La meva presentació d'un article científic fet per un grup de recerca de l'UdG

1. Redox-controlled Molecular flipper
based on chiral Cu complex
“Procés redox controlat per una aleta molecular basada en
un complex de Cu quiral”
Company, A. Et all. (2006). Redox-controlled molecular flipper based on chiral Cu
complex. Inorganic Chemistry,45, 9643-9645
MIREIA ROVIRA
TCAQ
05/05/2010

2. Índex
 Resum
 Introducció
 Resultats
 Espectres CD i UV-Vis
 Estudi procés d’isomerització
 Conclusions
 Bibliografia

3. Resum
 Han dissenyat una aleta molecular de dos rems, basada en
un complex quiral de Cu de geometria tetraèdrica.
 El moviment de rem (sense precedents a escala molecular)
pot ser controlat per l’oxidació reversible del centre
metàl·lic.
 A partir d’anàlisis cinètics i computacionals, proporcionen
una imatge detallada del moviment de l’aleta a nivell
molecular i, representen la base per l’ajust del moviment
dinàmic d’aquesta nova classe de dispositius a escala
molecular.

4. Introducció
 Les màquines moleculars poden transferir energia, moviment,
forces a escala molecular. El disseny d’aquests es basa en la
utilització de molècules que poden patir de forma ben definida
canvis com a resposta d’un estímul extern ( com ara tèrmics,
electroquímics, etc.)
 Inspirat en un treball fet per Canary,J. W, d’interruptors moleculars
basats en Cu i de les propietats dinàmiques del complex de
poliamides de Cu(I).
 En el qual descriu que el moviment d’una aleta molecular es basa
en una transformació d’isomerització d’un complex format per un
metall de transició.
 També es demostra que l'aleta pot estar encès / apagat per
l'oxidació reversible del metall centre.

5. Resultats
Queda com a
contraió Aïllat com a únic
producte de
la reacció

6. Resultats
 l'orientació de l’eix de rotació es determina per la quiralitat dels
quatre centres estereogènics, adoptant d'una quiralitat Δ helicat
per a la NR, NR, R, R isòmer.
Δ-[CuI((NR,NR,R,R)-L)]PF6

7. Resultats
Producte de reacció
 Després d’un anàlisi
d’RMN en CD2Cl2 indica
que amb el temps pateix
una transformació a
una nova espècie
simètrica Ʌ 6
-2PF
[Δ-3]2+ i [Ʌ 2+
-4]
Espècies oxidades  CuII
K1= 2.8 ( 0.1) · 10-4 s-1  constant cinètica de la reacció Δ-1PF6  Ʌ 6
-2PF
K-1=2.1 ( 0.1) · 10-4 s-1  constant cinètica de la reacció Ʌ-2PF6  Δ-1PF6

8. [Δ-1]+ i [Ʌ + espectres CD I UV-Vis
-2]
 Comencem tenint només Δ-
1PF6 i, amb el temps, es
comença a formar Ʌ 6
-2PF
2PF6
eq 1.3
1PF6
Indica que hi ha una lleu
preferència energètica per Ʌ -
2PF6 en solució.
Persisteix en un rang de Tª entre 10
i 35ºC.
La cristal·lització amb éter condueix
a una reconversió qualitativa a
Δ-1PF6

9. UV-Vis i complexos amb hèlix
 Pel que l’espectre d’UV-Vis de la diapositiva anterior
- Presenta unes bandes intenses a 262 i 358 nm assignades a les transicions
MLCT π-π* del lligand piridina
Δ-1PF6 i Ʌ 6 estan relacionats per l’inversió de quiralitat dels àtoms de
-2PF
N alifàtics, però més significativament pel canvi de quiralitat de la forma Δ,
que passa a la seva oposada Ʌ.
Quiralitat dels complexos amb hèlix (exemple amb complex de tres pales)
 1) L’isòmer hèlix que gira en el sentit horari s’anomena: Λ
 2) L’isòmer hèlix que gira en el sentit anti horari s’anomena: Δ

10. [Δ-3]2+ i [Ʌ 2+ espectres CD I UV-Vis
-4]
 Oxidació de la parella Δ-1PF6/Ʌ 6
-2PF
amb AgBF4 a CuII, no podem passar
d’una forma Δ a Ʌ,ja que el CuII és
massa rígid.
 Es va realitzar un experiment de
l’oxidació de l’espècie [Δ-1PF6] a
diferents moments dels procés
d’isomerització, mitjançant un CD.
 L’espectre canvia progressivament
depenent del grau d’isomerització de
[Δ-1]+/[Ʌ +.
-2]
 Després de l’oxidació no s’observà
cap canvi (moviment de rem aturat).

11. [Δ-3]2+ i [Ʌ 2+ UV-Vis
-4]
 Els espectres corresponents a Cu(II), presenten
una forta absorció a 270 nm que correspon a les
transicions π-π * del lligand piridina.
 A la regió de 600 nm presenta una lleu absorció
característica de les transicions de camp de
lligand d’un metall de transició d9  Ió Cu(II)

12. Estudi del procés d’isomerització
 Estudi del procés d’isomerització per mitjà de DFT.
 Geometries, energies, freqüències de vibració de [Δ-1]+ i [Ʌ + i-2]
diversos intermedis i estats de transició. Calculat utilitzant B3LYP
funcional.
 És un mecanisme complex amb 6 intermedis i 7 estats de transició.
 El B3LYP funcional és un híbrid amb tres paràmetres de Becke i Lee-
Yang-Parr (Becke3LYP)
 La forma genèrica del funcional és la següent:
 Els valors dels coeficients determinats per Becke són:
A partir del programa Gaussian es poden fer aquests càlculs no utilitza la forma
genèrica sinó una aproximació.

13. Estudi del procés d’isomerització
Etapa 1
Etapa 3
Etapa 2
Δ-[CuI((NR,NR,R,R)-L)]PF6 [Δ-1]+
Ʌ I((Ns,Ns,R,R)-L)]PF6
-[Cu [Ʌ +
-2]

14. Estudi del procés d’isomerització
 Hi ha una bon acord entre l’estructura experimental i la corresponent
geometria de [Δ-1]+.
 Els passos del mecanisme d’ionització es poden dividir en tres principals
etapes:
1 etapa) Acaba a I3 i, implica una rotació del grup N2CH3 a CH3N2-N3CH3,
d’una orientació trans a una cis  Implica una tranformació d’un NR a un NS.
2 etapa) Acaba a I4, la característica més important és el moviment de
rem dels dos grups piridilmetil.
3 etapa) implica una rotació del grup N3CH3 i, la transformació del segon
NR a NS.
 L’estat TS3 i TS4 dóna els passos que limiten l’etapa 1 i la 2, respectivament.
 El pas limitant de l’isomerització [Δ-1]+/[Ʌ + , bé donat pel TS5 ( 3 etapa),
-2]
que té una energia lliure de 22.50 Kcal·mol-1, per sobre [Δ-1]+.

15. Estudi del procés d’isomerització
 L’isomerització calculada teòricament de *Δ-3]2+/[Ʌ 2+ té les
-4]
mateixes tres etapes que [Δ-1]+/[Ʌ +.
-2]
 El pas limitant també bé donat per TS5’, amb una energia lliure de
36,19 Kcal·mol-1 i 37,60 Kcal·mol-1 que és superior a [Δ-3]2+i [Ʌ-
4]2+,respectivament.

16. Conclusions
 En aquest treball s’ha descrit a escala molecular, el moviment
mecànic que manifesta l’isomerització de *Δ-1]+/[Ʌ +.
-2]
 El metall de transició integrat en el dispositiu, actua com un
“interruptor redox” que permet començar o parar el moviment.
 El ben definit moviment molecular de rem, així com el seu control
redox se suma a eines disponibles en l’actualitat, siguent aquestes
molècules adequades per a crear màquines moleculars.
 També poden ser particularment útils com a fre d’aquestes
màquines.

17. Bibliografia
 Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
 Leigh D. A. J. Am. Chem. Soc. 2006,
128, 4058.
 Garcia-Garibay, M. A. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 413.
 Wesley, R. et all. Nature Publishing Group. 2006, 1, 1-11.
 Morin, J. F et all. Organic letters. 2006, 8, 8, 1713-1716.
 Company, A. Et all. (2006). Redox-controlled molecular flipper based on
chiral Cu complex. Inorganic Chemistry,45, 9643-9645
 Supporting information (de l’article anterior)
 Programa Avogadro (Visualitzador)