高科技與化學材料E
- 1. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁模板原理與應用 授課教師： 授課教師：王國禎 國立中興大學 機械系教授兼奈米科技中心教學組組長 教育部中南區前瞻奈米人才培育計畫主持人 E-mail: gjwang@dragon.nchu.edu.tw Tel: 04-22840725 x 320 Fax: 04-22877170 1 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 2 1
- 2. 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 3 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 利用多孔性陽極氧化鋁膜的 圖案化奈米結構技術 自我組裝 (selfassembly)能力 所形成的特殊奈米結構。 電子束微影 原子力顯微鏡微影 陽極場致氧化作用 圖型化奈米結構能力。 無法製作大面積的奈米 構造陣列。 曾賢德,”光子晶體”. 聚焦離子束 雷射直寫微影 成本高、耗時。 EBL 與AFM 微影技 術在最佳情況下能達 到奈米級的線寬。 4 Ping et al, Semicond. Sci. Technol. 12 (1997). 2
- 3. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 陽極氧化鋁膜之特性: 陽極氧化鋁膜之特性: 陽極氧化鋁膜之應用: 陽極氧化鋁膜之應用 •機械與化學性質優良 • 抗氧化層與防蝕層 •孔洞大小可調 • 成長一維奈米材料 •製程簡單 • 儲存設備 •可大面積生產 • 光罩 •可進行微加工的材料 • 光子晶體 • 感測器 5 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 多孔性陽極氧化鋁膜結構示意圖 6 3
- 4. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 局部電場集中之過程 孔洞形成機制 O2- Al2O3 電 場 alumina 作 用 Aluminum Al3+ Al 電場會將Al-O鍵極化 Al Al2O3 初始電場均勻分佈 局部電場集中變強 穿透路徑形成 產生局部焦耳熱 。 7 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 孔洞形成過程 阻障層往下推 當氧化鋁與孔洞的形成速率相 同時，阻障層厚度維持固定。 8 4
- 5. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 影響多孔性氧化鋁膜的主要參數分別為操作電壓、操作溫 度、電解液及電解液濃度。 操作電壓的影響 2.5nm/V 100nm 150nm 200nm 操作溫度的影響 環境溫度較低— 氧化鋁膜具有較高的硬度及耐磨性 環境溫度較高— 氧化鋁膜具有較佳的耐蝕性 H. Masuda. H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, and T. Tamaura, Appl. Phys. Lett. Vol. 71, 2770 (1997). 9 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 電解液的影響 A. P. Li, F. Muller, A. Birner, K. Nielsch, and U. Gosele, J Appl. Phys. 84, 6023 (1998). 陽極處理最佳操作電壓，硫酸為25伏 特，草酸為40伏特、磷酸為195伏特 S. K. Hwang, J. Lee, S. H. Jeong, P. S. Lee, and K. H. Lee, Nanotechnology 16, 850(2005). 10 5
- 6. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 二次陽極處理 增加陽極氧化鋁膜規則範圍 預置圖案 11 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 二次陽極處理 1.J. S. Sun, J. S. Lee, Appl. Phys. Lett. 75, 2047 (1999). 12 6
- 7. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 預置圖案 壓印後進行 陽極處理 無處理 (b) (a) SiC (c) Al 1.C. Y. Liu, A. Datta, Y. L. Wang, Appl. Phys. Lett. 78, 120 (2001). (d) 13 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 預置圖案 利用聚焦 離子束蝕刻 陽極處理 Liu et al, Appl. Phys. Lett. 78, 120 (2001). 14 7
- 8. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜簡介 預置圖案 1.R. Krishnan, H. Q. Nguyen, C. V. Thompson, W. K. Choi, Y. L. Foo, nsnotechnology 16 (2005). 15 奈微米系統實驗室 One-Dimensional Horizontal Anodic Aluminum Oxide Nanopore Array on a Si Substrate 0.2M 草酸 for 40V Several minutes E-bean 蒸鍍 Thermally grown SPUTTER 16 8
- 9. 奈微米系統實驗室 鋁片厚度為4倍的孔距 17 奈微米系統實驗室 鋁片厚度等於孔距 18 9
- 10. 奈微米系統實驗室 19 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 20 10
- 11. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 陽極氧化鋁膜製作流程 (a) 純鋁試片之清洗與電解拋光 (c) 移除鋁基材 (d)移除阻障層 (b) 陽極處理 (e)擴孔 21 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 純鋁試片之清洗與電解拋光 操作溫度：40℃ 電壓：DC20V 超音波震盪 時間：14分鐘 酒精 99.9995%的鋁箔 22 11
- 12. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 三種不同電解液之陽極處理參數 陽極處理 電源供應器 + 夾 具 石 電解液 墨 冷卻水循 棒 環系統 鋁 片 磁石 0℃ 冷凝管 磁石攪拌器 23 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 陽極處理 20nm 45nm 110nm 孔洞呈現六角形的最密堆積方式排列 24 12
- 13. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 移除鋁基材 O-ring CuCl2 HCl 陽極氧 化鋁膜 25 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 移除阻障層 40nm 70nm 200nm 26 13
- 14. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 移除阻障層 阻障層 27 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜的製作 擴孔 使孔洞較大且較均勻 50nm 85nm 220nm 28 14
- 15. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁膜製作 擴孔 時間為50分鐘 氧 擴 使孔洞較大且較均勻 化 孔 鋁 達 奈 一 米 定 絲 時 。 間 將 形 成 30%之磷酸 直徑約50奈米 29 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 30 15
- 16. 奈微米系統實驗室 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 光子晶體 直立式之奈米碳管、奈 米桿陣列。 A. Chutinan, et al., “Wider bandwidth with high transmission through waveguide bends in twodimensional photonic crystal slabs,” Appl. Phys. Lett.,Vol. 80, pp.1698-1700, 2002 Choi et al, Samsung Advanced Institute of Technology. 因多孔性氧化鋁膜之孔洞分布與孔洞密 Lee et al,The Royal Society of Chemistry (2001). 度大，導致在應用上有其限制。 31 奈微米系統實驗室 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 應用於光子晶體 製 以 作 蝕 所 刻 需 方 圖 式 以二氧化矽覆蓋處無孔洞 案 J. Yan, G. V. Rao, M. Barela, D. A. Brevnov, Y. Jiang, H. Xu, G. P. Lopez, and P. B. Atanassov, Adv. Mater., 15, December 3 (2003). Ａ. P. Li, F. Miller, A. Birner, K. Nielsch, and U. Gösele, Adv. Mater. Vol. 11, No. 6 (1999). 32 16
- 17. 奈微米系統實驗室 Nb 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 SiO 2 Al Si 成 長 圖 Si 案 Co 化 奈 米 Si CNT 碳 管 Si 33 A. S. H. Jeong, K. H. Lee, Elsevier, Synthetic Metals, 139, 385-390 (2003). 奈微米系統實驗室 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 場發射平面顯示器 玻璃基板 場發射平面顯示器架構 Anode ITO R G B 螢光劑 真空腔 Va Gate Insulator Cathode 34 C N T Emitter 17
- 18. 奈微米系統實驗室 圖案化且直立之奈米碳管合成 35 奈微米系統實驗室 圖案化且直立之奈米碳管合成 圖案化且直立之奈米碳管合成 圖案化氧化鋁膜 微電鑄觸媒 合成奈米碳管 36 18
- 19. 奈微米系統實驗室 圖案化且直立之奈米碳管合成 圖案化且直立之奈米碳管合成 單根奈米碳管合成 + ITO Keithley Pump 2410 50μm Meter K A Heater Sensor 單根CNT電性量測 場發射特性量測 37 奈微米系統實驗室 場發射平面顯示器製程 印刷與圖案 CNT-bulk製備 (Cathode, CNT, Gate) ITO 電極 燒結 網版印刷 (<500度C) (phosphor) 純化 燒結 表面處理 (<500度C) CNT黏貼 真空封裝 CNTs-FED 38 19
- 20. 奈微米系統實驗室 displaybankjp.com/study/ newdisplay_detail.php... groups.csail.mit.edu/.../ Lecture01/Slide20.html www.cnrs-imn.fr/ GDRE_NanoE/Nanodev.htm 39 奈微米系統實驗室 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 奈米光電池 40 20
- 21. 奈微米系統實驗室 製作敏化率染太陽能電池 (DSSC)之奈米結構電極 Dye-Sensitized Solar Cell結構示意圖 41 奈微米系統實驗室 製作敏化率染太陽能電池 (DSSC)之奈米結構電極 新型奈米結構染料光電池架構示意圖 42 21
- 22. 奈微米系統實驗室 製作敏化率染太陽能電池 (DSSC)之奈米結構電極 奈米孔洞TiO2與奈米陣列ITO電極光電子傳遞路線比較 43 奈微米系統實驗室 製作敏化率染太陽能電池 (DSSC)之奈米結構電極 鎳鈷金屬奈米桿薄膜剖面示意圖 氧化銦錫奈米桿之 製備流程圖 44 22
- 23. 奈微米系統實驗室 製作敏化率染太陽能電池 (DSSC)之奈米結構電極 Dye thickness < 10 nm ITO 染料薄膜覆蓋奈米桿電極之DSSC示意圖 45 奈微米系統實驗室 製作仿葉綠體機制之新太陽能電池 仿葉綠體機制之新太陽能電池架構 46 23
- 24. 奈微米系統實驗室 圖案化陽極氧化鋁膜之應用 製備一維奈米生醫材料 細胞於COC試片上成長情形 細胞於PDMS試片上生長情形 47 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 48 24
- 25. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 純鋁試片疊層 陰極 疊層鋁試片 O-ring 電解液 陽極 陽極處理 操作溫度：0℃ 電壓：DC120V 陽極氧化鋁疊層法實驗流程 時間：8小時 49 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 孔 洞 的 生 成 與 純 鋁 試 片 未拋光進行 拋光後進行 表 陽極處理 陽極處理 面 結 構 有 關 ? 50 25
- 26. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 疊層鋁 實驗分為四的部份 1. 雙面拋光 陽極處理 2. 上層拋光 七個小時 整層 3. 下層拋光 4. 雙面不拋光 分離試片 5. 上層底部預錄圖案 51 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 圖 案 電解液 漏液? 不 明 顯 上層試片正面 孔洞兩面 皆成長 平行圖案孔洞排列 試片剖面圖 上層試片背面 52 26
- 27. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 電解液 與上層試片表面結構有關 與前述實驗結果相同 53 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 電解液 與下層試片無關 無規則狀孔洞分佈 54 27
- 28. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 電解液 與試片表面結構有關 與上層試片有關 與鋁片表面結構有關 孔洞沿刻痕生長 55 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 電解液 製作出曲線之孔洞 56 28
- 29. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 電解液 定義之圖案 電子束微影術製程圖 57 奈微米系統實驗室 58 可初步圖案化 29
- 30. 奈微米系統實驗室 陽極氧化鋁疊層法 分離試片 漏液造成!? 雙向成長之 奈米孔洞 上層試片之SEM圖 59 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 60 30
- 31. 奈微米系統實驗室 漏液驗證實驗 實驗一 實驗規劃 步驟一 光阻隔離 漏液阻隔 步驟二 夾具密封 漏液驗證實驗 實驗二 三層鋁疊層法 61 奈微米系統實驗室 光阻隔離 利用黃光微影製程定義光阻圖案 周圍塗佈JSR之鋁片示意圖 以JSR光阻阻擋電解液之示意圖 62 31
- 32. 奈微米系統實驗室 夾具密封 (a) (b) (c) 銅棒 AB 膠 AB 膠 鋁片 背電極 O- ring 疊層鋁試片 夾具示意圖 (a)正面；(b)側面；(c)剖面 63 奈微米系統實驗室 漏液阻隔之實驗結果 上層試片之SEM圖 孔洞生長方式依然為兩個方向，與原本的實驗結果相同。 因此可以證明雙向奈米孔洞陣列的生成並非漏液所造成。 64 32
- 33. 奈微米系統實驗室 三層鋁疊層法 假設於陽極氧化處理過程中有電解液滲入夾具內及疊層鋁試片的空隙之 間，由於電解液中含有O2-離子，經電場作用下，理論上第二層與第三層 試片表面都會因極化現象產生陽極氧化作用，並生成奈米孔洞。 氧化鋁生成 三層鋁疊法層示意圖 65 奈微米系統實驗室 三層鋁疊層法之實驗結果 非漏液造成， 主要原因!? (a)第二層試片正面，左下角為SEM放大圖；(b) 第三層試片正面 此現象與漏液假設不符，也進一步說明了在進行鋁疊層法實驗過程中，造 成雙向奈米孔洞陣列生成的原因並非電解液滲入疊層鋁試片之間所造成。 66 33
- 34. 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 67 奈微米系統實驗室 雙向奈米孔洞陣列生長機制 集中電場於孔洞底部將Al-O鍵極化並產生局部焦 耳熱，導致局部溶解之現象，故可推論氧化鋁層 溶解的速率與陽極處理電壓的平方成正比 Al2O3 氧化鋁生成是電解液中的氧離子經電場作用下， O2- 穿透阻障層與鋁產生氧化作用而形成氧化鋁，故 可推論氧化鋁層生成速率與陽極處理電壓成正比 Al3+ Al Al Al2O3 68 34
- 35. 奈微米系統實驗室 雙向奈米孔洞陣列生長機制 阻障層厚度會持續增加，細胞底部氧化層 實驗假設 之Al-O鍵較容易極化產生焦耳熱並將其溶 V溶解 < V生成 解，而在細胞底部產生額外的孔洞陣列 鋁疊層陽極氧化之等效電路 氧離子經電場作用穿透氧化鋁機制示意圖 69 奈微米系統實驗室 雙向奈米孔洞陣列生長機制 實驗驗證—實驗一 在相同參數下，分別進行鋁疊層與單層鋁之陽極處理 鋁疊層實驗 單層鋁實驗 此現象說明了反向感應電壓的確會使得作用於鋁試片的電場變小 70 35
- 36. 奈微米系統實驗室 雙向奈米孔洞陣列生長機制 實驗驗證—實驗二 利用光阻襯墊使陽極氧化鋁膜的阻障層提高之示意圖 71 奈微米系統實驗室 雙向奈米孔洞陣列生長機制 此現象可進一步驗證反向感應電壓的存在，並且使其阻障層位置往上提高 72 36
- 37. 奈微米系統實驗室 大綱 • 陽極氧化鋁膜簡介 • 陽極氧化鋁膜製作 • 圖案化陽極氧化鋁膜應用 • 陽極氧化鋁疊層法 •漏液驗證實驗 •雙向奈米孔洞陣列生長機制 • 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 73 奈微米系統實驗室 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 實驗規劃 利用鋁疊層法進行陽極處理，改變時間參數，將陽極處理 時間縮短，即在孔洞貫穿試片前，終止陽極處理 Pore Cell O2- O2- O2- O2- Barrier Al --------------- +++++++++++ Lower foil 74 37
- 38. 奈微米系統實驗室 具奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 SEM圖 示意圖 奈米膠囊陣列結構 經過鋁疊層法處理6小時的陽極氧化鋁膜之剖面圖 實驗結果不僅證明鋁疊層之電容感應電壓造成電場減小，使上層試 片阻障層位置提高，氧離子經電場作用穿透氧化鋁之機制，並成功 製作出具有奈米膠囊陣列結構之陽極氧化鋁膜 75 38