Presentation Master's thesis

Inleiding
Geconjugeerde polymeren
Resultaten en bespreking
Besluit

Karakterisatie van amfifiele geconjugeerde
polymeren in binaire mengsels van water en
een organisch solvent

Arvid Cloet

Katholieke Universiteit Leuven
Faculteit Wetenschappen
Departement Chemie
Afdeling Moleculaire en Nanomaterialen

Verdediging Masterproef, 25 juni 2010

Arvid Cloet Amfifiele geconjugeerde polymeren in binaire mengsels

Inleiding
Besluit

Inhoud

1 Inleiding
Organische nanodots
Doelstelling

2 Geconjugeerde polymeren
Elektronische structuur
Conformatie
Fotofysica

3 Resultaten en bespreking
Polyﬂuoreen-copolymeer
PPV-copolymeer


Inleiding
Geconjugeerde polymeren Organische nanodots
Resultaten en bespreking Doelstelling
Besluit

Inhoud

1 Inleiding
Organische nanodots
Doelstelling

Conformatie
Fotofysica

PPV-copolymeer


Inleiding
Besluit

Bio-imaging

Snelle evolutie in geavanceerde ﬂuorescentietechnieken
Fluorescerende deeltjes als contraststoffen
Uitbreiding naar in vivo cellen is veelbelovend

Obstakels: inherente cellulaire attenuatie en ﬂuorescentie


Inleiding
Besluit

Types kleurstoffen

Klassieke organische kleurstoffen
Hoge kwantumopbrengst
Fotostabiliteit en absorptiedoorsnede ontoereikend

Alternatieven
GFP, gevulde kleurstofpartikels, kwantumdots, etc.
Speciﬁeke voor- en nadelen

Organische nanodots
De toekomst?


Inleiding
Besluit

Organische nanodots

Bijzondere aandacht voor geconjugeerde polymeren
Hoogst gekende ﬂuorescentie/volume-verhouding
Zeer hoge tweefoton-absorptiedoorsnede

Als contrastkleurstof: McNeill et al.
Als single-photon emitters: Masuo et al.


Inleiding
Besluit

Doelstelling

Vorming van nieuwe organische nanodots
met verbeterde eigenschappen, gebaseerd op
amfifiele geconjugeerde polymeren

Twee systemen:
1 Amfifiel polyfluoreen als surfactant in tolueen/water
2 Amfifiel PPV in THF/water


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Inhoud

1 Inleiding
Organische nanodots
Doelstelling

Conformatie
Fotofysica

PPV-copolymeer


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

In theorie: de oneindig lange keten

Polyacetyleen:
iπ N→∞
Hückel: i = α + 2t cos (N+1) −→ (k) = α + 2t cos ka

Peierlsdistortie:

Band gap ⇒ half-geleider


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

In praktijk: de chromoforen

Chemische defecten: sp3 -defecten
Mechanische defecten: kink, torsie, etc.

⇒ Chromoforen: discrete geconjugeerde eenheden
(5 tot 10 monomeren)


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Conformatie: solventafhankelijk

Zonder defecten Met defecten
Goed solvent Slecht solvent Goed solvent Slecht solvent

Flexibele ketens Stijve ketens

Stijve ketens

Kortom...
Goed solvent: open conformatie
Slecht solvent: samengeklapte conformatie


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Niveaus in structuur

Geconjugeerde polymeren Vergelijk met eiwitten...
Chemische opbouw Primaire structuur
Conformatie Tertiaire structuur
CPdots Quaternaire structuur


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Blauwe en rode chromoforen

De fotofysica wordt bepaald door de chromoforen

Twee types chromoforen
1 ‘Blauwe’ chromoforen: ‘normaal’, relatief geïsoleerd
2 ‘Rode’ chromoforen: interacties tussen chromoforen of
chromofoorconformatie


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Stationaire absorptie- en emissiespectra

Stationaire absorptie Stationaire emissie
Brede structuurloze band Fijnere piek met
Door wanorde verbreedt vibronische ﬁjnstructuur
Beperkt aantal actieve
chromoforen door
energietransfer
Schouder: C−C-rekvibratie
−


Inleiding
Conformatie
Fotofysica
Besluit

Intensiteitstransiënt van individuele ketens

Solventafhankelijk
Twee types excitonmigratie
1 Langs de keten: 1D, relatief traag
Dominant in open conformatie ⇒ continue bleaching
2 Excitonfunneling: Förster-type, 3D, veel sneller
Dominant in samengeklapte conformatie ⇒ blinking


Inleiding
Geconjugeerde polymeren Polyﬂuoreen-copolymeer
Resultaten en bespreking PPV-copolymeer
Besluit

Inhoud

1 Inleiding
Organische nanodots
Doelstelling

Conformatie
Fotofysica

PPV-copolymeer


Inleiding
Besluit

Polyﬂuoreen met 5% TTEG

C8H17 C8H17

∗

∗ n
m

4
n/m=9,5
O O
4
CH3 CH3

Max-Planck-Institut für Polymerforschung (Mainz, Duitsland)
¯
Mn = 12600 g/mol ⇒ gemiddeld 32 monomeren
P.D.I. = 2,94


Inleiding
Besluit

Inverse emulsie

0,782/91,4/7,82 wt% copolymeer/tolueen/water
sonicatie
−→ inverse (mini-)emulsie

≈ Max-Planck-Instituut: ZnO-nanopartikels
Onder Na-licht: fotochemische reacties vermijden


Inleiding
Besluit

Microscopie

Twee types druppels:
1 1 - 2 µm: mobiel
2 ± 10 µm: geﬂocculeerd, statisch


Inleiding
Besluit

Dynamische lichtverstrooiing

1 ,0

0 ,8
8 3 W
6 6 W
5 7 W
0 ,6
In te n s ite it

0 ,4

0 ,2

0 ,0
1 0 1 0 0 1 0 0 0
R h
(n m )

¯
Sonicatievermogen beïnvloed Rh en P.D.I.:
kinetisch bevoren
Sedimentatie en kleine structuren bij hogere vermogens:
Ostwaldrijping


Inleiding
Besluit

Stationaire spectroscopie

= 35800 l.mol−1 .cm−1
1 ,0 1 ,0

0 ,8 0 ,8
A b s o r b a n tie ( a .e .)

0 ,6 0 ,6

E m is s ie ( a .e .)
0 ,4 0 ,4

0 ,2 0 ,2

0 ,0 0 ,0
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G o lfle n g te ( n m )
Copolymeer in tolueen: — en —; inverse emulsie: — en —
λex = 386 nm


Inleiding
Besluit

Zuurgefunctionaliseerd PPV

O

OH

O

O *
m

n
*

O

O n/m=9

Universiteit Hasselt
¯
Mn = 270000 g/mol ⇒ gemiddeld 945 monomeren
P.D.I. = 3,2


Inleiding
Besluit

Gebruikte oplossingen

Oplossing Copolymeeroplossing THF Water
(in THF, volume%) (volume%) (volume%)
PPV190 10 90 0
PPV181 10 80 10
PPV172 10 70 20
PPV163 10 60 30
PPV154 10 50 40
PPV145 10 40 50
PPV136 10 30 60
PPV127 10 20 70
PPV118 10 10 80
PPV109 10 0 90

10 oplossingen copolymeer/THF/water → 1,25×10−5 M
Intermediaire hoeveelheden water: coalescentie
Coalescentie vs. snel irreversibel samenklappen


Inleiding
Besluit

Stationaire absorptiespectra
1 .0 1 9 0
1 8 1
1 7 2
0 .8 1 6 3
1 5 4
1 4 5
A b s o r b a n tie ( a .e .)

0 .6 1 3 6
1 2 7
1 1 8
1 0 9
0 .4

0 .2

0 .0
4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0


Inleiding
Besluit

Stationaire emissiespectra (λex = 500 nm)
P P V 1 9 0
1 .0
P P V 1 8 1
P P V 1 7 2
P P V 1 6 3
0 .8 P P V 1 5 4
P P V 1 4 5
P P V 1 3 6
P P V 1 2 7
E m is s ie ( a .e .)

0 .6
P P V 1 1 8
P P V 1 0 9
0 .4

0 .2

0 .0
5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0

Inleiding
Besluit

Single-molecule spectroscopie: PPV109
Blinking Continue bleaching
x-position (µm) x-position (µm)
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
0

0
1 6 0
100
1 5 1000 1 4 0

In te n s ite it ( a .e .)
2

2
1 2 0

In te n s ite it
80 1 0 0
1 0 800
Counts per ms

Counts per ms
y-position (µm)

8 0

y-position (µm)
4

4
60 6 0
5 600
4 0
2 0
40 400
0 0
6

6
5 5
1 0 1 0
20 200 2 0
2 0
4 0

)

)
3 0

(s

(s
8 0

jd
4 0
8

8

jd
T i
1 6 0

T i
0 6 0 0 3 2 0
4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
G o lfle n g te ( n m ) G o lfle n g te ( n m )
10

10
3 0 0 2 0 0 0 0

2 5 0
1 5 0 0 0

2 0 0

1 5 0 1 0 0 0 0

1 0 0
5 0 0 0
5 0

0
0
0 6 0 1 2 0 1 8 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
T ijd ( s ) T ijd ( s )

Verwachte gedrag Zeer hoge intensiteit
Minderheid Meerderheid
CPdots

Inleiding
Besluit

Besluit

Sferische druppels, gestabiliseerd door het polyﬂuoreen
Verhoging van de relatieve verhouding copolymeer/water
⇒ kleinere en stabielere druppels?

PPV-copolymeer
Drie ‘vormen’, bepaald door de solventverhouding
Additie van een kationische organische kleurstof
⇒ J-aggregaten?


Presentation Master's thesis

Recommended

Recommended

More Related Content

Viewers also liked

Viewers also liked (10)

Presentation Master's thesis