo menor. Los refrigeradorespueden trabajar juntos con condiciones similares de corriente de polarización. Figura 41: Imagen de los refrigeradores de SiGe/Si.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  35. 35. 8 SUPERREDES 35Kodama R.H., Edelstein A.S., Lubitz P., Sieber H.: New memory eect inferro/antiferromagnetic multilayers ; Journal of Applied Physics, Volume 87,Number 9, 1 Mayo 2000 Las muestras fueron depositadas en sustratos de silicio conun sistema de deposición de haz iónico. Con un blanco de Ni se eyectaron reactivamentecapas de NiO. La rugosidad se estudió mediante dispersión de rayos X de bajo ángulo,HRTEM y AFM viendo un valor medio de 1,3 nm. Se fabricó entonces una multicapa deNiO/Co y las medidas de magnetización se realizaron con un dispositivo superconductorde interferencia cuántica. La refrigeración del campo se hizo a partir de 400 K. Si el NiOsepara dos capas ferromagnéticas se aplica un pequeño campo negativo que invierte sólola magnetización de una de las capas y al enfriar se mide la curva 𝑀 − 𝐻 que se comparacon la de saturación de ambas capas. Figura 42: Superred de NiO/Co. La orientación relativa de las magnetizaciones durante el enfriamiento de dos capasseparadas por una antiferromagnética afecta al acoplamiento entre capas, de lo que de-pende la saturación. Se puede conseguir un acoplamiento cero al refrigerar en un camponegativo. El efecto es superior a 50 kOe, sugiriendo una polarización directa de los espinesantiferromagnéticos. Figura 43: Gráca 𝑀 − 𝐻 donde se observa la histéresis.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  36. 36. 36 8 SUPERREDESLe Marrec F., Farhi R., El Marssi M., Dellis J.L., Karkut M.G., Ariosa D.:Ferroelectric PbTiO3/BaTiO3 superlattices: growth anomalies and connedmodes ; Physical Review B, Third series, Volume 61, Number 10, 1 Marzo2000-II Las películas fueron depositadas usando ablación láser pulsada en una cámarade vacío con un RHEED de 15 kV. A 800o C se deposita una capa amortiguadora de 50 Åde STO sobre el sustrato en 𝑝𝑂2 = 10−3 mbar. Las capas PTO y BTO se depositaron a640o C y 𝑝𝑂2 = 0,1 mbar. El espesor total fue 3800 Å. Con RHEED se comprobó que la su-percie era lisa. Se estudiaron las muestras con XRD 𝜃 − 2𝜃 y los espectros se conrmaroncon espectroscopía Raman en conguración de retro-dispersión. Estas superredes ferroeléctricas tienen dominio−𝑎 en PTO y dominio−𝑐 en BTO. Seobserva un modo dependiente del periodo de superred Λ que puede ser modelado comomodos vibracionales connados en las capas PTO.Figura 44: Espectro Raman de siete superredes en donde se denotan las diferencias acae-cidas por la modulación Λ.Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T.A., Kagan C.R.: Col-loidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices ; IBM Journal ofResearch and Development, Volume 45, Number 1, 2001 www.research.ibm.comPara crear muestras monodispersas de nanocristales se requiere un corto y simple eventode nucleación seguido por un crecimiento lento sobre el núcleo existente. Esto se consiguepor una rápida adición de reactivos en una cámara que contiene un solvente caliente. Latemperatura descompone los reactivos, forma una supersaturación y de ahí comienza lanucleación. Si se está por debajo de la concentración crítica se añadirá más material. Tam-bién se puede realizar subiendo poco a poco la temperatura. Este ajuste de las condicionesTrabajo de Formación I Javier García Molleja
  37. 37. 8 SUPERREDES 37de la reacción nos permite controlar el tamaño del nanocristal. Se crean muestras uniformes de semiconductores y magnéticas. La uniformidad es encomposición, forma, estructura interna y química en la supercie. Se controla el tamañopara obtener las propiedades electrónicas, magnéticas u ópticas deseadas. Si la deposi-ción está controlada los nanocristales forman una disposición ordenada. Estas superredespueden tener un protector orgánico.Song J.F., Bird J.P., Ochiai Y.: A nanowire magnetic memory cell based on aperiodic magnetic superlattice ; J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 52635268Se considera un cable cuántico realizado con una heterounión típica (de GaAs/AlGaAs).Una distribución periódica de puertas equiespaciadas se coloca encima. El dispositivo sepuede realizar mediante microfabricación o autoensamblaje de nanotubos de carbono. Seestudiará la superposición de las distribuciones de los campos. La componente del campoindicará la dirección de magnetización. Para el estudio se consideran algunos parámetros. Con estos nanocables se crean celdas de memoria. La conductancia cambia con lamagnetización de la distribución periódica de las puertas magnéticas. Esto se alterna endiferentes conguraciones por un campo externo. El cambio de conductancia es un fuerteefecto de memoria.Figura 45: Campo magnético normal para dos conguraciones de magnetización diferentes:paralela y antiparalela.Tair F., Sekkal N., Amrani B., Adli W., Boudaoud L.: First principles calcula-tion of the opto-electronic properties of (110) growth axis SiGe superlattices ;Superlattices and Microstructures 41 (2007) 4455 Las estructuras investigadasconsisten en superredes de pozo cuántico ideal, creado por una secuencia periódica demonocapas de Si y de Ge. La red directa del eje de crecimiento (001) muestra una simetríatetragonal. Sabemos que el silicio y el germanio másico poseen una estructura de tipo dia-mante. Lo mismo ocurre en el eje (110), pudiendo representar la red recíproca de ambosejes de manera unicada. Se aplica la aproximación de densidad local.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  38. 38. 38 8 SUPERREDES Se calcularon las estructuras de banda de las superredes de (𝑆𝑖)𝑛 /(𝑆𝑖𝐺𝑒)𝑛 con 𝑛 ≤ 3mediante los primeros principios del método teórico LMTO de potencial total que tratalas regiones intersticiales y las regiones internas de igual manera. Se compararon las su-perredes de eje perpendicular al plano (001) y se vio que en el plano (110) no aumentala actividad óptica. Los espectros de absorción calculados son diferentes a los de Si y Gemásicos pero parecidos a su valor promedio. Esto se debe a la contribución similar de losorbitales electrónicos a las propiedades electrónicas. Figura 46: Las estructuras de banda de la superred Si/Ge(001). Figura 47: Las estructuras de banda de la superred Si/Ge(110).Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  39. 39. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 399. Modicación de supercies En esta última sección el tema principal se basa en el repaso de los conceptos de deposi-ción de multicapas y la modicación supercial de los aceros. Los artículos estudiados sonconsiderados como una referencia para tener ciertos conocimientos de técnicas empleadasy aplicaciones y así tener entendimiento sobre las técnicas que se usan para la deposicióny la modicación supercial. En el caso de la modicación de los aceros se atiende tantoal tratamiento de nitruración como al de cementación (también conocido como carbur-ización). De esta manera se puede ver la versatilidad de esta técnica y comprobar lastécnicas empleadas para llevar a cabo el proceso. Referente al caso de la deposición demulticapas es posible aprender qué técnicas sirven para llevar a cabo la fabricación deestas estructuras, aparte de conocer mejor las ventajas que aporta la presencia de unamulticapa y determinar qué pasos y qué elementos son proclives para tenerlos en cuentaa la hora de realizar un experimento.Ben Daia M., Aubert P., Labdi S., Le Paven-Thivet C., Houdy P., BozetJ.L.: Mechanical properties of Al/Al2 O3 nanolaminated lms: correlation tomicrostructure ; Surface and Coatings Technology 125 (2000) 196-200 Medi-ante el uso de sputtering por magnetrón RF se depositan multicapas sobre Si(100). Latemperatura del sustrato se controló y se pudo variar entre 25 y −90o C. Debido a estecontrol de temperaturas el espesor cambió de 40 a 2 nm. Los datos de fricción y desgaste seobtuvieron con la técnica de pin-on-disk. Además, la dureza de estudia con un indentadorBerkovich mediante un ciclo de carga y descarga. Se concluye que la temperatura inuyó en la morfología. XRR (X-Ray Reectivity,Reectividad de Rayos X) muestra que las multicapas mejoran a baja temperatura, a pesarde la supercie granular de la capa de aluminio. A −90o C y llevando a cabo deposicionesde pequeño periodo de superred se observa un aumento de la resistencia al desgaste. Setiene que a 25o C no se ven mejoras respecto a las capas de Al2 O3 . Finalmente se concluyeque a mejor multicapa obtenida se dan mejores propiedades tribológicas.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  40. 40. 40 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESFigura 48: a) XRR de la multicapa depositada a −90o C. b) XRR de la multicapa deposi-tada a 25o C.Hübler R.: Characterisation of gradient interfaces in thin lms multilayersused to protect orthopaedic implants ; Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 1116-1122 Los sustratos elegidos fueron Si(100), Si(111) y acero Ck 45.La deposición de TiN se lleva a cabo con sputtering por magnetrón DC en una atmósferade Ar y N2 . Para crear interfases abruptas de TiTiN debe eliminarse de manera rápida elnitrógeno presente en el gas de trabajo. La deposición también puede obtenerse medianteun haz iónico a 2 ⋅ 10−5 Pa al evaporar titanio en una atmósfera de N2 . Con estos métodosse logra formar la fase in situ sin recurrir a tratamientos posteriores. Las propiedadesde corrosión se determinan en una disolución con un potencial variable. La dureza semide con un indentador Vickers. Mediante RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry,Espectrometría de Retro-dispersión de Rutherford) se analiza la estructura periódica,el espesor y la composición con la profundidad. También se aplican las técnicas NRA(Nuclear Reaction Analysis, Análisis mediante Reacción Nuclear), XRD y TEM paraconrmar los datos obtenidos mediante RBS. El artículo concluye que la disminución de la corrosión y de la dureza se deben ainterfases con gradiente. Se tiene que de manera general los resultados son mejores alusar interfases graduadas que abruptas. De todas maneras en ambos casos se mejoranlas propiedades de los sustratos. A pesar de una bajada de la dureza en las interfasesgraduadas se mejora la adhesión y la resistencia a la corrosión.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  41. 41. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 41Figura 49: RBS de la multicapa superpuesto a una linea de simulación. Los ensanchamien-tos son debidos al entremezclado de las capas.Inoue S., Ucihda H., Takeshita K., Koterazawa K., Howson R.P.: Preparationof compositionally gradient Ti-TiN lms by r.f. reactive sputtering ; Thin SolidFilms 261 (1995) 115-119 Se tiene que la estructura cristalográca depende de lapotencia de la fuente y de la presión de N2 . El sustrato utilizado es vidrio y las capas sedepositan mediante sputtering por magnetrón RF, evacuando previamente la cámara a1⋅10−4 Pa. El blanco del magnetrón es de Ti y está a 60 mm del sustrato. Para trabajar seusa una mezcla de argón y nitrógeno a 0,4 Pa. Se realiza la deposición controlando el ujode los gases o la potencia de la fuente. La estructura cristalina se analiza con XRD y lamorfología con FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, Microscopía porBarrido Electrónico mediante Emisión de Campo). Para conocer la composición se recurrea AES. Por último, la cantidad de Ti y N2 se estudia con OES en la misma descarga glow. Los estudios indican que las películas presentan gradientes de composición escalonados.Los dos métodos de control (ujo y potencia) se pueden utilizar para crecer multicapasde TiTiN. Se determina que el gradiente lo forma una capa de TiN no orientada sobreel eje c del titanio. Los autores concluyen que el estudio de OES y la espectroscopía demasas son buenas técnicas de monitorización.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  42. 42. 42 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESFigura 50: a) Perl Auger que muestra el cociente entre intensidades de los picos de Tiy TiN frente al tiempo de sputtering en el método del control del ujo de nitrógeno. b)Perl Auger del cociente de intensidades en el método del control de la potencia RF.Kim Y.S., Park J.R., Menthe E., Rie K.-T.: Plasma diusion treatment ofstellite ; Surface and Coatings Technology 74-75 (1995) 425-430 La estelita esun material que posee carburos dentro de una matriz sólida de cobalto y cromo. Ladureza de este material es de 550 HK0,01 . El proceso comienza con el lijado y el limpiadoultrasónico de la estelita. La cámara se evacúa, se realiza sputtering de limpieza, se calientael sustrato seguido del comienzo del tratamiento experimental y tras su nal se lleva acabo un enfriado. La fuente empleada es DC pulsada. El sputtering de limpieza se realizacon argón e hidrógeno, mientras que el tratamiento se hace con nitrógeno e hidrógeno,mezcla a la cual se le puede añadir cierta cantidad de metano. Los resultados se estudiancon XRD, microdureza con indentadores Vickers y Knoop, EPMA y AES, junto a lamedida del coeciente de fricción. La estelita tratada alcanza una dureza máxima de 1300 HK0,01 al formarse CrN enuna capa de 8 𝜇m de espesor. En el caso en que el tratamiento hubiese recurrido al usode metano se dan la aparición de compuestos y procesos difusivos llegando la estelita aTrabajo de Formación I Javier García Molleja
  43. 43. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 43una dureza de 1200 HK0,01 y originando una capa de 30 𝜇m de espesor. Esta disminuciónde dureza puede ser achacada a que el carbono se difunde en vez de formar carburos.Figura 51: Cambio de la dureza y el espesor de la capa de compuestos al incrementar latemperatura de nitruración.Larsson M., Bromark M., Hedenqvist P., Hogmark S.: Mechanical and tribo-logical properties of multilayered PVD TiN/NbN coatings ; Surface and Coat-ings Technology 91 (1997) 43-49 Como sustrato se elige polvo metalúrgico o carburocementado y mediante tratamientos térmicos se mejoran sus características. La deposiciónse realiza mediante haz electrónico y sputtering por magnetrón. Los sustratos se limpiancon ujo de nitrógeno y la cámara se evacúa a 5 ⋅ 10−6 mbar. Tras esto se calienta a 450o Cdurante a 45 minutos, se limpia el sustrato con plasma de Ar a 2 ⋅ 10−3 mbar durante15 minutos, polarizando a aquél a −200 V. El recubrimiento se realizó usando argón a450o C, 110 V de tensión y 1, 2 ⋅ 10−3 mbar de presión de trabajo. Previamente se colocauna intercapa de Ti sobre el sustrato para mejorar la adhesión. Tras obtener las muestrastratadas se realizan pruebas de erosión. Se determina que la deposición y la adherencia son buenas en las multicapas deTiN/NbN. Los autores conrman que la multicapa posee mejores propiedades que ladeposición de monocapas.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  44. 44. 44 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES Figura 52: a) Tasa de desgaste abrasivo. b) Típica cicatriz de desgaste.Li T.S., Li H., Pan F.: Microstructure and nanoindentation hardness of Ti/TiNmultilayered lms ; Surface and Coatings Technology 137 (2001) 225-229 Paradepositar multicapas de Ti/TiN se usan sustratos de vidrio y Si(100) a temperatura am-biente con un gas mezcla de argón y nitrógeno. La presión base es de 5 ⋅ 10−4 Pa y la detrabajo es de 5,0 ⋅ 10−1 Pa. El periodo de superred varía entre 20 y 200 nm a una razón1:3 ó 1:1 de Ti:TiN. Los estudios de caracterización son XRD, RBS, TEM (TransmissionElectron Microscopy, Microscopía de Transmisión de Electrones) y dureza mediante in-dentador Berkovich. La técnica de deposición empleada es la de sputtering por magnetrónDC. Para las multicapas de razón 1:1 la dureza llega a ser 23 GPa dentro de un periodo de35 − 60 nm. En cambio, para las de razón 1:3 la dureza alcanzada es de 21,4 GPa para elperiodo 20 − 70 nm. Por tanto se concluye que además del periodo, la razón de espesoresafecta a la dureza.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  45. 45. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 45Figura 53: a) Dureza del material respecto al periodo de superred con una razón Ti/TiNde 1:1. b) Nanodureza respecto a la modulación para razón Ti/TiN de 1:3.Menthe E., Bulak A., Olfe J., Zimmermann A., Rie K.-T.: Improvement ofthe mechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding ;Surface and Coatings Technology 133-134 (2000) 259-263 El sustrato empleadofue acero AISI 304L calentado a una temperatura entre 375 − 475o C. Mediante un gasque consta de N2 y H2 se dio origen a un plasma DC pulsado. La capa nitrurada que seobtiene gracias al tratamiento se estudia con rayos X y EPMA, junto con una medición dela dureza. El desgaste y fricción que sufre la probeta es analizada con la técnica tribológicaJavier García Molleja Trabajo de Formación I
  46. 46. 46 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESde pin-on-disk. Por último se llevan a cabo pruebas de fatiga y corrosión. El artículo hace ver que la fase 𝑆 posee aplicaciones mecánicas y tecnológicas. Aumentala dureza y disminuye el desgaste y la fricción de la probeta nitrurada en comparacióncon el acero sin tratar. Este tratamiento aumenta la fatiga al aparecer tensiones internascompresivas durante el proceso de nitrurado.Figura 54: Tensión frente a número de ciclos de la sesión tribológica que soporta el aceronitrurado con tres tipos de tratamientoMenthe E., Rie K.-T.: Further investigation of the structure and properties ofaustenitic stainless steel after plasma nitriding ; Surface and Coatings Tech-nology 116-119 (1999) 199-204 Como sustrato se recurre al uso de acero AISI 304L,el cual se calienta a 375−475o C con una fuente DC pulsada. De esta manera se conseguiránitrurar el acero mediante una mezcla de nitrógeno e hidrógeno. Los porcentajes de lamezcla irán variando, junto con la duración del pulso para determinar así su inuencia.Los resultados se obtienen al realizar estudios mediante XRD, SEM, EPMA (ElectronProbe Micro Analysis, Análisis por Microsonda Electrónica) y TEM. Las probetas poseenun acabado espejado para evitar la inuencia de rugosidades. Además, se les hace untratamiento térmico para eliminar la martensita inducida por tensiones. Estas probetasse limpian con un plasma de argón e hidrógeno. Por último se ha de tener en cuentalos estudios de dureza mediante indentación Knoop y los valores de desgaste y fricciónmediante un ensayo de tribología pin-on-disk. Los autores concluyen que se permite la creación de la fase 𝑆 en un amplio rango deparámetros. Además, XRD indica el grado de expansión, la cual se considera una nuevafase que puede ser localizada por la presencia de una interfase abrupta. Excepto tras unaaplicación térmica, no aparece CrN. Se concluye nalmente que el crecimiento de la capadepende de la cantidad de nitrógeno y que la tasa de desgaste se reduce al nitrurar elTrabajo de Formación I Javier García Molleja
  47. 47. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 47acero.Figura 55: a) Concentración de nitrógeno respecto a la profundidad para tres tiempos desesión. b) Dureza respecto a la profundidad para tres tiempos de tratamiento.Figura 56: a) Concentración de N frente a la profundidad en función de tres atmósferasdiferentes. b) Dureza del material con la profundidad para tres mezclas de gases.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  48. 48. 48 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESMenthe E., Rie K.-T.: Plasma nitriding and plasma nitrocarburizing of elec-troplated hard chromium to increase the wear and the corrosion properties ;Surface and Coatings Technology 112 (1999) 217-220 Sobre el sustrato se de-posita una capa de cromo mediante catálisis de una solución. Mediante el mecanismode difusión se consiguen entonces varios espesores. Tras esta deposición se realiza unalimpieza con plasma de Ar y H2 mediante descarga glow DC. La microdureza se analizacon indentaciones Knoop y la capa se estudia también mediante XRD y GIXRD (GrazingIncidence X-Ray Diraction, Difracción de Rayos X con Incidencia Rasante), junto conSEM con EDX. Los análisis de corrosión se llevan a cabo con un rociado de 0,5 M deH2 SO4 . Los estudios indican que se observa aparición de inclusiones de CrN y Cr2 N en el casode la nitruración, o de Cr3 C2 y Cr7 C3 para la nitro-carburación. La dureza aumenta en lasprobetas tratadas respecto al material base (se alcanza 1100 HK0,01 para la nitruracióny 2200 HK0,01 para la nitro-carburación). El proceso de difusión que forma la austenitaexpandida previene las fracturas, mejorando entonces la resistencia a la corrosión. Tambiénhay que mencionar que la presencia de nitruros o carburos, según el caso, ayudan a evitar lacorrosión. Por último se determina que el desgaste se reduce al llevar a cabo el tratamiento.Figura 57: a) Imagen SEM de la sección transversal. b) Difractograma de la capa de Crsometida a la nitruración.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  49. 49. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 49Figura 58: a) Imagen SEM transversal del material tras la carbo-nitruración. b) Drifrac-tograma que revela la aparición de carburos y nitruros.Menthe E. Rie K.-T., Schultze J.W., Simson S.: Structure and properties ofplasma-nitrided stainless steel ; Surface and Coatings Technology 74-75 (1995)412-416 Como sustrato se recurre a un disco de acero AISI 304L. Éste se lija, se pule y sedesgrasa. Una evacuación previa de la cámara evita la presencia de oxígeno, lo cual es unaventaja. Una vez evacuada la cámara se realiza una limpieza del sustrato con una descargaglow DC de argón e hidrógeno. La atmósfera de trabajo es de 80 % N2 y 20 % H2 a 400 Pa.Tras el tratamiento se hace un estudio de microdureza mediante un indentador Knoop,además se aplican las siguientes técnicas de análisis: XRD (X-Ray Diraction, Difracciónde Rayos X), SEM con EDX, ESCA y XPS. Además, con un proceso electroquímico seestudia la resistencia a la corrosión. Los estudios dan a entender que existen picos de la fase 𝑆 a 40,3 y 46,2o en el difrac-tograma. La dureza que alcanza el acero nitrurado es de 1400 HK0,01 , es decir, cinco vecesmayor que el acero sin tratar con capa nitrurada poseyendo ésta un espesor de 34 𝜇m. Co-mo conclusión se obtiene que no es necesaria una estructura fcc previa para la formaciónde la austenita expandida, sino que con contar con los elementos necesarios es suciente.No se observa la precipitación de CrN. Es más, los nitruros de Cr y Fe son uniformes yJavier García Molleja Trabajo de Formación I
  50. 50. 50 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESestá presente Ni metálico. Por último hay que destacar que se forma una capa pasivanteque mejora la resistencia a la corrosión localizada.Figura 59: Difractograma que compara los picos de la austenita obtenidos mediante dosciclos diferentes de tratamiento.Rie K.-T., Menthe E., Wöhle J.: Optimization and control of a plasma car-burizing process by means of optical emission spectroscopy ; Surface and Coat-ings Technology 98 (1998) 1192-1198 El tratamiento se realiza en un horno decementación que posee una instalación de apagado para OES (Optical Emission Spec-troscopy, Espectroscopía Óptica de Emisión). Este aparato posee un monocromador de doscabezales, un fotomultiplicador y un analizador multicanal. La descarga glow de limpiezaes de Ar y H2 pasando después a la temperatura y la presión de trabajo con esta mezcla.Tras esto, se mide el desplazamiento de la línea de hidrógeno y se ingresa el metano paradar comienzo a la cementación. La técnica OES capta estados ionizados y excitados en riempo real. Si se aumenta eltiempo del pulso y la tensión bajando a la vez el tiempo de pausa se observa el crecimientode las líneas de C, C2 y CH, ya sea en estado neutro o ionizado. Con todos estos resultadosse puede realizar un modelo de ujo de masa, el cual se adapta bastante bien a losresultados.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  51. 51. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 51Figura 60: Intensidades de los picos OES y variación de masa de carbono según la tensiónaplicada.Figura 61: Intensidades OES y variación de la cantidad de C dependiendo de la duracióndel pulso.Javier García Molleja Trabajo de Formación I
  52. 52. 52 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIESFigura 62: Variación de la intensidad de los picos de OES y de la masa de carbono segúnel tiempo de pausa entre pulsos.Suh B.-S., Lee W.-J.: Surface hardening of AISI 316L stainless steel usingplasma carburizing ; Thin Solid Films 295 (1997) 185-192 Como sustrato se usaacero en donde se le ha practicado una serie de escalones, con dureza de 350 HV50 . Estesustrato se coloca en el cátodo de la descarga junto a calentadores de grato en dondese crea un plasma glow para llevar a cabo el tratamiento. La cámara alcanza una presiónbase de 200 mTorr, además de ser calentada. Previo al tratamiento se hace una limpiezacon plasma de Ar y H2 y el gas de trabajo es una mezcla de CH4 y H2 . Las tensionesaplicadas superan los 600 V. Se menciona que la refrigeración no inuye en la dureza. Trasel tratamiento los pasos de caracterización se centran en estudios de indentación, análisiscon SEM y Espectroscopía Electrónica de Auger. Como conclusión se tiene que es necesario eliminar el óxido para alcanzar una carbur-ización uniforme; además, esta uniformidad se alcanza subiendo la cantidad de metano yla presión. La capa cementada posee una dureza de 735 HV50 con un espesor de 40 𝜇mtras una sesión de 90 minutos a 800o C, 600 V de tensión, 2 Torr de presión de trabajo yuna mezcla de gas que contiene un 25 % de metano. Los análisis de la probeta demuestranla existencia de tres zonas: una supercial que posee carburos y mucho carbono disuelto;otra zona con presencia de carburos y apenas C en disolución, y una tercera con carburosentre los granos.Trabajo de Formación I Javier García Molleja
  53. 53. 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 53Figura 63: a) Valores de dureza con la profundidad a varios tiempos de tratamiento paralas condiciones ideales. b) Contenido de carbono según la profundidad a varios tiemposde tratamiento para las condiciones óptimas.Javier García Molleja Trabajo de Formación I

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