Полевая электронно-эмиссионная микроскопия (ПЭЭМ) и Полевая ионная микроскопия (ПИМ). Конспект лекции.

1. Полевая электронно-эмиссионная микроскопия
Под действием электрического поля величиной порядка 108 В/см электроны легко
покидают поверхность металла даже при низких температурах. Этот эффект называют
полевой эмиссией электронов (наряду с термином «полевая эмиссия» используются
термины «автоэлектронная эмиссия» и «холодная эмиссия»). На этом эффекте основана
работа полевого электронно-эмиссионного микроскопа (ПЭЭМ). Он был изобретен
Эдвардом Мюллером в 1936 году. Этот прибор впервые позволил наблюдать поверхность
в масштабе, близкому к атомарному и следить за ее изменениями в результате атомной
диффузии и термодесорбции .
Для того чтобы понять природу полевой эмиссии электронов необходимо
рассмотреть диаграммы потенциальной энергии для электронов в металле и граничащем с
ним вакууме в присутствии и при отсутствии внешнего электрического поля,
приведенные на рис.3.8.
Электроны удерживаются в металле полубесконечным потенциальным барьером
(рис.3.8а). Энергия наивысшего заполненного уровня зоны проводимости в металле
называется энергией Ферми EF. Разница между уровнем Ферми и потенциальной энергией
в вакууме есть работа выхода φ. Значение φ определяет высоту потенциального барьера в
электронно-вольтах, который должен преодолеть электрон, чтобы выйти за поверхность
металла. В отсутствие внешнего поля электрон должен иметь достаточно большую
энергию, чтобы выйти из металла, пройдя над барьером (несколько eV). В обычном
режиме, необходимую для этого энергию электрон получает при нагреве вещества,
поэтому такой процесс называют термоэлектронной эмиссией. Электроны заполняют
состояния зоны проводимости неравномерно. Большинство электронов располагается на
энергетических уровнях вблизи EF, которые являются основным поставщиком электронов
при их эмиссии из металла.
Внешнее электрическое поле F вызывает изменение ширины потенциального
барьера, как показано на рис.3.8б. Вместо полубесконечного он становится треугольным
(в первом приближении) и зависит от расстояния x как –Fe x (где e – заряд электрона).
Если величина F достаточна, чтобы на уровне Ферми ширина барьера была порядка 1 нм,
то в этом случае за счет квантового эффекта туннелирования электроны с уровня Ферми
могут покидать металл проходя под барьером. Форма и величина поверхностного
потенциального барьера зависит еще и от потенциала изображения электронов, который
1

2. обязан кулоновскому взаимодействию вышедшего из металла электрона с его
«зеркальным отображением» - оставшейся вместо него положительно заряженной
«дыркой». Из-за такого взаимодействия потенциальный барьер вблизи поверхности
изменяется как – e2/4x (рис.3.8в). Это приводит к тому, что во внешнем поле у суммарного
потенциального барьера S не только уменьшается ширина, но и высота (рис.3.8в), что
приводит к уменьшению работы выхода. Величина φ также может заметно меняться при
адсорбции молекул на поверхности.
Для электронов с энергией Ферми вероятность прохождения электронов Р равна
[
P = const ⋅ exp ( − 21 / 2 m1 / 2 /  )ϕ 3 / 2 / F ], (3.1)
где m – масса электрона.
Умножение Р на число электронов, приходящихся на единицу поверхности в
единицу времени дает плотность тока полевой эмиссии J. Строгое выражение для J было
получено Фаулером и Нордгеймом. В сжатом виде уравнение Фаулера и Нордгейма
можно переписать в виде
[
I / V 2 = a exp − bϕ 3 / 2 / ( cV ) ], (3.2)
где a, b и c - постоянные, I - ток эмиссии, V – приложенный к металлу потенциал.
Очевидно, график ln(I/V 2) должен быть линеен, и его наклон пропорционален φ3/2.
Зависимость (3.2) лежит в основе полевого метода измерения работы выхода.
На рис. 3.9. приведена упрощенная схема полевого электронно-эмиссионого
микроскопа (ПЭЭМ). Он состоит из катода 1 в виде очень тонкого острия с радиусом
закругления r ~ 50 ÷ 300 нм и анода в виде люминесцентного экрана, находящихся в
вакуумированной (обычно стеклянной) колбе. Поле на поверхности заостренной иглы
определяется выражением F=V/rk, где k - постоянная, равная ~ 5. При напряжении 104 В,
приложенным между катодом и анодом, возникает полевая эмиссия, так как поле на такой
заостренной игле составляет 109 ÷1010 В/см. Электроны покидают острие с очень малой
начальной кинетической энергией и поэтому движутся по траекториям, параллельным
силовым линиям, обозначенным пунктиром на рис. 3.9. Для того чтобы электроны
сохраняли прямолинейные траектории уровень вакуума в колбе должен быть очень
высоким (10-7 ÷ 10-11 Торр). В силу этого изображение на люминесцентном экране
представляет собой распределение, или карту эмиссии, электронов с острия, увеличенное
в D/δ = x/r, где x – расстояние от острия до экрана, δ – линейные размеры участка на
2

3. поверхности иглы, D – увеличенные размеры этого участка на экране, r – радиус
закругления кончика иглы Это соотношение легко получить, если рассматривать
движение электронов на рис.3.9. по траекториям а и b. Из него следует, что увеличение
ПЭЭМ может достигать 105 ÷106. Реально же оно не превышает 2 нм вследствие
тангенциальной составляющей скорости эмитируемых электронов (параллельной
поверхности катода). Поэтому в ПЭММ можно наблюдать только достаточно большие
агрегаты, а не отдельные атомы. Существенным ограничением возможностей ПЭЭМ
является необходимость использования в качестве катода только тугоплавких металлов,
так как из-за своих очень маленьких размеров кончик иглы сильно нагревается при
прохождении через него тока. Частично эта проблема снимается за счет охлаждения
катода жидким азотом.
Из выражений (3.1) и (3.2) видно, что одним из основных фактором,
определяющим эмиссию электронов во внешнем поле, является работа выхода. На рис.
3.10 показано изображение поликристаллического вольфрамового острия в ПЭЭМ. Его
поверхность состоит из микрограней, представляющие собой кристаллографические
плоскости с различными индексами Миллера. Соответствующее ПЭЭМ изображение
представляет собой карту проекции работы выхода электронов из кристаллографических
плоскостей: проекцию плоскости {110}, расположенную в центре, и проекции четырех
плоскостей {211}, расположенных симметрично вокруг нее. Плоскости {110} и {211}
характеризуются более высокими значениями работы выхода, чем окружающие их
плоскости, поэтому они проявляются в виде темных пятен на более ярком фоне (рис.
3.10). которые характеризуются более высокими значениями φ, чем окружающие их
плоскости.
ПЭЭМ позволяет проанализировать как меняется работа выхода при процессах
адсорбции и термодесорбции атомов на определенных гранях поликристаллического
эмиттера. Возможность анализировать энергии электронов за пробным отверстием в
экране люминофора позволяет определять плотность распределения электронов вблизи
уровня Ферми .
Интересными и во многом поучительными были попытки увидеть с помощью
ПЭЭМ изображение отдельных молекул. Обоснованием для таких экспериментов
послужил тот факт, что адсорбированные молекулы локально изменяют работу выхода на
поверхности и за счет этого на ПЭЭМ изображении при увеличении 106 раз можно будет
наблюдать контур отдельной молекулы. Действительно в 1950 году Мюллер увидел с
помощью ПЭЭМ изображение отдельных молекул органического красителя медь-
фталоцианина (C32H16Cu) адсорбированных на поверхности вольфрамовой иглы
3

4. (рис.3.11а). Наблюдавшееся четырехлепестковые яркие пятна по своей форме хорошо
соответствовали структурной форме данной молекулы. Однако оценки размеров
молекулы, сделанные из ее ПЭЭМ изображения, в 10-20 раз превышали самые
оптимистические оценки, полученные ранее другими методами. Кроме того, полученное
в ПЭЭМ пространственное разрешение почти на порядок превышало ожидаемое. Затем
Мюллером было получено двухлепестковые изображения молекул флавантрена
(C18H12N2O2) (рис.3.11б), по своей форме хорошо коррелировавшие с предполагаемой
формой и симметрией этой молекулы. К сожалению, когда с помощью ПЭЭМ было
исследовано большое число молекул разнообразной формы, оказалось, что независимо от
формы молекул в ПЭЭМ им соответствуют только двухлепестковые и
четырехлепестковые изображения. Это означало, что ПЭЭМ изображения
адсорбированных молекул не соответствуют их реальному индивидуальному контуру, а
являются какой-то более общей их характеристикой. Было предприняты значительные
усилия и предложено несколько разных моделей для объяснения наблюдаемых
изображений. Одна из таких моделей проиллюстрирована на рис.3.12. В соответствии с
этой моделью двухлепестковые изображения действительно соответствуют
изолированным адсорбированным относительно крупным молекулам, стоящим на ребре,
а четырехлепестковые – это молекулярные нанокристаллы (кластеры из нескольких
однотипных молекул). Два типа симметрии, которое наблюдаются в ПЭЭМ изображениях
молекул по этой модели приписывается двум видам локального распределения
электрического поля вокруг молекул, которое соответствующим образом изменяет
траекторию электронов, эмитированных из таких структур.
Задача получения изображения отдельных атомов с помощью ПЭЭМ Мюллером
так и не была решена, однако усилия в этом направлении привели к созданию им полевого
ионного микроскопа (ПИМ), на котором впервые была визуализирована атомарная
структура вещества.
Полевая ионная микроскопия
Полевой ионный микроскоп (ПИМ) был создан Э. Мюллером в 1951 году. Основой
ПИМ (как и в ПЭЭМ) служат две детали: очень острая металлическая игла и
люминесцентный экран, расположенный как раз напротив кончика иглы. Однако в
отличие от ПЭЭМ пространство между этими деталями было заполнено инертным газом
при давлении ~ 10-3 Торр (например, гелием или неоном), а на иглу подается
4

5. положительный потенциал порядка в несколько десятков кВ. Ионы инертного газа – это
тяжелые частицы, и поэтому их длина волны де Бройля очень мала. Поэтому
дифракционные эффекты, смазывающие изображение в оптических и электронных
микроскопах практически не влияют на его пространственное разрешение, которое может
достигать 2.5 Å.
Молекулы окружающего газа поляризуются в сильном электрическом поле и
притягиваются к поверхности кончика иглы. Они теряют свою кинетическую энергию в
результате многократных столкновений с ее поверхностью, замедляются и отдают
электрон игле посредством квантово-механического туннелирования (этот процесс иногда
еще называют автоионизацией, а ПИМ – автоионизационным микроскопом).
Получившийся положительный ион улетает от острия под действием сильного
электрического поля вдоль силовых линий (направленных также как и в ПЭЭМ) и
ударяется в люминесцентный экран, создавая светящееся пятно. Таким образом узкие
пучки ионов, сформированные над отдельными атомами дают увеличенные изображения
локальных участков поверхности на люминесцентном экране.
Процесс туннелирования электрона из атома гелия в иглу (полевая ионизация)
иллюстрирует рис 3.13. Электрон в свободном атоме находится в потенциальной яме и
для его возбуждения и ионизации атома необходимо приложить энергию Еi, равную
энергии ионизации (рис.3.13а). В сильном электрическом поле потенциальная яма
трансформируется так, как показано на рис.3.13б и если ширина барьера сравнима с
длиной волны де Бройля электрона внутри атома, то он может пройти сквозь барьер без
возбуждения (то есть путем туннелирования). При приближении к поверхности металла
находящегося под положительным потенциалом (рис.3.13в), существует оптимальное
расстояние xc, при котором вероятноcть туннелирования будет наибольшей. Для атома
гелия (его энергия ионизации Еi = 24.5 эВ) на поверхности W с работой выхода 4,5 эВ в
поле 5В/Å оптимальное расстояние xc = 4 Å. Если атом гелия будет на большем
расстоянии от поверхности, то ширина барьера, под которым должен пройти электрон
будет слишком большой и туннелирование маловероятно. При расстояниях меньших чем
xc уровень энергии, на котором электрон находится в атоме гелия опустится ниже уровня
Ферми в металле и металл не сможет принять электрон, так как все состояния в металле
ниже уровня Ферми уже заняты (по крайней мере при 0К). Таким образом, расстояние xc
должно быть таким, чтобы уровень энергии электрона в атоме Не был на одном уровне
(или чуть выше) с уровнем Ферми в металлической игле.
Согласно приведенной модели, ионизация атома инертного газа, с наибольшей
вероятностью будет происходить там, где локальное электрическое поле максимально,
5

6. т.е. где радиус кривизны острия минимален. Атом гелия, поляризованный в
электрическом поле, притягивается к острию (рис.3.14). Испытав ряд прыжков на
поверхности, он тормозится и ионизируется возле одного из выступающих на
поверхности атомов. После чего ион Не+ ускоряется поле в сторону люминесцентного
экрана. Следовательно, выступающий над поверхностью атом будет вызывать ионизацию
с гораздо большей вероятностью, чем плоская поверхность атомов. Это означает, что на
ПИМ изображениях будут наиболее яркими пятна от атомов, располагающихся на краях
кристаллографических плоскостей, выходящих на поверхность, как это видно из схемы,
приведенной на рис.3.14. Таким образом, одни атомы будут давать яркие пятна на
экране, а другие - слабые или вообще их не будет видно. В силу этих особенностей
изображение атомов на кончике игле будет иметь характерную для ПИМ изображений
кольцеобразную структуру. Наиболее наглядно это демонстрирует серия модельных и
экспериментальных ПИМ изображений, приведенных на рис. 3.15. На верхнем рисунке
3.15а приведено смоделированное ПИМ изображение кончика W иглы, при условии если
бы все атомы были бы видны одинаково. Однако, атомы на краях (ступеньках)
кристаллографических плоскостей создают более высокое локальное электрическое поле
и они должны быть видны на ПИМ изображении лучше (с учетом этого модельное ПИМ
изображение приведено на среднем рисунке 3.15б). Из сравнения этого рисунка с
экспериментальным становится понятным почему на экспериментальном ПИМ
изображении (рис.3.15в) изображения атомов располагаются в виде колец.
Пространственной разрешение метода зависит от компоненты скорости ионов,
тангенциальной (касательной) к поверхности острия. Если иглу охлаждать, например,
жидким азотом или жидким гелием это сводит к минимуму смазывание изображение из-
за теплового движения атомов в направлении, поперечном по отношению к траектории
полета от иглы до экрана. Максимальное разрешение ионного микроскопа примерно 2.5
Å, то есть соответствует атомному масштабу.
При достаточно высоких полях атомы металла могут удаляться с поверхности и в
отсутствие газа. Такой процесс называется полевым испарением. В качестве примера на
рис.3.16 приведено два ПИМ изображения с атомарным разрешением одного участка
иглы из упорядоченного интерметаллического сплава Ni7Zr2 до (рис.3.16а) и после
(рис.3.16б) воздействия наносекундного импульса высокого напряжения, приложенного к
игле. На рис.3.16б стрелкой указано место, которое покинул атом иглы под действием
электрического поля. Эффект полевого испарения может быть использован для
химического анализа сплавов, если ПИМ дополнить времяпролетным масс-
спектрометром. В частности, с помощью такого прибора можно определить какой атом
6

7. занимал положение, отмеченное стрелкой на рис. 3.16б Ni или Zr? Такой прибор
называется полевым ионным микроскопом с атомным зондом (рис.3.17) В нем в центре
люминесцентного экрана имеется сквозное отверстие с размеров порядка изображения
пятна атома на экране. В приборе также предусмотрено прецизионное перемещение иглы
по двум координатам параллельно экрану и за счет этого игла располагается так, чтобы
изображение конкретного выбранного атома совпадало с отверстием на люминесцентном
экране. Анализ производится путем полевой десорбции тестируемого атома импульсом
высокого напряжения наносекундной длительности. Образовавшийся положительный
ион, двигаясь по прямолинейной траектории от иглы до экрана, пролетает сквозь
отверстие в люминесцентом экране ПИМ и затем попадает и дрейфовую трубку масс-
спектрометра, по которой движется к детектору электронного умножителя. Импульс
десорбции запускает горизонтальную развертку осциллографа. Когда ион достигает
детектора, выходной сигнал с него подается на осциллограф. Таким образом
регистрируется время пролета иона до детектора. Зная величину ускоряющего ион
электрического поля иглы, расстояние, которое пролетает ион от иглы до детектора,
способного регистрировать отдельные частицы, и время, за которое достигает детектора,
можно рассчитать отношение массы иона к его заряду и по массе идентифицировать
отдельный атом, десорбированный с иглы. Таким образом с помощью ПИМ с атомным
зондом можно не только увидеть отдельный атом, но и узнать что это за атом. Наряду с
время-пролетным методом для определения массы десорбированного иона, может
использоваться масс-спектрометр с магнитной сепарацией, в основе которой лежит
зависимость от массы иона угла отклонения траектории при его движении в магнитном
поле.
К сожалению, метод ПИМ имеет ряд существенных ограничений. Острие
микроскопа должно быть сделано из монокристалла, стабильного относительно
воздействия высоких электрических полей, которые нужны для ионизации атомов.
Обычно оно изготавливается из таких тугоплавких материалов, как W, Re, Ir, Pt, Mo, Та,
Nb и Rh. Были также разработаны способы приготовления острия из Zr, V, Pd, Ti, Fe, Ni и
некоторых их сплавов. Поскольку радиус кривизны кончика иглы должен был гораздо
меньше 100 нм, то не представляется возможным использовать ПИМ для структурного
анализа плоских монокристаллических поверхностей так, как это делается в ДМЭ.
Самые важные с технологической точки зрения полупроводниковые материалы –
кремний и германий – оказывались слишком «слабыми», и их можно было изучать, лишь
используя сравнительно «небольшие» поля (примерно 107 В/см), но при этом качество
изображения – пространственное разрешение - гораздо хуже. Работа с ионным
7

8. микроскопом и интерпретация полученных изображений требуют немалого опыта
экспериментаторов.
Тем не менее, для тех систем, для которых может быть изготовлено острие, можно
получить огромное количество информации о расположении атомов на поверхности. На
кончике острия можно исследовать и адсорбцию, при условии, что адсорбат связан с
поверхностью достаточно сильно, чтобы не десорбировать с нее под действием
приложенных электрических полей. ПИМ широко используется для изучения структуры
ряда металлов и сплавов, с его помощью методом можно видеть как индивидуальные
вакансии, так и дислокации, выходящие на поверхность, и области беспорядка.
ПИМ с атомным зондом используется для определения локального состава
сплавов, однако чтобы получить статистически значимую информацию о локальном
составе поверхности иглы, нужно выполнить подобные измерения для достаточно
большого числа десорбированных атомов.
8

9. Рис.3.8. Трансформация потенциального барьера вблизи поверхности
металла под действием электрического поля: а – без поля, б – в поле,
величиной 108 В/см, в – форма барьера (S) в то же электрическом поле, но с
учетом сил зеркального отображения.
Рис.3.9. Упрощенная схема полевого электронно-эмиссионного микроскопа
(ПЭЭМ): 1 – охлаждаемая жидким азотом заостренная металлическая игла, 2
– люминесцентный экран, 3 - корпус вакуумной камеры, 4 – прозрачное
окно для наблюдения и регистрации свечения.
9

10. Рис.3.10. Полученное в полевом электронно-эмиссионном микроскопе
изображение поликристаллического вольфрамового острия (увеличенное
105).
Соответствующее ПЭЭМ изображение представляет собой карту
проекции работы выхода электронов из кристаллографических плоскостей:
проекцию плоскости {110}, расположенную в центре, и проекции четырех
плоскостей {211}, расположенных симметрично вокруг нее. Плоскости
{110} и {211} характеризуются более высокими значениями работы выхода,
чем окружающие их плоскости, поэтому они проявляются в виде темных
пятен на более ярком фоне (рис. 3.10). которые характеризуются более
высокими значениями φ, чем окружающие их плоскости.
10

11. Рис. 3.11. Изображения «отдельных» молекул, адсорбированных на кончике
вольфрамовой иглы, полученные с помощью ПЭЭМ: а - медь-фталоцианин
(его структурная формула - C32H16Cu - внизу рисунка); б - флавантрен (его
структурная формула C18H12N2O2- внизу рисунка).
11

12. Рис. 3.12. Схематическое изображение эмиссии электронов из молекулярных
структур, адсорбированных на поверхности вольфрамового эмиттера.
12

13. Рис.3.13. Потенциальная энергия атома гелия: а – изолированный атом, б –
изолированный атом внешнем электрическом поле, в – изолированный атом
вблизи положительно заряженной металлической поверхности.
13

14. Рис.3.14. Схема перемещения и ионизации атома гелия вблизи поверхности
положительно заряженной вольфрамовой иглы. 1- выступающие на краях
кристаллографических плоскостей атомы, вблизи которых электрическое
поле максимально.
14

15. 15

16. Рис. 3.15. Сравнение смоделированных (а) и (б) и ПИМ изображений с
экспериментальным ПИМ изображением кончика вольфрамовой иглы (в)
[Methods]
Рис.3.16. ПИМ изображение с атомарным разрешением одного и того же
участка кончика иглы из сплава Ni7Zr2: а –до воздействия импульса
электрического поля, б - после воздействия импульса (стрелкой указано
место, которое покинул атом под действием электрического поля).
16

17. 17