Seminar

Введение Коллапс полиэлектролитной звезды Взаимодействие двух звезд Взаимодействие звезды и стенки Выводы
Амфифильные полиэлектролитные
наноструктуры и их взаимодействие. Теория
и моделирование.
О.В. Рудь
Институт Высокомолекулярных соединений РАН
Санкт-Петербург, 2013
Амфифильные полиэлектролитные наноструктуры и их взаимодействие. Теория и моделирование. О.В. Рудь

Введение
Коллапс полиэлектролитной звезды
Взаимодействие двух звезд
Взаимодействие звезды и стенки
Выводы

Введение
Zhulina E.B., Borisov O.V. // Macromolecules.
2012, 45, 11, 4429
Polotsky A.A. et al // Macromolecules. 2011,
44, 22, 8999
Kyriazis, A. et al // Polymer. 2009, 50, 14,
3204

Введение
ПИ
ПМК
В. Д. Паутов, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, А.
В. Якиманский Высокомолекулярные соединения А. 2013, 55, №8, 1–9

Цель работы
1. Установить как на конформации полиэлектролитной звезды
влияют свойства раствора такие как pH, ионная сила, а также
термодинамической сродство.
2. Определить условия формирования микродоменов в отдельно
взятой звездообразной макромолекуле, а также влияние
факторов среды на их размеры и форму.
3. Установить влияние перечисленных свойств среды на
взаимодействие двух звезд, а также на взаимодействие отдельно
взятой звезды с гидрофобной стенкой.

Амфифильная полиэлектролитная звезда (модель)
C C( (
C
O OH
CH3H
H
n
OH O- + H+
pK < pH
Гидрофобная группа
χ
Ионогенная группа r
R0
M — число лучей
N — число звеньев
χ > 0.5
AH + H2O
K
A−
+ H3O+
pK < pH
ln
α
1 − α
= pK − pHloc
H2O, OH−
, H3O+
, Na+
, Cl−
2H2O
Kw
OH−
+ H3O+
∑
X
φX = 1, φX = 55.5 × cX
pH = 7 pK = 6

Метод самосогласованного поля. Идея
Потенциал среднего поля Уравнение Пуассона
Статистические суммы блужданий
(уравнение диффузии Эдвардса)
Объемные доли компонентов
(закон композиции)
n=1
r=r'
n, r
n=N
r=r''

Численный метод самосогласованного поля
Схойтенса–Флира
1. Блуждания на дискретной решетке
2. Симметрия поставленной задачи
r
L(r)=
4πr
2
R0
Сферическая
симметрия
r = r, L(r) 4πr2
Цилиндрическая симметрия
r = (r, z), L(r) 2πr

Аномальное поведение радиуса инерции при низкой
концентрации соли, φs
χ=2.5
∀χ, pK = 1
χ=1.5
χ=0.5
M=5, N30
Rg
2.5
5
7.5
10
12.5
15
φs
10−5
10−4
10−3
0.01
φs — объемная доля ионов Cl−
на границе решетки
cs = φs × 55.5
mol
l
1. Отсутствие зависимости от
χ при pK = 1 (pH = 7)
2. Немонотонность кривых
при pK = 6
J. Klein Wolterink et al.Macromolecules 2002 35 (24), 9176-9190

Аномальное поведение радиуса инерции при низкой
концентрации соли, φs
χ=2.5
∀χ, pK = 1
χ=1.5
χ=0.5
M=5, N=30
M=10, N=30
Rg
2.5
5
7.5
10
12.5
15
φs
10−5
10−4
10−3
0.01
φs — объемная доля ионов Cl−
на границе решетки
cs = φs × 55.5
mol
l
1. Отсутствие зависимости от
χ при pK = 1 (pH = 7)
2. Немонотонность кривых
при pK = 6
3. Немонотонная зависимость
от M
J. Klein Wolterink et al.Macromolecules 2002 35 (24), 9176-9190

Конформации звезды. χ = 1.5.φ
10
-1
10
-4
10
-7
R0
~ r
-2
10
0
10
1
10
2
10
3
R0
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
R0
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-1
10
-3
10
-5
10
-7
10
-9
φends
+ +
+
+
+
+
+
+++
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
++
+
+
+++
+
+
+
+ +
+
++
+
+
+
+
+
+
+
r
α
rr
φs = 10-2
φs = 10-4
φs = 10-6
φs↑ φs↑

Фазовая диаграмма состояний звезды. M = 5, N = 30
χ
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
φs
Двухфазные
конформации
Однофазные
конформации
Затемнение пропорционально доле лучей в ядре.

Влияние длины лучей. M = 25, χ = 1.5
~N
~N
1/3
~N
3/5
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
2
10
3
N
Rg
φs = 10-2
φs = 10-4
φs = 10-6
В области низких φs
1. звезды с короткими лучами
полностью глобулярны,
2. звезды с длинными лучами
полностью развернуты
3. имеется переходная область
между этими двумя режимами,
где звезды — квазимицеллы
В области высоких φs — звезды
имеют развернутую конформацию,
причем вне зависимости от N.

Модель микрофазового расслоения
f (φ) = (1 − φ) ln(1 − φ) + χ(1 − φ)φ + φ ln(1 − α(φ)) + ∆Πosm (αφ)
H O2
H
OH
-
Cl
-
Na
+
+
bulk
dV
- -
-
--
-
- -
--
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1. Ионное равновесие полиэлектролита и
раствора
HA
K
H+
+ A−
2. Условие электронейтральности
αφ + [Cl−
] + [OH−
] = [H+
] + [Na+
]
3. Доннановское равновесие
[Cl]
[Cl]bulk
=
[OH]
[OH]bulk
=
[Na]bulk
[Na]
=
[H]bulk
[H]
∆Πosm = Φion
bulk
− [Cl] − [OH] − [H] − [Na]

Фазовые диаграммы модельной системы
µI
p
= µII
p
µI
s
= µII
s
⇒ χbinodal (φ)
∂2f
∂φ2 = 0 ⇒ χspinodal (φ)
φ10
-1
10
-0
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
χ
φ
1
φ2
φc
χs
pH-pK=1
φs
= 10
-2
однофазная
область
двухфазная
область
спинодаль
бинодаль
0.5
1.0
1.5
χ
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
φ
pH-pK=1
φs
=
10
-6
φs
=10
-4
φs
=10
-2
1.0
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
φ
α
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
α =0.909bulkpH-pK=1
φs
=
10
-6
φs
=
10
-4
φs
=
10
-2

Модель коллапса звезды
Rcore
φcore
φcorona
4
3 πR3
core
φcore = NMcore + (M − Mcore )Rcore
M − Mcore = 4πR2
core
φcorona
χ0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
20
15
10
5
0
Rcore
}
}
M = 50, N=250
φs
= 2.5.10-6
φs
= 10-4

Модель коллапса звезды. Влияние числа лучей N.
Rcore
φcore
φcorona
4
3 πR3
core
φcore = NMcore + (M − Mcore )Rcore
M − Mcore = 4πR2
core
φcorona
Rcore =
3NMcore
4πφcore
1/3
36π
φ3
corona
φ2
core
N2
M =
(1 − β)3
β2 , β =
Mcore
M
N=500
N=250
N=100
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Mcore/M
M
0 100 200 300 400 500
(a)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Mcore/M
M/N
2
(b)

Взаимодействие двух звезд. N = 30, M = 5
D
M=5
M=10
φs
χ
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
φs=4x10-4
1. При φs = 10−4 взаимодействуют
две квазимицеллы
2. При φs = 4 · 10−4 две
развернутые звезды
превращаются в квазимицеллу

Внутренняя структура квазимицелл при
взаимодействии
r
0
5
D=25
D=15
D=14
D=13
D=12
D=11
D=10
D=9
D=8
D=7
D=6
D=5
D=4
D=3
D=2
D=1
D=15
D=14
D=13
D=12
D=11
D=10
D=9
D=8
D=7
D=6
D=5
D=4
D=3
D=2
D=1
D=25
z40 50 60 70 80
расхождениесхождение z
r
D = 7 1.0×10−5
5.2×10−5
2.7×10−4
1.4×10−3
7.2×10−3
0.04
0.2
0
5
10
15
20
25
40 50 60 70 80
z
r
D = 10 1.0×10−5
5.2×10−5
2.7×10−4
1.4×10−3
7.2×10−3
0.04
0.2
0
5
10
15
20
25
30 40 50 60 70 80
z
r
D = 15 1.0×10−5
5.2×10−5
2.7×10−4
1.4×10−3
7.2×10−3
0.04
0.2
0
5
10
15
20
25
30 40 50 60 70
z
r
D = ∞1.0×10−5
5.2×10−5
2.7×10−4
1.4×10−3
7.2×10−3
0.04
0.2
0
5
10
15
20
25
40 50 60 70 80
φs = 10-4
z40 50 60 70 80
z40 50 60 70 80
z40 50 60 70 80
r
0
5
r
0
5
r
0
5

Влияние пространственных ограничений на размер
коллапсированной фазы
D
φs = 4.10-4

Формирование квазимицелл при взаимодействии звезд
D
D=15
D=13
D=11
D=9
D=8
D=7
D=6
D=5
D=3
D=1
D=17
D=19
D=21
D=23
D=25
z40 50 60 70 80
r
0
5
r
0
5
z40 50 60 70 80

Энергия взаимодействия звезд
φs
=
0.001
φs
=
0.004
Freeenergy,kT
0
25
50
75
D, a
0 5 10 15 20 25 30
φs = 4⋅10-5
φs = 10-5
φs = 10-4
φs = 4⋅10 -4
Freeenergy,kT
0
25
50
75
D, a
0 5 10 15 20 25 30
1. При высоких φs рост
концентрации соли ведет к
экранизации взаимодействия
2. При низких φs на больших
расстояниях отталкивание, на
малых — притяжение
3. причем уменьшение φs ведет к
ослаблению отталкивания и
усилению притяжения.

Взаимодействие звезды и стенки, M = 10, N = 30
D
r
z
Гидрофобность стенки такая же
как и гидрофобность полимера
D

Ограничения доступного объема приводяот к росту
коллапсированной фазы
z0 10 20 30 40
r
0
6
z0 10 20 30 40
r
0
6
D=10
D=9
D=8
D=7
D=6
D=5
D=4
D=3
D=2
D=1
D=25
D=11
D=12
D=13
D=11
D=12
D=13
z0 10 20 30 40
r
0
6
z0 10 20 30 40
r
0
6
D=25
D=10
D=9
D=8
D=7
D=6
D=5
D=4
D=3
D=2
D=1
φs = 5.10-4 φs = 10-3

Свободная энергия взаимодействияφs=0.01φs=0.005
φs
=
0.05
Freeenergy,kT
−10
0
10
20
30
40
50
D, a
0 5 10 15 20 25 30
φs = 5⋅10-4
φs
= 10
-4
φs =
10 -3
Freeenergy,kT
−10
0
10
20
30
40
50
D, a
0 5 10 15 20 25 30
1. При высоких φs рост
концентрации соли ведет к
экранизации взаимодействия
2. При низких φs на больших
расстояниях отталкивание, на
малых — притяжение
3. причем уменьшение φs ведет к
ослаблению отталкивания и
усилению притяжения.

Выводы
1. Гомополимерная полиэлектролитная звезда в процессе коллапса
может формировать мицеллоподбные структуры в водном растворе.
2. процесс коллапса, как и свойства квазимицелл, могут
контролироваться параметрами среды. Размер коллапсированной
фазы тем больше чем больше гидрофобность сегментов звезды и
чем меньше концентрация соли в растворе.
3. Квазимицеллы образуются за счет разделения лучей звезды на две
популяции — заряженных лучей короны и незаряженных лучей ядра.
4. Было исследовано влияние морфологии звезды на формирование
квазимицелл.
5. Была предложена простая аналитическая модель, в которой процесс
коллапса звезды представляется как фазовый переход первого рода.

Выводы
1. Две pH-чувствительные полиэлектролитные звезды отталкиваются друг от
друга при высокой и притягиваются при низкой концентрации соли φs . При
промежуточных значениях φs , когда звезда находится в квазимицеллярном
состоянии, имеется отталкивание на больших расстояниях и притяжение на
малых.
2. Пока ядра квазимицелл разделены их форма остается сферической. Однако
ядра способны «чувствовать» приближение соседней звезды, что
проявляется в увеличении количества сколлапсировавших лучей в обеих
звездах по мере их сближения.
3. При расхождении форма ядра меняется от сферической к эллиптической.
Причем локальному минимуму потенциала взаимодействия звезд
соответствует, ядро эллиптической формы.
4. Эффект роста сколлапсировавших лучей по мере сближения звезд
проявляется также и при взаимодействии не квазимицеллярных звезд. Во
время сближения, сначала каждая звезда в отдельности превращается в
квазимицеллу, а уже затем обе они сливаются в одну.
5. Взаимодействие звезды и гидрофобной стенки аналогично взаимодействию
двух звезд относительно влияния концентрации соли.
6. На примере взаимодействия с гидрофобной стенкой был
продемонстрирован эффект влияния пространственных ограничений на
микрофазовое расслоение в звезде.

Научная новизна
1. Впервые было продемонстрировано микрофазовое расслоение в
гомополимерной амфифильной звезде
2. Получена новая интерпретация процесса управления
конформацией звездообразного pH-чувствительного
полиэлектролита с помощью изменения концентрации соли.
3. Впервые было исследовано взаимодействие двух
полиэлектролитных pH-чувствительных звезд и предсказана
возможность легкого управления распределением, размером и
взаимодействием плотных гидрофобных доменов в растворе
микрофазово расслоенных квазимицелл.
4. Было исследовано взаимодействие pH-чувствительной
амфифильной звезды с гидрофобной стенкой.
5. Был изучен эффект влияния пространственных ограничений на
конформацию звезды, размеры и форму гидрофобного ядра
квазимицеллы

Апробация работы
Основные результаты работы изложены:
1. Рудь О.В. , Бирштейн Т.М. / Конформационные свойства и
взаимодействие полиэлектролитных pH-чувствительных звезд. //
Высокомолекулярные соединения. принята в печать
2. O.V. Rud, A.A. Mercurieva, F.A.M. Leermakers, and T.M. Birshtein / Collapse
of polyelectrolyte star. Theory and modeling. // Macromolecules, 45, 4, 2145,
2012.
3. 7th International Symposium “Molecular Mobility and Order in Polymer
Systems”, Санкт-Петербург, 6 - 10 Июня, 2011.
4. Пятая Всероссийская Каргинская Конференция “Полимеры 2010 Москва, 21
- 25 июня, 2010.
5. International Workshop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New
Developments Москва, 31 мая - 6 июня, 2010.
6. 5th International Young Scientists Conference. "Modern Problems of Polymer
Science Санкт-Петербeург, 19 - 22 октября, 2009.
7. Всероссийская школа-конференция для молодых ученых
“Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты”,
Московская область, пансионат "Союз 8 - 13 ноября.
8. Т. M. Бирштейн, A. А. Меркурьева, F. A. M. Leermakers, О. В. Рудь
Конформации полимерных и полиэлектролитных звезд
Высокомолекулярные соединения, 50, 9, 1673-1690, 2008

Seminar

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Seminar

Similar to Seminar (20)

Seminar