Podstawowe zagadnienia związane ze spektrometrią atomową

1. SPEKTROMETRIA ATOMOWA

2. AAS- absorpcyjna spektrometria atomowa – opiera się na zjawisku absorpcji
promieniowania elektromagnetycznego przez swobodne atomy. Absorpcję
promieniowania elektromagnetycznego wykryto już na początku XIX wieku, kiedy to w
widmie ciągłym światła słonecznego zaobserwowano ciemne linie nazwane liniami
Fraunhofera.
Joseph von Fraunhofer (ur. 6 marca 1787 w Straubing, zm. 7 czerwca
1826 w Monachium) – niemiecki astronom i fizyk.
Wynalazł heliometr, jego przyrządu używał Friedrich Wilhelm Bessel,
gdy jako pierwszy zmierzył paralaksę heliocentryczną gwiazdy.
Niezależnie od Fresnela opisał zjawisko dyfrakcji. Za pomocą pryzmatu
odkrył w widmie Słońca linie absorpcyjne nazwane jego imieniem. W
1814 wynalazł spektroskop, a w 1821 ulepszył siatkę dyfrakcyjną.
Zaobserwował, że widma gwiazd różnią się, czym zapoczątkował
spektroskopię astronomiczną.

3. Spektrometria atomowa jest metoda analityczną oparta na interpretacji widm
atomowych i wykorzystującą ilościowe zależności między przejściami elektronowymi.
Dla zakresu promieniowania UV-Vis powstanie tych widm jest wynikiem przejść
elektronów walencyjnych między określonymi poziomami energetycznymi.
Widma elektronowe swobodnych atomów-budowa atomu-wnioski o charakterze
analitycznym

4. Poziomy energetyczne elektronów w atomie można opisać za pomocą 4 liczb kwantowych:
1. głównej liczby kwantowej n, n=1,2,3,… (kolejnym n odpowiadają powłoki K., L, M,…
definiującej główny poziom energetyczny elektronu wobec jądra
2. orbitalnej (pobocznej) liczby kwantowej l, l=0,1,2,…, n-1, orbitale: s, p, d, f
3. magnetycznej liczby kwantowej m, m=-l,…..l
4. spinowej liczby kwantowej s, s=+1/2 lub s=-1/2
Orbitale są obsadzane przez elektrony według wzrastającej energii
W atomie nie mogą znajdować się 2 elektrony mające takie same 4 liczby kwantowe –
zakaz Pauliego

5. Konfigurację elektronową atomów przyjęto zapisywać za pomocą głównej i
pobocznej liczby kwantowej:
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
Absorpcja promieniowania prze atom powoduje przejście elektronu walencyjnego z
poziomu podstawowego – dla Na jest to poziom 3s na poziom wzbudzony, a emisja
jest związana z przejściem elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom
podstawowy.
4s 4s
3p 3p
3s 3s
absorpcja promieniowania emisja promieniowania

6. Schemat przejść
elektronowych w
atomie sodu
W atomie jest wiele poziomów energetycznych, na które mogą zostać przeniesione
elektrony wzbudzone. Oznacza to, że atom sodu może absorbować wiele
charakterystycznych długości fal. Dla przejść elektronów walencyjnych jest to energia
promieniowania w zakresie UV-Vis. Średni czas trwania atomu w stanie wzbudzonym
jest bardzo krótki, rzędu 10-8 s. Po tym czasie elektron, wracając do stanu
podstawowego, emituje energię dokładnie taką, jaka była potrzebna do przejścia w stan
wzbudzony.

7. Porcje energii czyli promieniowanie o określonej częstotliwości lub określonej długości
fali, które jest absorbowane przez dany atom jest emitowane podczas powrotu do stanu
podstawowego. Oznacza to, że atom może absorbować promieniowanie
elektromagnetyczne tylko o takiej długości fali, przy której może je emitować i jest
ono charakterystyczne dla danego pierwiastka.
Zjawisko to jest podstawą analizy jakościowej metodą atomowej spektrometrii
absorpcyjnej. Dzięki temu możliwe jest oznaczanie wielu pierwiastków zawartych w
próbce w sposób niezależny od siebie (metoda jest bardzo selektywna). Przejściom
elektronów pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi odpowiadają różne
częstotliwości promieniowania, których zbiór stanowi charakterystyczne dla danego
pierwiastka widmo atomowe (widmo liniowe). Do celów analitycznych należy dokonać
wyboru jednej z wielu różnych linii absorpcyjnych.

8. Przejście elektronu ze stanu o niższej energii do stanu o energii wyższej można opisać
równaniem:
𝑀𝐸𝑝+h𝜈 → 𝑀𝐸𝑘
Przejście elektronu ze stanu o wyższej energii do stanu o energii niższej można opisać
równaniem:
𝑀𝐸𝑘 → 𝑀𝐸𝑝+h𝜈
w obu przypadkach różnica energii wynosi:
Δ𝐸 = h𝜈=
ℎ𝑐
𝜆
=hc𝜈
gdzie: h-stała Plancka- 6,626 10-34 J s
Długość fali i częstość promieniowania wyemitowanego przy przejściu elektronu z
poziomu wyższego na niższy można obliczyć z równania RYDBERGA:
𝜈 =
1
𝜆
= 𝑍2Rc
1
𝑛1+𝑠 2 −
1
𝑛2−𝑝 2

9. 𝜈 =
1
𝜆
= 𝑍2Rc
1
𝑛1+𝑠 2 −
1
𝑛2−𝑝 2
gdzie:
Z-liczba atomowa
R-stała Rydberga
n1-główna liczba kwantowa niższego stanu wzbudzonego
n2-główna liczba kwantowa wyższego stanu wzbudzonego
s, p-poboczne liczby kwantowe
c-prędkość światła
Najniższy poziom, na który może być przeniesiony elektron ze stanu
podstawowego, nazywa się poziomem rezonansowym, a odpowiadająca mu linia
linią rezonansową

10. Im wyższa energia jest dostarczana do atomu, tym elektrony są wzbudzane na
wyższe poziomy i tym większą liczbę linii obserwujemy w widmie. Jeśli dostarczona
energia odpowiada potencjałowi jonizacji atomu tworzą się jony np. Na+.
W metodach spektrometrii atomowej absorpcyjnej lub emisyjnej badamy z reguły
widma plazmy termicznej .
Plazma termiczna - układ rozgrzany do temperatury > 1000K w stanie gazowym,
który zawiera swobodne atomy i jony w różnych stanach wzbudzenia, swobodne
elektrony, rodniki, jony cząsteczkowe, cząsteczki.
Plazmy takie otrzymujemy w płomieniach różnych palników, łuku i iskrze
elektrycznej, rozgrzanej kuwecie grafitowej.
W promieniowaniu emitowanym przez plazmę obserwujemy:
• widma liniowe – emitowane przez swobodne atomy i jony
• widma pasmowe i ciągłe – które są wynikiem oddziaływania cząsteczek z
promieniowaniem elektromagnetycznym.

11. Analiza jakościowa
Powstawanie linii Fraunhofera wyjaśnili Kirchhoff i Bunsen – powstają one na skutek
absorpcji promieniowania o odpowiedniej długości fali przez swobodne atomy
występujące w zewnętrznej, chłodniejszej warstwie atmosfery słonecznej.
Do celów analitycznych jako pierwszy zjawisko to wykorzystał Walsh (1955 r.)
Podstawę metody stanowią ustalenia Kirchhoffa i Bunsena
• źródłem linii absorpcyjnych w widmie są swobodne atomy, a nie ich związki
• swobodne atomy mogą absorbować promieniowanie o długościach fali, które
mogą emitować
• otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego rodzaju
atomów

12. Miarą intensywności zjawiska absorpcji promieniowania elektromagnetycznego
przez wolne atomy jest absorbancja (A) określana jako
A = log I0/I
gdzie:
I0 – natężenie wiązki promieniowania padającego,
I – natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez ośrodek zawierający wolne,
oznaczane atomy (niezaabsorbowanego przez atomy).
Prawo Lamberta – Beera.
Podstawą analizy ilościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest
proporcjonalność absorbancji do ilości absorbujących atomów.
A = ε · b · N
gdzie: ε - molowy współczynnik absorpcji (wielkość charakterystyczna dla danego
rodzaju atomów i określonej długości fali), b - długości drogi optycznej (długość drogi
promieniowania w ośrodku absorbującym), N - ilość wolnych atomów na drodze
promieniowania.

13. Ilość wolnych atomów N można zamienić na proporcjonalnie z nią związane stężenie
atomów (c) w próbce, co w stałych warunkach pomiaru dla określonej długości fali daje
liniową zależność:
A = a · c
gdzie: a – współczynnik proporcjonalności.
Prawo Lamberta-Beera jest spełnione dla małych stężeń, przy których nie mają jeszcze
znaczącego wpływu efekty związane z obecnością zbyt dużej ilości wolnych atomów na
drodze optycznej promieniowania (np. samoabsorpcja).
Drugim warunkiem granicznym spełnienia prawa Lamberta-Beera jest stosowanie
promieniowania monochromatycznego (zależność współczynnika absorpcji od długości
fali).

14. Pierwiastki metaliczne występują z reguły w postaci związków organicznych lub
nieorganicznych, zatem do wywołania zjawiska absorpcji należy przeprowadzić je w
stan atomowy - stan pary zdolny do absorpcji promieniowania (poziomy energetyczne
w atomach pierwiastka mają określoną wartość tylko w stanie gazowym). Ze względu na
czułość i selektywność metody korzystne jest, aby wszystkie lub przynajmniej
zdecydowana większość atomów znajdowała się w swoim stanie podstawowym. Gdy
stosuje się plazmy niskotemperaturowe (temperatura od 1000K do 4000K uzyskiwana
w płomieniu i kuwetach grafitowych), większość atomów znajduje się w stanie
podstawowym, niezalenie od tego czy pierwiastek wzbudza się łatwo (np. sód), czy
trudno (np. cynk).
Zasada pomiarów metodą AAS polega na tym, że linia rezonansowa oznaczanego
pierwiastka o natężeniu I0, emitowana ze źródła promieniowania przechodzi przez
atomizer, w którym jest absorbowana przez obecne tam wolne atomy. Ta część
promieniowania (linii rezonansowej), która nie została pochłonięta przez wolne atomy,
dociera poprzez monochromator do detektora, który mierzy jej natężenie (I).
Porównanie I i I0 daje absorbancję proporcjonalną do stężenia oznaczanego pierwiastka

15. Linie atomowe mają kształt krzywych Gaussa i
charakteryzują się intensywnością oraz
szerokością określaną przez szerokość
połówkową mierzoną w połowie wysokości
piku
Naturalna szerokość linii w zakresie promieniowania UV-Vis stosowanych w AAS wynosi
ok. 10-6 – 10-4 nm. W atomizerze szerokość linii absorpcyjnej będzie większa z powodu
poszerzenia temperaturowego (tzw. poszerzenie dopplerowskie) oraz poszerzenia
ciśnieniowego (zjawisko Lorentza). W obu przypadkach wartość tego poszerzenia wynosi
ok. 10-3 nm i jest o dwa rzędy większa od szerokości naturalnej linii absorpcyjnej. Dlatego
szerokość połówkowa linii emitowanej ze źródła promieniowania powinna być
zdecydowanie mniejsza niż szerokość linii absorpcyjnej ze względu na czułość (im
mniejsza szerokość linii emitowanej tym większy jej zakres będzie objęty absorpcją) i jak
najmniejsza ze względu na specyficzność metody (możliwość nakładania się linii
spektralnych innych pierwiastków). Uzyskuje się to przez zastosowanie wyższej
temperatury w atomizerze od temperatury w lampie emitującej.

17. Aparatura do atomowej spektrometrii absorpcyjnej

18. Aparaty AAS mogą być jedno- lub dwuwiązkowe. W spektrometrach dwuwiązkowych
promieniowanie emitowane ze źródła jest dzielone na dwie wiązki, wiązkę
przechodzącą przez atomizer i wiązkę odniesienia omijającą atomizer. Obie wiązki
przechodzą przez ten sam monochromator a następnie są naprzemiennie
rejestrowane przez ten sam detektor. Eliminuje się w ten sposób błąd pomiaru
wynikający ze zmian intensywności promieniowania źródła w czasie trwania pomiaru
lub zmian czułości detektora.

19. Źródła promieniowania
Źródła promieniowania stosowane w metodzie AAS muszą się charakteryzować dużą
monochromatycznością promieniowania o częstotliwości zgodnej z częstotliwością rezonansową
oznaczanego pierwiastka. Promieniowanie emitowane przez źródło powinno odznaczać się dużym
natężeniem i stabilnością. W praktyce, w metodzie AAS stosuje się lampy z katodą wnękową lub
wzbudzane wysoką częstotliwością (bądź mikrofalami) lampy bezelektrodowe.
Lampy z katodą wnękową (Hollow Cathode Lamp - HCL) są rurkami szklanymi z okienkami
kwarcowymi. Wewnątrz zamkniętej rurki znajduje się gaz szlachetny (Ne lub Ar) pod niskim
ciśnieniem (2-8 hPa). Lampy te zawierają dwie elektrody. Anodą jest drut wolframowy, katodę
stanowi wydrążony cylinder wykonany z metalu, który ma być oznaczany i którego linię
rezonansową lampa ma emitować. Oś cylindra katody odpowiada osi optycznej przyrządu. Gdy
między anodę i katodę zostanie przyłożone dostatecznie duże napięcie (rzędu kilkuset wolt), gaz
wypełniający lampę zostanie zjonizowany. Dodatnie jony gazu, bombardując katodę wybijają, z
niej atomy metalu. Atomy metalu w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują
promieniowanie, które składa się z linii charakterystycznych dla atomów metalu, jonów metalu i
gazu szlachetnego.

21. Lampy bezelektrodowe (Electrodeless Discharge Lamp - EDL) ze wzbudzeniem
wysoką częstotliwością są to wąskie, zamknięte rurki kwarcowe zawierające wewnątrz
warstwę metalu, który ma być oznaczony lub/i warstwę soli tego pierwiastka (1 - 2 mg).
Rurka wypełniona jest gazem szlachetnym (Ar, Ne) pod zmniejszonym ciśnieniem (0,2 -
0,8 hPa). Atomizację i wzbudzenie uzyskuje się przez działanie pola
elektromagnetycznego o wysokiej częstotliwości.
Lampy bezelektrodowe charakteryzują się dobrymi parametrami (natężenie linii i
szerokość połówkowa) i są bardzo trwałe. Produkuje się je głównie dla pierwiastków, dla
których nie można zbudować lamp HCL - Sb,As, Se,Te, P, Hg, Bi, Cs, Ge, K, Rb,Tl.

22. Atomizery
Zadaniem atomizerów jest otrzymywanie z dużą, powtarzalną wydajnością wolnych
atomów z próbek analitycznych. Im większa wydajność wolnych atomów w stanie
podstawowym, odniesiona do badanej próbki, tym większa czułość metody analitycznej.
W procesie atomizacji musi występować prosta proporcjonalność między stężeniem
oznaczanej substancji w próbce a stężeniem atomów w plazmie absorpcyjnej.
Wytworzone atomy powinny w jak najmniejszym stopniu ulegać wzbudzeniu i jonizacji.

23. Atomizacja próbki wymaga doprowadzenia energii, co realizowane jest różnymi
metodami.
Najczęściej stosuje się:
· atomizację płomieniową (F - AAS),
· atomizację bezpłomieniową (ET - AAS) obejmującą takie techniki jak: elektryczne
ogrzewanie oporowe rurki grafitowej (piec Massmanna), atomizacja w łuku prądu
zmiennego (kuwety grafitowe Lwowa), bombardowanie powierzchni metalicznej
elektronami, odparowywanie laserowe,
· atomizery wykorzystujące zimne pary rtęci (CV - AAS),
· atomizery wodorkowe (HG - AAS).

24. Atomizer płomieniowy. Atomizacja płomieniowa wymaga przeprowadzenia ciekłej
próbki analitycznej w aerozol. Aerozol uzyskuje się najczęściej w nebulizerze
pneumatycznym. W komorze nebulizera analizowany roztwór przeprowadza się w
delikatną mgłę (aerozol), następnie miesza aerozol z gazem palnym i wprowadza
jednorodnie do palnika z zastosowaniem powierzchni rozpryskowych lub sit dla
odrzucenia lub rozbicia większych kropel. Gazem zasysającym próbkę jest zawsze gaz
utleniający. Mieszanina rozpuszczalnika, próbki, gazów utleniającego i palnego
wprowadzana jest do palnika szczelinowego o długości 5 – 10 cm i szerokości 0,5 – 1,5
mm.
Płomienie palnika muszą dostarczać energii wystarczającej do przeprowadzenia roztworu
w wolne atomy. Sam płomień powinien absorbować tylko niewielką część
promieniowania emitowanego przez źródło. Stosowane w metodzie AAS mieszaniny
gazów to gaz miejski-powietrze (T = 1980 K), propan-butan-powietrze (T = 2200 K),
acetylen-powietrze (T = 2600 K), acetylen-tlen (T = 3300 K), acetylen-tlenek azotu (I) (T
3220 K), wodór-powietrze (T= 2275 K) oraz wodór-tlen (T = 2825 K).

25. Najczęściej stosuje się płomień acetylen-powietrze. Ma on wysoką temperaturę i dopiero
poniżej 230 nm występuje wzrastająca absorpcja własna płomienia. Płomień acetylen-
powietrze jest zalecany do oznaczania następujących pierwiastków: Mg, Ca, Sr, Cr, Mb,
Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Sb, Bi. Dla
pierwiastków, które tworzą w płomieniu trwałe tlenki (np. Ba, Al., B, Be, Si) konieczne jest
stosowanie płomienia redukującego z użyciem gazu utleniającego tlenku azotu (I).
Analizowana próbka może być roztworem prostej soli MA (M+ i A-) lub roztworem
zawierającym inne składniki. Po wprowadzeniu prostej soli do płomienia zachodzą w niej
następujące przemiany fizykochemiczne i reakcje chemiczne

26. Atomizery bezpłomieniowe. Atomizery bezpłomieniowe stosuje się dla ominięcia
rozcieńczania próbek oraz uniknięcia wpływu matrycy. Najczęściej stosowanym
sposobem atomizacji bezpłomieniowej jest atomizacja elektrotermiczna w kuwecie
(rurce) grafitowej (piec Massmanna). Kuwety są to rurki grafitowe o dł. 20 – 50 mm i
średnicy wewnętrznej 4 – 6 mm. Powierzchnia rurki pokryta jest warstwą grafitu
pirolitycznego, co zapobiega dyfuzji atomów w głąb ścianek. Próbkę stałą lub ciekłą
wprowadza się bezpośrednio do rurki grafitowej lub na specjalną płytkę grafitową
(platforma Lwowa), która znajduje się w atmosferze bardzo czystego gazu obojętnego,
najczęściej argonu. Ogrzewanie elektryczne, oporowe lub indukcyjne, odbywa się w
sposób programowany, sterowany za pomocą komputera. Cykl pomiarowy składa się
odparowania rozpuszczalnika, mineralizacji próbki (piroliza) i atomizacji, czyli
przeprowadzenia oznaczanej substancji do plazmy termicznej w postaci wolnych
atomów.
Zaletami atomizacji elektrotermicznej są m.in. możliwość oddzielenia pierwiastka od
składników matrycy, warunki sprzyjające atomizacji trwałych termicznie tlenków oraz
całkowita, jednorazowa atomizacja wprowadzonej próbki z dużą wydajnością (w
płomieniowejAAS – tylko kilka procent).

27. Atomizery wodorkowe. Zdolność tworzenia łatwo lotnych wodorków przez niektóre
pierwiastki (Se, Te, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb) wykorzystano do uwolnienia ich od matrycy.
Wodorki tworzy się w reakcji z silnymi substancjami redukującymi, np. z borowodorkiem
sodu w środowisku kwaśnym, następnie czyste wodorki wypłukuje się wodorem z
mieszaniny reakcyjnej i wprowadza do kwarcowej kuwety pomiarowej, ogrzewanej
płomieniem lub elektrycznie do temperatury ok. 1000ºC. W tej temperaturze wodorki
ulegają rozpadowi na wolne atomy i gazowy wodór (atomizacja).
Atomizery wykorzystujące zimne pary rtęci. Stężenie par rtęci powietrzu w
temperaturze 300 K może wynosić ok. 20 ng/cm3 i jest to wystarczające stężenie do
oznaczenia rtęci metodą AAS. Rtęć w postaci jonów Hg2+ w roztworach można
zredukować za pomocą Sn2+ i wolną rtęć wypłukać z mieszaniny reakcyjnej argonem. Rtęć
w gazach można zatężyć na wacie złotej; z podgrzanego do 700 - 800 K amalgamatu rtęć
ulega desorpcji i może być przeniesiona do kuwety pomiarowej w strumieniu argonu.
Kuweta pomiarowa (absorpcyjna) to ogrzewana rurka szklana z okienkami kwarcowymi
znajdująca się w osi optycznej spektrometru absorpcji atomowej.

28. Monochromatory
Zadaniem monochromatora jest eliminacja promieniowania własnego płomienia i
wycięcie linii rezonansowej z promieniowania emitowanego przez lampę z katodą
wnękową (źródła promieniowania liniowego). Monochromatory działają na zasadzie siatki
dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła, które jest umieszczone na obrotowym
uchwycie, umożliwiającym kierowanie na szczelinę przepuszczającą do detektora różne
długości fal (monochromatory typu Littrowa, Eberta i Czernego – Turnera). Spektrometry
AA działają w zakresie od 193,7 do 852,1 nm.

29. Detektory
Detektorem w spektrometrze absorpcji atomowej jest fotopowielacz. Jest to układ
składający się z fotokatody, szeregu dynod i anody. Zasada działania fotopowielacza
polega na tym, że foton pada na katodę, wybija z niej elektrony, które trafiają na dynodę.
Każdy elektron wybija kilka nowych elektronów z dynody. Proces ten jest powtarzany na
kolejnych dynodach i w ten sposób otrzymuje się wielokrotne wzmocnienie prądu, który
jest proporcjonalny do liczby zaabsorbowanych fotonów. Prąd przekazywany jest do
miernika lub innego urządzenia pomiarowego wyskalowanego w jednostkach absorbancji
lub transmitancji. Jako rejestratory stosowane są komputery umożliwiające jednocześnie
opracowanie statystyczne wyników.
http://learn.hamamatsu.com/articles/photomultipliers.html

30. Zakłócenia podczas pomiarów i ich eliminacja
Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej, podobnie jak inne metody instrumentalne,
ograniczana jest zakłóceniami spowodowanymi obecnością w analizowanym roztworze
substancji towarzyszących. Mogą one być przyczyną wielu błędów. Zakłócenia te (zwane
interferencjami) można podzielić na trzy grupy:
· zakłócenia wynikające z nakładania się linii emisyjnych i absorpcyjnych analizowanych
pierwiastków,
· zakłócenia wynikające z fizycznych właściwości roztworów i mające wpływ na wydajność
nebulizacji,
· zakłócenia chemiczne powodowane zakłóceniami chemicznymi zachodzącymi w
atomizerze.

32. Innym typem zakłóceń są interferencje chemiczne, przeważnie specyficzne dla
poszczególnych pierwiastków. Nazywa się je często efektami matrycowymi, gdyż
powodowane są składnikami matrycy.
Opracowano kilka sposobów eliminacji zakłóceń chemicznych:
· zastosowanie płomienia redukującego nie dopuszcza do powstania tlenków lub
powoduje ich redukcję: MO + C = M + CO,
· zastosowanie płomienia o wyższej temperaturze (tlenek azotu (I)-acetylen)
umożliwiającego dysocjację termiczną, która nie zachodzi w płomieniu powietrze-
acetylen, np. wapń w obecności glinu daje trwały związek CaAl2O4 w płomieniu powietrze-
acetylen, natomiast dysocjuje on w płomieniu tlenku azotu (I),
· dodanie do roztworu analizowanego odczynnika korygującego, powodującego
uwolnienie pierwiastka z trudno dysocjującego związku,
· dodanie do roztworu analizowanego odczynnika dejonizującego (buforu),
zmniejszającego jonizację oznaczanych atomów,
· dodatnie do roztworu analizowanego buforu nasycającego, tj. roztworu pierwiastka
zakłócającego o takim stężeniu, przy którym jego wpływ na absorbancję pierwiastka
oznaczanego jest stały.

33. Możliwości zastosowań AAS
· Metodą AAS można oznaczać około 70 pierwiastków. Problematyczne jest oznaczanie
niemetali.
· AAS jest typową metodą oznaczania pojedynczego pierwiastka. Zastosowanie
spektrometrów wielokanałowych nie dało istotnego postępu w eliminacji tego
ograniczenia.
· AAS jest metodą oznaczania pierwiastków śladowych i składników ubocznych (bardzo
rzadko stosuje się ją do oznaczania składników głównych).
· Określany zakres stężeń odpowiada w przybliżeniu jednemu rzędowi wielkości. W
przypadku możliwości pomiaru bardzo małych absorbancji zakres ten może objąć 2 – 3
rzędy wielkości.
· AAS jest metodą względną. Do wyznaczenia stężenia wykorzystuje się krzywe wzorcowe
(wyniki dokładniejsze) lub metodę dodatków (metoda szybsza, ale mniej dokładna).
· Metoda AAS jest podatna na wszelkiego rodzaju zakłócenia – stąd konieczność obsługi
przez personel o wysokich kwalifikacjach.
· AAS jest techniką stosowaną w rutynowych oznaczeniach w laboratoriach
metalurgicznych, rolniczych, medycznych, biologicznych, geologicznych, ochrony
środowiska i wszędzie tam, gdzie zachodzi konieczność oznaczeń śladowych ilości
pierwiastków.

35. • metodą krzywej kalibracyjnej,
• metodą dodawania wzorca (roztwór wzorcowy substancji dodawanej),
• metodą wzorca wewnętrznego.

36. Emisyjna spektrometria atomowa
AES jest metoda oparta na interpretacji widm emisyjnych wysyłanych przez wzbudzone
atomy.
• Fotometria płomieniowa
• Spektrografia klasyczna
• Plazmowa emisyjna spektrometria atomowa
• Fotometria płomieniowa F_AES
pierwiastki są wzbudzane w płomieniu palnika, stosowana jest w analizie pierwiastków o
niskim potencjale wzbudzenia 1,4-3eV; roztwór analizowany wprowadza się do
nebulizatora, w płomieniu palnika analizowane pierwiastki ulegają wzbudzeniu i emitują
charakterystyczne widmo, sygnał po przejściu przez monochromator pada na detektor.

37. • Spektrografia klasyczna
rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez
wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra
Podstawowe zalety:
- możliwość analizy wielopierwiastkowej
- możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń
(od zawartości śladowych po procentowe).

38. Podstawowe elementy układu pomiarowego
źródło wzbudzenia z próbką łuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra
elektryczna
układ optyczny soczewki i diafragmy
monochromator pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora
detektor i układ pomiarowy klisza fotograficzna (spektrografia)
fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria)

39. Łuk prądu stałego
Bardzo duża gęstość prądu ~106 A/cm2
Temperatura: 4 000 – 7 000 K
Granica oznaczalności: 10-5 - 10-3%
Łuk prądu zmiennego
Gęstość prądu: 102 - 104 A/cm2
Czas trwania: 2 - 10 s
Temperatura: 3 000 – 8 000 K
Elektrody wykonane są ze spektralnie czystego
grafitu. Zapewniają atmosferę redukującą i dają się
łatwo formować. Jedna z elektrod jest nośnikiem
próbki, druga o stożkowym zakończeniu pracuje
jako przeciwelektroda.

40. Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych stanach skupienia: metale i
stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy. Linie analityczne oznaczanych pierwiastków
winny się znajdować w zakresie widma o długości fali od 200 do 1 000 nm. Oznaczane są
wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se,Te, Si, B, C, S, P i fluorowce.
Przykładowe widma izotopów Hg i U

41. Metoda ICP-AES
- możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałych
rozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm.
Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy,
które ulegają wzbudzeniu i emitują pochłoniętą
energię w postaci promieniowania
charakterystycznego dla danego pierwiastka.
Schemat polichromatora Paschen-Runge’a
Wiązka promieniowania z
palnika przechodzi przez
szczelinę S1 i pada na siatkę
dyfrakcyjną G. Po
rozszczepieniu przechodzi
przez szczeliny wyjściowe S2
położone na okręgu.
Naprzeciw szczelin znajdują
się fotopowielacze.
palnik ze wzbudzeniem RF

42. Zalety metody ICP-AES
- umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową
- wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o wysokich energiach
wzbudzenia (np. U,W)
- duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędów wielkości stężenia
(składniki główne i śladowe)
- do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia
- wysoka precyzja i dokładność
- granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb
- dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji wielu linii widmowych
(do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut.