スライド

1. 蛍光性L字骨格を利用した
分子クランプの開発
（東理大理）○金城圭吾、舘野航太郎、
小野公輔、齊藤隆夫、河合英敏

2. 螺旋
ランダム
フォルダマーを利用した螺旋形成

3. 螺旋
ランダム
螺旋前駆体の自由度が大きい⇒ エントロピーロスが大きく、会合に不利
フォルダマーを利用した螺旋形成

4. 螺旋
螺旋前駆体の自由度を制限⇒エントロピーロスを抑えて効率化
ランダム
螺旋前駆体の自由度が大きい⇒ エントロピーロスが大きく、会合に不利
フォルダマーを利用した螺旋形成

5. ユニット数減少 → エントロピーロスを軽減
多環縮環構造を利用したフォルダマー
ref 1: J. Suk, D. A. Kim, K. S. Jeong, Org. Lett.,2012, 14, 5018.
・剛直な構造を利用
・アセチレン部の自由回転を利用

6. ジベンゾピロロナフチリジン
分子クランプの設計
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
3～4ユニットでの螺旋形成
⇒エントロピーロスを抑えた設計
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性

7. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
3～4ユニットでの螺旋形成
⇒エントロピーロスを抑えた設計
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
分子クランプの設計

8. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
3～4ユニットでの螺旋形成
⇒エントロピーロスを抑えた設計
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
分子クランプの設計

9. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
3～4ユニットでの螺旋形成
⇒エントロピーロスを抑えた設計
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
分子クランプの設計

10. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
3～4ユニットでの螺旋形成
⇒エントロピーロスを抑えた設計
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
分子クランプの設計

11. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
酸添加
分子クランプの設計

12. 90°
ジベンゾピロロナフチリジン
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.
・ L字形骨格を利用
・キノリン窒素部位の塩基性
・インドール部位の構造修飾性
酸添加
・ピリジン環窒素部位とL字骨格キノリン
窒素部位の塩基性を利用
分子クランプの設計

13. カルボジイミド9の合成
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.

14. L字形化合物10の合成
ref 2) T. Otani, T. Saito, R. Sakamoto, H. Osada, A. Hirahara, N. Furukawa, N. Kutsumura, T. Matsuo, K. Tamao,
Chem. Commun., 2013, 49, 6206.

15. 戦略～インドール部位の構造修飾～
ref 3) K. Tateno, R. Ogawa, R. Sakamoto, M. Tsuchiya, T. Otani, T. Saito, Org. Lett., 2014, 16, 3212.

16. ref 3) K.Tateno, R. Ogawa, R. Sakamoto, M. Tsuchiya, T. Otani, T. Saito, Org. Lett., 2014, 16, 3212.
L字形化合物13の合成

17. ref 4) L. Xu, P. Li, Chem. Commun., 2015, 51, 5656.
L字形化合物のボロン酸16の合成

18. 分子クランプ1, 2の合成

19. 分子クランプ1, 2の合成

20. Top view
Side view
C77H77N5O2 at 173K from CHCl3/n-Hexane, Orange block
Triclinic P1bar
a = 14.076(17) Å α = 91.159(9)°
b = 14.422(16) Å β = 105.411(7)°
c = 17.89(2) Å γ = 117.318(13)°
V = 3068(6)Å3 Z = 2
R1 = 7.9%
< open form >
< closed form >
X線構造解析（分子クランプ1）

21. 1H-NMR比較 in CDCl3
HgHf

22. 1H-NMR比較 in CDCl3
HgHf

23. 溶液中では自由回転
1H-1H ROESY測定 in CDCl3

24. 0.0 eq.
0.5 eq.
1.3 eq.
1.7 eq.
2.6 eq.
(+)-CSA
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3

25. 0.0 eq.
0.5 eq.
1.3 eq.
1.7 eq.
2.6 eq.
(+)-CSA
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3

26. 0.0 eq.
0.5 eq.
1.3 eq.
1.7 eq.
2.6 eq.
(+)-CSA
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3

27. 0.0 eq.
0.5 eq.
1.3 eq.
1.7 eq.
2.6 eq.
(+)-CSA
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3

28. 0.0 eq.
0.5 eq.
1.3 eq.
1.7 eq.
2.6 eq.
(+)-CSA
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3

29. 1H-NMR比較 in CDCl3
HgHf

30. HgHf
1H-NMR比較 in CDCl3

31. 0.0 eq.
0.6 eq.
1.6 eq.
2.1 eq.
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3
Hi Hf Hg

32. 0.0 eq.
0.6 eq.
1.6 eq.
2.1 eq.
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3
Hi Hf Hg

33. 0.0 eq.
0.6 eq.
1.6 eq.
2.1 eq.
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3
Hi Hf Hg

34. 0.0 eq.
0.6 eq.
1.6 eq.
2.1 eq.
(+)-カンファースルホン酸の添加実験 in CDCl3
Hi Hf Hg

35. transoid cisoid
考察
安定性

36. transoid cisoid
考察
安定性

37. 考察
安定性
transoid cisoid

38. 考察
安定性
π-πスタッキング
transoid cisoid

39. まとめ

40. まとめ
螺旋形成せず
螺旋形成示唆

42. トリクロロ酢酸との会合能調査
0.0 eq.
0.1 eq.
0.2 eq.
0.3 eq.
0.4 eq.
0.5 eq.
0.7 eq.
ad f gi
0.6 eq.
0.8 eq.
0.9 eq.

43. 会合（TFA）
0.0 eq.
過剰量
ad f gi

44. 難溶性
精製困難
反応進まない

45. Ｌ字形化合物と(+)-カンファースルホン酸の会合実験
acid :
1.0 eq.
0.0 eq.

46. [2+2+2]付加環化反応

47. 難溶
精製困難
反応進まない

48. ref 4) L. Xu, P. Li, Chem. Commun., 2015, 51, 5656.

49. ビピリジンを利用した分子クランプ3
ビピリジン部位の回転利用
< open form >
< closed form >

50. transoid cisoid
ピリジン二量体の配座

51. 安定性
transoid cisoid
ピリジン二量体の配座

52. 安定性
transoid cisoid
ピリジン二量体の配座

53. < open form >
< closed form >
分子クランプ3の合成

54. H
1H-NMR比較
H

55. HH
1H-NMR比較

56. 1H-NMR比較
HH

57. 1H-NMR比較
HH