Документ рассматривает индуктивный и мезомерный эффекты в контексте реакций нуклеофильного замещения на насыщенных атомах углерода. Описываются основы индуктивного эффекта, его зависимость от свойств заместителей и влияние мезомерного эффекта. Также приводятся различные типы реакций нуклеофильного замещения, механизмы SN1 и SN2, и особенности взаимодействия нуклеофилов и электрофилов в зависимости от типов растворителей.

1. Индуктивный и мезомерный эффекты.
Реакции нуклеофильного замещения
при насыщенном атоме углерода.
Лекция 2

2. Электронныеэффекты
Индуктивный Мезомерный

3. • Индуктивный эффект – смещение
электронной плотности внутри σ(сигма)-
связей, происходящее в следствие разности
электроотрицательности атомов или групп.
Ацетилен
Водород Фтор

4. Ковалентная неполярная связь
• Атомы одного типа (например молекула
водорода, фтора и др.)
Ковалентная полярная связь
• Атомы разных типов ( H-Cl, H-Br, C-N и др)
• Характеризуется наличием дипольного
момента µ=q*L (q-заряд, L-расстояние
(напр. связи) между зарядами)
Hδ+ Clδ-
L
(длинна
связи)

5. С = 6протонов
H = 1протон
N = 7 прот. O = 8 прот. F = 9 прот. Ne = 9 прот.
1S22S22P2

6. Электроотрицательность - способность атома
(или группы атомов) смещать электроны связи,
притягивая их к себе и удерживать отрицательный заряд

7. Индуктивный эффект
Xδ-←Cδ+R3 H−CR3 Yδ+→Cδ-R3
CH3
δ+→Clδ-
хлористый метил
µ(CH)=0

8. • 1. Сила индуктивного эффекта возрастает с ростом заряда
(или частичного заряда) заместителя и быстро убывает с
расстоянием. Положительно заряженные группы
(например, —NR3
+,) притягивают электроны и являются
сильными —I-заместителями; отрицательно заряженные
группы (например, О-) притягивают положительные
заряды (т. е. отталкивают электроны) и являются
сильными +I-заместителями.
• 2. Заместители обладают тем большим —I-эффектом, чем
правее в периоде и выше в группе периодической
системы находится соответствующий элемент.
• 3. Алкильные группы обладают слабо возрастающим +I-
эффектом (метил < н-алкил < изопропил < трет- бутил)
• 4. Все без исключения ненасыщенные углеродные
группировки проявляют —I-эффект

9. Индуктивный эффект атомов и групп
атомов

10. C-F C=O
µ=1,51 Д µ=2,4 Д
Χ=3,5Χ=4,0sp3
sp2
• Мезомерный эффект – смещение
электронной плотности по цепи
сопряженных π-связей
Мезомерные структуры

11. бутадиен
←винилфторид

13. Особенности мезомерного эффекта
• Мезомерный эфффект проявляется между
группами и атомами, способных к
сопряжению (находящихся через одну
связь)
• Индуктивный эффект действует по всей
сопряженной системе
• Обычно мезомерный эффект сильнее
индуктивного

14. Нуклеофильное замещение
Y- нуклеофил
R-например алкил (метил, этил и т.д.)
n – нуклеофильная атака
e – разрыв связи

15. • Нуклеофил – соединение, которое имеет избыточную
электронную плотность, находящуюся в виде свободной
электронной пары (например амины) или отрицательного
заряда (например галоген-анионы). Нуклеофил имеет
тенденцию образовывать связи, выступая в роли донора
электронов.
• Электрофил – электрондефицитная частица. Имеет
тенденцию образовывать связи, выступая в роли
акцептора электронов.

16. Типы реакций нуклеофильного
замещения
Тип Пример
Y- + R-X → R-Y + X- I- + R-Br → R-I + Br-
Y|+ R-X → R-Y+ + X- R3N| + R-Br → R4N+ + Br-
Y- + R-X+ → R-Y + X| Br- + R-N+R’3 → R-Br + R’3N|
Y| + R-X+ → R-Y+ + X- R’3N| + R-S+R’’3 → R-N+R’3 + R”2S
|- не поделенная пара электронов
R, R’, R” - алкильный заместители,
отличающиеся друг от друга

17. 1. Образование галоген производных и их гидролиз
2. Образование простых эфиров
3. Синтез простых эфиров по Вильямсону
4. Алкилирование и кватернизация аминов
5. Реакция Финкельштейна
6. Синтез нитрилов по Кольбе

18. 1). Асинхронный механизм отщепления-
присоединения SN1( мономолекулярный)
Разрыв связи (e) протекает без участия нуклеофильного партнера (n). Субстрат сначала
диссоциирует на R+ и X-, затем реагирует с нуклеофилом
2). Синхронный механизм SN2 (бимолекулярный)
Нуклеофил Y атакует одновременно с уходом X
3). Асинхронный механизм присоединения-
отщепления
Нуклеофил присоединяется до отщепления связи R-X. Этот путь невозможен у
насыщенного атома углерода (карбонильные соединения, фосфор, кремний)

19. Мономолекулярная реакция
нуклеофильного замещения (SN1)
медленно
быстро
быстро
Определяет скорость
Определяет продукт реакции

20. Особенности SN1 реакций
1. В переходном состоянии стадии, определяющей скорость (образование
карбкатиона), участвует только компонент R—X. Начальный период
реакции подчиняется кинетическому закону реакции первого порядка,
V= k*[RX] (V-скорость, [RX] – концентрация субстрата, k – константа)
2. Карбкатион — это реально существующее, богатое энергией
промежуточное соединение, которое можно распознать по типичным
продуктам его реакций — продуктам замещения, отщепления,
перегруппировок.
3. Соединения с оптической активностью у реакционного центра обычно в
большей или меньшей степени рацемизуются.
4. Скорость реакции возрастает по мере увеличения стабильности
образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями
(полярными и пространственными эффектами заместителей) или
внешними воздействиями (сольватацией).

21. Рацемат – смесь в которой присутствуют энантиомеры.
Энантиомеры – стериоизомеры ,являющиеся зеркальным отображением друг друга.
Стереоизомеры имеют одинаковое строение, но отличаются пространственным
расположением атомов.

22. Бимолекулярное нуклеофильное
замещение SN2

23. Критерии определения SN2-реакции
1. Нуклеофил участвует в стадии, определяющей скорость
реакции; эта же стадия определяет состав продуктов
превращения. В идеальном случае реакция идет по
кинетическому закону второго порядка V= k*[RX] *[Y]. Это
означает, что экспериментально наблюдаемая скорость
возрастает с повышением концентрации нуклеофила
2. У соединений с оптически активным реакционным
центром активность, как правило, сохраняется, но
происходит обращение конфигурации (инверсия,
вальденовское обращение).
3. Данные реакции менее эндотермичны, нежели SN1, но
более требовательны к пространственным ограничениям
4. Электроноакцепторные заместители в общем несколько
ускоряют SN2-реакции

24. Пространственный ход реакций SN1
и SN2
SN1
SN2

25. Сольволиз оптически активных
сульфатов октанола
R-алкил(метил); H

26. Относительные скорости этанолиза
циклических соединений,
замещенных в голове мостика
Трет-бутил Адамантил Бицикло[2,2,1]гептанилБицикло[2,2,2]октанил

27. Реакция спиртов с тионилхлоридом с
образованием алкилгалогенидов.
тионилхлорид

28. Типы реакций нуклеофильного
замещения
Тип Пример
Y- + R-X → R-Y + X- I- + R-Br → R-I + Br-
Y|+ R-X → R-Y+ + X- R3N| + R-Br → R4N+ + Br-
Y- + R-X+ → R-Y + X| Br- + R-N+R’3 → R-Br + R’3N|
Y| + R-X+ → R-Y+ + X- R’3N| + R-S+R’’3 → R-N+R’3 + R”2S
|- не поделенная пара электронов
R, R’, R” - алкильный заместители,
отличающиеся друг от друга

29. Классификация растворителей.
• Растворители, одновременно проявляющие
нуклеофильные и электрофильные свойства
(протонные растворители). [вода, спирты, кислоты]
• Растворители с нуклеофильными свойствами
(апротонные растворители). [ДМСО, ДМФА,
ацетон, ацетонитрил].
• Растворители с электрофильными свойствами.
[двуокись серы, тригалогениды бора и др].
• Растворители без заметной нуклеофильности или
электрофильных свойств.

30. Реакции сольволиза

31. Зависимость типа реакции от растворителя.
Относительная скорость сольволиза p-
толуолсульфонатов при 75° С