Dobijanje biodizela iz ulja semena magarećeg trna

35
Savremene tehnologije
DOBIJANJE BIODIZELA IZ ULJA SEMENA MAGAREĆEG TRNA
(Onopordum acanthium L.)
Milan D. Kostić1
, Nataša M. Joković2
, Olivera S. Stamenković1
, Vlada B. Veljković1*
1Tehnološki fakultet, Univerzitet u Nišu, Leskovac, Srbija
2Prirodno-matematički fakultet, Odsek Biologija i Ekologija, Univerzitet u Nišu, Niš, Srbija
Ulje semena korovske biljke magareći trn (Onopordum acanthium L.) je korišćeno
za sintezu metil estara masnih kiselina. Zbog većeg kiselinskog broja ulja, prime-
njen je dvostepeni proces koji uključuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina u
ulju katalizovanu H2SO4 i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kine-
tika reakcije metanolize esterifikovanog ulja je modelovana primenom nepovratne
reakcije pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda. Izračunate su konstante brzine
reakcije metanolize i energije aktivacije.Adekvatnost modela procenjivana je na osno-
vu vrednosti R2
linearnih zavisnosti i srednjeg relativnog procentnog odstupanja ek-
sperimentalnih i izračunatih vrednosti stepena konverzije triacilglicerola. Iako su oba
kinetička modela pogodna za fitovanje eksperimentalnih podataka, veća tačnost je
ostvarena primenom modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda. Karakte-
ristike dobijenog biodizela su, generalno, u okviru vrednosti propisanih standardom
kvaliteta bodizela EN14214. Zbog toga, seme O. acanthium L. može biti korišćeno
kao jeftina sirovina za sintezu biodizela.
Ključne reči: dvostepeni process; biodizel; ki-
netika; magareći trn; metanoliza; Onopordum
acanthium L.
Uvod
Demografskaekspanzijairazvojindustrijeuslovljavaju
kontinualno povećanje potreba za energijom, zbog čega
su mnogobrojna istraživanja usmerena ka pronalaženju
novih, alternativnih izvora energije: iskorišćenju energije
biomase, sunca, vetra, talasa i plime i oseke. U sektoru
transporta najčešću primenu imaju goriva dobijena iz bi-
omase, među kojima značajno mesto zauzima biodizel.
Biodizel predstavlja ekološki „čisto“ gorivo, biorazgradi-
vo i manje toksično u odnosu na dizel fosilnog porekla,
koje se dobija iz obnovljivih sirovina i pogodno je za pri-
menu u dizel motorima. Dobija se postupkom alkoholize
biljnih ulja ili životinjskih masti sa nižim alifatičnim alko-
holima. Najčešće korišćeni alkoholi u sintezi biodizela su
metanol, a u poslednje vreme i etanol [1]. Za dobijanje
biodizela trenutno se najčešće koriste jestiva biljna ulja,
kao što su: ulje uljane repice, soje, suncokreta ili palme
[2]. Međutim, korišćenje jestivih ulja u procesima dobija-
nja biodizela ograničavaju njihova primarna primena u
ljudskoj ishrani i visoka cena. S obzirom da u ukupnoj
ceni proizvodnje biodizela uljne sirovine imaju najveći
udeo [3, 4], poslednjih godina pažnju istraživača privlači
ispitivanje mogućnosti primene novih i jeftinijih ulja kao
što su ulja dobijena iz semena različitih korovskih biljaka:
etiopijska slačica (Brassica carinata) [5], kravlja trava
(Thlaspi arvense L.) [6], bela slačica (Sinapis alba) [7],
tatula (Datura stramonium) [8], konopljica (Euphorbia
lathyris L.), pileće drvo (Sapium sebiferum L.) i barba-
doski orah (Jatropha curcas L.) [9].
Magareći trn ili čkalj (Onopordum acanthium L.) je
korovska biljka koja pripada familiji Asteraceae. Ova
familija biljaka predstavlja najobimniju familiju diko-
tiledonih skrivenosemenica. Njihova primena je široka,
kako u narodnoj medicini za lečenje povišenog krvnog
pritiska [10], tako i u hemijskoj industriji za proizvodnju
biogoriva pirolizom [11] ili likvefakcijom [12] biomase.
U dosadašnjim istraživanjima ulje semena Onopordum
acanthium L. nije ispitivano u sintezi biodizela.
Poznavanje kinetike reakcije metanolize je veoma
značajno sa tehno-ekonomskog aspekta jer daje osnovu
za simulaciju, kontrolu, razvoj i unapređenje procesa
dobijanja biodizela. Pregled dosadašnjih ispitivanja
mehanizama i kinetičkih modela homogeno bazno
katalizovane metanolize različitih uljnih sirovina dat je
u tabeli 1.
(ORGINALAN NAUČNI RAD)
UDK 662.756.3:66.061.34:582.998.1
*Adresa autora: Vlada Veljković, Tehnološki fakultet,
Bulevar oslobođenja 124, 16000 Leskovac, Srbija
E-mail: veljkovic@tf.ni.ac.rs
Rukopis primljen: 02. oktobra 2014. godine
Rad prihvaćen: 29. oktobra 2014. godine
3(2) (2014) 35-45

36
Tabela 1. Literaturni pregled bazno katalizovane metanolize iz različitih biljnih ulja
Table 1. The literature review of base-catalyzed methanolysis of different vegetable oils
a
Pri mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju (24 kHz). b
Direktna reakcija. c
Povratna reakcija.
Reakcija homogene katalizovane metanolize se, ge-
neralno, dešava najpre u heterogenom režimu, a zatim
u pseudo-homogenom režimu, u kojima je kinetika uku-
pne reakcije kontrolisana prenosom mase i hemijskom
reakcijom, respektivno [19-23]. Pri velikim brzinama
mešanja reakcione smeše i dovoljno visokim temperaturama
reakcije, vreme trajanja početnog perioda u kome prenos
mase određuje brzinu procesa se skraćuje, zbog čega
je zanemaren pri modelovanju kinetike ukupne reakcije
metanolize. Nezavisno od vrste ulja i reakcionih uslova,
pretpostavlja se da se reakcija metanolize sastoji iz tri
povratne, uzastopno-paralelne reakcije, koje odgovaraju
stupnjevitoj konverziji triacilglicerola (TAG) u metil estre
masnih kiselina (MEMK). Prema nekim istraživačima,
povratne i direktne reakcije metanolize su reakcije dru-
gog reda [19, 20]. Pored uzastopno-paralelnih reakcija, u
kinetički model reakcije metanolize uključivana je i uku-
pna reakcija sinteze MEMK [22, 24] ili sporedna reakci-
ja saponifikacije [25]. Zbog kompleksnosti navedenih
kinetičkih modela koja zahtevaju složena matematička
proračunavanja, novija istraživanja su usmerena ka ra-
zvoju jednostavnijih kinetičkih modela, koji dobro opisuju
eksperimentalne podatke. Prema ovim modelima sinteza
MEMK se odigrava u jednom stupnju, a kinetika reakcije
je opisana modelom nepovratne reakcije psedo-prvog ili
pseudo-drugog reda. Prema dosadašnjim istraživanjima
metanolize različitih uljnih sirovina, najčešće je prime-
njivan kinetički model nepovratne reakcije psedo-prvog
reda (tabela 1). Georgogianni i sar. [17, 18] su pore-
dili mogućnost primene modela nepovratne reakcije
psedo-prvog i pseudo-drugog reda za modelovanje
reakcije metanolize suncokretovog i pamukovog ulja
pri mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju. Iako
oba modela daju dobar matematički opis kinetike pro-
cesa metanolize, autori preporučuju primenu modela
nepovratne reakcije psedo-prvog reda zbog boljeg sla-
ganja sa eksperimentalnim podacima. Kinetika etanolize
palminog ulja katalizovane natrijum etoksidom modelo-
vana je povratnom i nepovratnom reakcijom drugog reda
i nepovratnom reakcijom pseudo-prvog reda, a najbolje
fitovanje eksperimentanih podataka ostvareno je pri-
menom kinetičkog modela nepovratne reakcije pseudo-
drugog reda [26].
U ovom radu ispitivana je sinteza MEMK iz ulja se-
mena O. acanthium L. Ulje je dobijeno hladnim preso-
vanjem i određene su njegove fizičko-hemijske osobine,
kao i sastav masnih kiselina. Sinteza MEMK je izvedena
u dvostepenom postupku koji uključuje esterifikaciju slo-
bodnih masnih kiselina (SMK) ulja katalizovanu H2SO4 i
metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Cilj
ovog rada je modelovanje kinetike reakcije metanolize
esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. i izbor
kinetičkog modela koji preciznije opisuje reakciju si-
nteze MEMK, kao i karakterizacija dobijenog biodizela
sa ciljem utvrđivanja mogućnosti primene ulja semena
ove korovske biljke kao sirovine za dobijanje biodizela.
3(2) (2014) 35-45

37
Materijali i metode
Materijal
U eksperimentalnom radu korišćeno je seme O. aca-
nthium L. ubrano na obroncima planine Pasjača (okolina
Prokuplja, jugoistočni deo Republike Srbije). Metanol i
n-hexan (HPLC čistoće) su nabavljeni od Promochem
LGC (Nemačka), a 2-propanol (HPLC čistoće) od Carlo
Erba (Italija). H2SO4 (98%) i KOH pelete (98%) su na-
bavljeni od Lach-Near-a (Republika Češka), metanol
(99,5%) i bezvodni H2SO4 od Zorka-Pharme (Srbija), a
HCl (36,5%) od Centrohem-a (Srbija). Etanol je kupljen
od Sigma Aldrich (SAD) i dietil etar od VWR Prolabo
(Belgija).
Ekstrakcija i karakterizacija ulja
Ekstrakcija ulja po Soxhlet-u
Seme O. acanthium L. je samleveno u električnom
mlinu (Alpina 2813) u trajanju od 1 min. Ovako sa-
mleveno seme (50 g) je sipano u ekstrakcionu čauru od
celuloze, koja je potom stavljena u Soxhlet-ov aparat.
Ekstrakcija je vršena n-heksanom pri odnosu seme:
rastvarač 1:10 i na temperaturi ključanja rastvarača.
Nakon završene ekstrakcije, filtrat je uparavan na rota-
cionom vakuum uparivaču na 50 ºC do konstantne mase.
Ekstrakcija ulja hladnim presovanjem
Za ekstrakciju ulja presovanjem korišćena je
hidraulična presa (Komet, Nemačka). Presovanje nesa-
mlevenog semena O. acanthium L. vršeno je kroz diznu
prečnika 8 mm. Dobijeno ulje je profiltrirano kroz filter
papir pod vakuumom, radi uklanjanja sačme.
Određivanje fizičko-hemijskih osobina ulja
Gustina i viskozitet ulja su određeni na 20 ºC pomoću
piknometra i viskozimetra (Visco Basic Plus. 0.8, Fungilab
SA, Barcelona, Španija), respektivno. Kiselinski, jodni i
sapunifikacioni broj su određivani standardnim metoda-
ma za ulja i masti. Sastav masnih kiselina je određivan
nakon metilovanja ulja metodom gasne hromatografije
[27].
Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L.
KiselokatalizovanaesterifikacijauljasemenaO.acanthiumL.
Za esterifikaciju SMK ulja semena O. acanthium L.
korišćeni su metanol i H2SO4. Reakcija je izvedena u trogrlom
balonu, opremljenim kondenzatorom, koji je smešten
u termostatiranom vodenom kupatilu. Za mešanje rea-
kcione smeše korišćena je magnetna mešalica (600 min-1
).
Reakcija esterifikacije SMK u ulju je izvedena na 60 ºC,
pri molskom odnosu metanol: ulje 8:1 i koncentraciji
H2SO4 0,4%, računato na masu ulja [9]. Najpre su u ba-
lon sipani i termostatirani metanol (14,68 g) i H2SO4 (0,2 g), a
zatim je dodato zasebno termostatirano ulje (50 g). Na-
kon završene reakcije (60 min), uljno-estarska faza je
odvojena od alkoholno-vodene faze u levku za odva-
janje, koja je zatim isprana destilovanom vodom, koja
je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode u
uljno-estarskoj fazi su uklonjeni sušenjem anhidrovanim
Na2SO4 koji je nakon toga izdvojen filtracijom.
Bazno katalizovana metanoliza ulja semena O. acanthium L.
Esterifikovano ulje semena O. acanthium L. je po-
dvrgnuto bazno katalizovanoj metanolizi, koja je izve-
dena na istoj aparaturi i pri istom intenzitetu mešanja,
kao i reakcija esterifikacije SMK ulja. Metanoliza ulja je
ispitivana na temperaturama 30, 45 i 60 ºC, pri molskom
odnosu metanol:ulje 6:1 i primenom KOH kao katalizato-
ra (1%, računato na masu ulja). U balon su najpre sipane
odgovarajuće mase metanola (10,14 g) i katalizatora
(0,4596 g), koji su termostatirani na određenoj tempera-
turi dok se celokupna količina katalizatora ne rastvori u
metanolu, a zatim je dodata odmerena masa zasebno
termostatiranog esterifikovanog ulja (45,96 g). Tokom
reakcije su u različitim vremenskim intervalima uzima-
ni uzorci reakcione smeše (1 cm3
), koji su neutralisani
odgovarajućom količinom rastvora HCl (11 vol%) radi
zaustavljanja reakcije. Uljno-estarska faza je razdvojena
od alkoholne faze centrifugisanjem (centrifuga: Sigma,
Nemačka) na 3500 min-1
(prosečno 700Xg) za 15 min.
Nakon toga, uljno-estarska faza je razblažena smešom
2-propanol:n-heksan (5:4 v/v) u odnosu 1:200 i dobijeni
rastvor filtriran kroz Millipore filter (0,45 μm) radi kvanti-
tativne analize metodom tečne hromatografije (HPLC)
[23]. Stepen konverzije TAG (xA) izračunat je na osnovu
aktuelnog i početnog sadržaja TAG u uljno-estarskoj fazi
reakcione smeše pomoću jednačine:
...................................................(1)
gde su TAG i TAG0 - aktuelna i početna koncentracija
TAG u %.
Kinetika bazno katalizovane metanolize
Kod modelovanja reakcije metanolize ulja semena
Onopordum acanthium L. uvedene su sledeće pre-
dpostavke:
1. Ukupna reakcija metanolize se može prikazati
sledećom stehiometrijskom jednačinom:
gde su: A - TAG, B - metanol, R - MEMK i S – glicerol.
Smatra se da se reakcija odigrava u jednom stupnju
pošto su koncentracije mono- (MAG) i diacilglicerola
(DAG) u ulju zanemarljivo male.
2. Pretpostavlja se da je mešanje reakcione smeše ide-
alno, a njen sastav uniforman.
3. Reakcija metanolize se dešava u pseudo-homoge-
nom režimu zbog intenzivnog mešanja reakcione smeše
(600 min-1
) [19, 20], u kome je kinetika ukupne reakcije
kontrolisana hemijskom reakcijom.
4. Kinetika reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L.
se može opisati modelima nepovratne reakcije pseudo-
3(2) (2014) 35-45

38
prvog reda ili pseudo-drugog reda [17, 18].
5. Neutralizacija SMK se može zanemariti, jer je njihov
sadržaj u esterifikovanom ulju semena O. acanthium L.
korišćenom u baznoj katalizovanoj metanolizi veoma
mali, zbog čega je i koncentracija katalizatora u toku
reakcije praktično konstantna [28].
Kinetički model nepovratne reakcije pseudo-prvog reda
Prema kinetičkom modelu nepovratne reakcije pse-
udo-prvog reda, brzina smanjenja koncentracije TAG u
toku reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O.
acanthium L. može se prikazati jednačinom:
................................................(2)
gde je k1 – konstanta brzine nepovratne reakcije pse-
udo-prvog reda i CA – koncentracija TAG.
Koncentracija TAG povezana je sa stepenom konve-
rzije TAG:
.......................................................(3)
gde je CAO – početna koncentracija TAG. Kombinova-
njem jednačine (2) i (3) sledi da je:
......................................................(4)
Integraljenjem jednačine (4) dobija se:
........................................................(5)
Konstanta brzine reakcije, k1, može se odrediti iz na-
giba linearne zavisnosti -1n(1-xA) od vremena.
Kinetički model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda
Kinetika reakcije bazno katalizovane metanolize esteri-
fikovanog ulja semena O. acanthium L. opisana mode-
lom nepovratne reakcija pseudo-drugog reda se može
prikazati jednačinom:
.............................................(6)
odnosno:
.............................................(7)
gde je k2 – konstanta brzine nepovratne reakcije pse-
udo-drugog reda.
Nakon integracije jednačine (7) dobija se zavisnost:
..........................................................(8)
Vrednost konstante brzine reakcije, , se dobija iz
linearne zavisnosti sa vremenom.
Statistička značajnost modela
Adekvatnost i pouzdanost modela su procenjene
na osnovu srednjeg relativnog procentnog odstupa-
nja (MRPD) i koeficijenta determinacije (R2
), koje su
izračunate pomoću sledećih jednačina, respektivno:
....................................(9)
............................................(10)
gde xAp,i i xAa,i predstavljaju predviđeni i stvarni stepen
konverzije TAG, respektivno, a xAm srednja vrednost ste-
pena konverzije TAG i n-broj eksperimentalnih vrednosti.
Prečišćavanje MEMK-a i njihova karakterizacija
Nakon završene reakcije metanolize, reakciona
smeša je preneta u levak za odvajanje radi razdvajanja
estarske od alkoholne faze. Smeša MEMK je tretirana
rastvorom HCl (1 mol/dm3
) radi neutralizacije zaostale
količine katalizatora i isprana destilovanom vodom, koja
je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode
u estarskoj fazi su uklonjeni dodatkom anhidrovanog Na2SO4,
nakon čega je estarska faza profiltrirana. Fizičko-
hemijske osobine dobijenog biodizela: gustina, kinema-
tski viskozitet, temperatura paljenja, jodni broj, kiselinski
broj, sadržaj vode i sadržaj MEMK, MAG, DAG i TAG su
određene standardnim metodama.
Rezultati i diskusija
Fizičko-hemijske osobine ulja semena O. acanthium L.
Prinos ulja dobijenog hladnim presovanjem semena
O. acanthium L. iznosio je 9,76 g ulja/100 g semena, što
je 56,1% od ukupnog sadržaja ulja (17,44 g ulja/100 g
semena), koji je određen ekstrakcijom po Soxhlet-u
korišćenjem n-heksana kao rastvarača. Tonguç i Erbaş
[29] su ekstrakcijom po Soxhlet-u uz primenu n-heksana
dobili nešto manji prinos ulja (14,36%) iz semena O.
acanthium L., što može biti posledica agro-klimatskih
uslova rasta biljke. Očigledno je da nakon hladnog pre-
sovanja semena, deo ulja zaostaje u pogači. Sa druge
strane, hladno presovanje je prihvatljivija tehnika izdvajanja
ulja od ekstrakcije rastvaračem iz ekonomskih, ekoloških,
zdravstvenih i bezbednosnih razloga [30]. Pored toga,
prinos ulja iz semena O. acanthium L. može biti povećan
kombinovanjem tehnike hladnog presovanja i ekstrakci-
je rastvaračem.
Fizičko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina
hladno presovanog ulja iz semena O. acanthium L. date
su u tabeli 2. Poređenja radi, u tabeli 2 su prikazani litera-
turni podaci osobina ulja semena O. acanthium L. i nekih
drugih korovskih biljaka. Ulje semena O. acanthium L.
ima niži kiselinski broj, odnosno manji sadržaj SMK u
odnosu na ulja dobijena iz semena drugih korovskih bi-
3(2) (2014) 35-45

39
ljaka. Ulje semena O. acanthium L. se odlikuje visokim
sadržajem nezasićenih masnih kiselina, kao što su li-
nolna (69,97%) i oleinska (21,2%) kiselina, dok ostatak
čine zasićene masne kiseline i to: palmitinska (5,83%) i
sterainska (2,44%), što je u skladu sa ranije objavljenim
rezultatima masnokiselinskog sastava ulja semena O.
acanthium L. dobijenog ekstrakcijom po Soxhlet-u n-
heksanom [29]. Zbog visokog sadržaja polinezasićene
linolne kiseline jodni broj ulja je relativno visok. Po sasta-
vu masnih kiselina ulje semena O. acanthium L. je vrlo
slično uljima dobijenih iz semena Datura stramonium L. i
Silybum marianum L. (tabela 2).
Tabela 2. Fizičko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina hladno presovanog ulja semena
O. acanthium L. i ulja dobijenih iz drugih korovskih biljaka
Table 2. The physico-chemical properties and fatty acid composition of cold pressed oil from
O. acanthium L. seeds compared with oils of other weed plants
a
Hladno presovanje. b
Ekstrakcija po Soxhlet-u n-heksanom. c
Maceracija n-heksanom.
Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L.
Vrednost kiselinskog broja hladno presovanog ulja
semena O. acanthium L. je iznad granične vrednosti
(1 mg KOH/g ulja) za nesmetano odigravanje bazno
katalizovane metanolize [33], zbog čega je za sintezu
MEMK primenjen dvostepeni postupak. U prvom stu-
pnju je izvršena kiselo katalizovana esterifikacija SMK
ulja, a u drugom bazno katalizovana metanoliza esteri-
fikovanog ulja. Ovakav postupak sinteze MEMK se vrlo
često primenjuje za dobijanje biodizela iz uljnih sirovina
sa visokim sadržajem SMK, jer kombinuje prednosti
kiselih katalizatora u esterifikaciji SMK i baznih kataliza-
tora u metanolizi ulja [1]. Najčešće primenjivani kataliza-
tor reakcije esterifikacije SMK je H2SO4 zbog niske cene,
velike reaktivnosti i higroskopnosti [1]. Reakcioni uslovi
esterifikacije SMK u hladno presovanom ulju semena O.
acanthium L. (molski odnos metanol: ulje 8:1, količina
H2SO4 0,4%, računato na masu ulja, i temperatura reakci-
je 60 ºC) izabrani su na osnovu rezultata optimizacije
reakcije esterifikacije ulja Euphorbia lathyris L., Sapium
sebiferum L. i Jatropha curcas L. [9]. Nakon završene
reakcije esterifikacije vrednost kiselinskog broja ulja
je iznosila 0,47 mg KOH/g ulja, zbog čega je moguće
nesmetano odigravanje reakcije metanolize u prisustvu
baznog katalizatora. Kao katalizator metanolize esterifi-
kovanog ulja korišćen je KOH u količini od 1%, računato
na masu ulja, a molski odnos metanol:ulje iznosio je 6:1.
Primenjeni reakcioni uslovi su, prema većini istraživanja,
optimalni za odigravanje homogene bazno katalizovane
metanolize ulja [1]. Reakcija metanolize je izvedena na
temperaturama 30, 45 i 60 ºC.
Promena sadržaja MEMK u toku reakcije metanolize
esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. na tempe-
raturama reakcije 30, 45 i 60 ºC prikazana je na slici 1.
Početni period spore reakcije izazvan maseno-prenosnim
ograničenjima, koja limitiraju brzinu reakcije, nije uočen. In-
tenzivnomešanjereakcionesmeše(brzinaobrtanjamešalice
600 min-1
) obezbeđuje veliku međufaznu površinu od
samog početka reakcije, dok prisustvo MEMK, MAG i
DAG u esterifikovanom ulju (1,2% MEMK, 0,2% MAG
i 0,4% DAG) deluju kao kao kosolvent [34] i emulgatori
[23], povećavajući međufaznu površinu između uljne i
metanolne faze, a time i brzinu prenosa mase.
Promena sadržaja MEMK u uljno-estarskoj fazi sa
vremenom ukazuje na tri perioda reakcije metanolize.
U početnom periodu reakcije sadržaj MEMK se naglo
povećava sa vremenom, što znači da je brzina hemijske
reakcije u ovom periodu velika. U daljem toku reakcije
3(2) (2014) 35-45

40
povećanje sadržaja MEMK je sporije kao posledica sma-
njenja koncentracije reaktanata i povećanja koncentraci-
je proizvoda reakcije. Nakon toga sadržaj MEMK ostaje
nepromenjen, što ukazuje na uspostavljanje ravnotežnog
sastava reakcione smeše. Do sličnog zaključka došli su
i drugi istrazivači metanolize različitih biljnih ulja [14, 16-
19]. Sadržaj TAG u uljno-estarskoj fazi u toku reakcije
smanjuje se istovremeno sa povećanjem koncentracije
MEMK, dok se sadržaj DAG i MAG povećava na početku
reakcije, dostiže maksimum, a zatim opada, nakon čega
njihove koncentracije ostaju nepromenjene. Slične
promene sastava reakcione smeše su uočene u toku
reakcije metanolize na drugim temperaturama, s tim da
se sa povećanjem temperature reakcije povećava brzina
reakcije metanolize, a ravnoteža reakcije uspostavlja u
kraćem vremenskom periodu.
Slika 1. Promene sastava reakcione smeše u toku reakcije
metanolize na 30 ºC (MEMK - ●; MAG - ▲; DAG - ■; TAG - ○)
Figure 1. Variations of the reaction mixture composition with
the progress of the methanolysis reaction at 30 ºC (FAME - ●;
MAG - ▲; DAG - ■; TAG - ○)
Kinetika reakcije metanolize ulja semena O. acanthium L.
Za opisivanje kinetike reakcije metanolize esteri-
fikovanog ulja semena O. acanthium L. primenjeni su
kinetički modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i
pseudo-drugog reda. Na slici 2 su prikazane zavisnosti
-1n(1-xA) i xA/(1-xA) od vremena u skladu sa jednačinama
(5) i (8), respektivno. Konstante brzine nepovratnih
reakcija pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, k1 i k2 ,
određene su iz nagiba linearnih zavisnosti i date u tabeli
3, u kojoj su, takođe, prikazane vrednosti koeficijenta
determinacije. Visoke vrednosti R2
ukazuju da se brzina
reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L. može
uspešno opisati pomoću oba kinetička modela. Međutim,
nešto veće vrednosti R2
u slučaju nepovratne reakcije
pseudo-drugog reda pokazuju da je ovaj kinetički mo-
del prihvatljiviji u odnosu na model nepovratne reakcije
pseudo-prvog reda.
Za opisivanje kinetike reakcije metanolize ulja se-
mena pamuka [17] i suncokreta [18], izvedene pri
mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju, primenjeni
su, takođe, modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i
pseudo-drugog reda. Iako su oba kinetička modela bila
prihvatljiva za fitovanje eksperimentalnih podataka, bolje
slaganje je zabeleženo u slučaju primene modela nepo-
vratne reakcije pseudo-prvog reda, pa je on predložen
kao bolji model.
Shahla i sar. [26] su pokazali da je kinetički model
nepovratne reakcije pseudo-drugog reda najadakvetniji
za modelovanje kinetike etanolize palminog ulja kata-
lizovane natrijum etoksidom. Kinetički model nepovratne
reakcije pseudo-drugog reda primenjen je za modelo-
vanje reakcije etanolize ulja suncokreta u početnom peri-
odu reakcije [35] i metanolize ulja suncokreta u srednjem
periodu brze reakcije koji sledi posle početnog perioda
limitiranog maseno-prenosnim ograničenjima [21].
Slika 2. Primena kinetičkog modela nepovratne reakcije pse-
udo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda (b) na
različitim temperaturama reakcije (● - 30 ºC, ▲ – 45 ºC i ■ – 60 ºC)
Figure 2. The irreversible pseudo-first (a) and irreversible
pseudo-second order (b) reaction models of methanolysis at
various reaction temperatures (● - 30 ºC, ▲ – 45 ºC i ■ – 60 ºC)
3(2) (2014) 35-45

41
Tabela 3. Vrednosti konstante brzine nepovratne reakcije pse-
udo-prvog i pseudo-drugog reda i koeficijenta determinacije
Table 3. The values of reaction rate constants for irreversible
pseudo-first and pseudo-second order reaction and the coeffi-
cients of determination
Energija aktivacije reakcije metanolize određena je
na osnovu Arenijusove jednačine:
.........................................................(11)
gde je A - predeksponencijalni faktor, Ea - energija akti-
vacije i R - univerzalna gasna konstanta.
Slika3.Arenijusovazavisnostkonstantibrzinereakcijemetanolize
TAG od recipročne vrednosti temperature za nepovratnu reakciju
pseudo-prvog reda (a) i nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda (b)
Figure 3. Arrhenius plot of reaction rate constants of TAG metha-
nolysis versus reciprocal of temperature for irreversible pseudo-
first (a) and irreversible pseudo-second order (b) reaction models
Energija aktivacije, izračunata iz nagiba zavisnosti
In k od 1/T (slika 3), iznosi 49,6 kJ/mol za nepovratnu
reakciju pseudo-prvog i 64,2 kJ/mol za nepovratnu
reakciju pseudo-drugog reda. Generalno, dobijene
vrednosti energije aktivacije su reda veličine vrednosti
objavljenih od strane drugih istraživača pri proučavanju
reakcije metanolize različitih biljnih ulja (tabela 1).
Simulacija procesa metanolize
Za izračunavanje stepena konverzije TAG na osno-
vu predloženih kinetičkih modela korišćene su sledeće
jednačine:
a) za nepovratnu reakciju pseudo-prvog reda
.............................................................(12)
b) za nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda
........................................................(13)
Slika 4. Poređenje kinetičkog modela (linije) nepovratne reakci-
je pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda
(b) sa eksperimentalnim podacima (simboli) u toku metanolize
na temperaturama reakcije: ● - 30 ºC, ▲ – 45 ºC i ■ – 60 ºC
Figure 4. Comparison of the irreversible pseudo-first (a) and
irreversible pseudo-second order (b) kinetic models (line) and
the experimental data (symbols) during methanolysis at reac-
tion temperatures: ● - 30 ºC, ▲ – 45 ºC i ■ – 60 ºC
3(2) (2014) 35-45

42
Poređenje eksperimentalnih vrednosti stepena
konverzije TAG sa izračunatim vrednostima prema
jednačinama (12) i (13) prikazano je na slici 4, odakle
se može zaključiti da postoji jako dobro dobro slaganje
između eksperimentalnih i izračunatih vrednosti stepe-
na konverzije TAG primenom oba kinetička modela. U
prilog tome govore i niske vrednosti MRPD, koje iznose
±4,0% i ±2,7% u slučaju modelovanja kinetike reakcije
modelom nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo-
drugog reda, respektivno. Manja vrednost MRPD mode-
la nepovratne reakcije pseudo-drugog reda pokazuje da
je ovaj model precizniji u opisivanju kinetike metanolize
ulja semena O. acanthium L.
Fizičko-hemijske osobine MEMK-a Onopordum
acanthium L.
Fizičko-hemijske osobine prečišćene smeše MEMK
dobijene iz ulja semena O. acanthium L. date su u tabeli
4. Pored toga, radi poređenja, u tabeli 4 je dat pregled
karakteristika MEMK-a dobijenih iz ulja nekih drugih
korovskih biljaka. Svi parametri su određeni eksperime-
ntalno, osim vrednosti cetanskog broja koji je izračunat
na osnovu jednačine (14) [36]:
........................................................(14)
gde su AC i CNC zapreminski udeo i cetanski broj
pojedinačnih estara u smeši MEMK.
Tabela 4. Osobine MEMK ulja semena O. acanthium L. i nekih drugih korovskih biljaka
Table 4. Properties of FAME obtained from O. acanthium L. seed oil and oils from some other
weed plants
a
- 20 ºC
Na osnovu tabele 4 se može zaključiti da fizičko-
hemijske karakteristike biodizela iz ulja semena O.
acanthium L. se generalno nalaze u okviru vrednosti
propisanih standardom kvaliteta biodizela EN 14214.
Izuzetno, vrednost jodnog broja je nešto veća, a vre-
dnost cetanskog broja malo manja od vrednosti pro-
pisanih standardom. Ove dve karakteristike biodizela
su usko povezane, jer obe direktno zavise od sadržaja
nezasićenih masnih kiselina u početnom ulju. Prema
standardu kvaliteta biodizela EN14214, maksimalno
dozvoljena vrednost jodnog broja je 120 g J2/100 g, dok
prema američkom standardu ASTM D6751 njegova
vrednost nije specificirana. Stabilnost biodizela ne zavisi
samo od jodnog broja, tj. broja dvostrukih veza u mole-
kulima, već i od njihovog položaja [39], kao i od prisustva
prirodnih antioksidanata u ulju [40] i može se povećati
dodatkom aditiva [41]. Otuda, Costenoble i sar. [42]
smatraju da ograničenje jodnog broja nije potrebno za
karakterisanje kvaliteta biodizela. Cetanski broj je merilo
kvaliteta dizel goriva i predstavlja vreme od ubrizgavanja
do paljenja ili samopaljenja goriva. Međutim, na vreme
kašnjenja paljenja utiču i druge fizičke osobine goriva,
kao, na primer, viskozitet, gustina i opseg ključanja [43].
Imajući u vidu da je vrednost cetanskog broja smeše
MEMK izračunata na osnovu masno-kiselinskog sasta-
va polaznog ulja bliska standardom propisanoj vrednosti,
može se reči da ovaj parametar ne predstavlja prepreku
proizvodnji biodizela iz ulja semena O. acanthium L. Kao
3(2) (2014) 35-45

43
što se može videti iz tabele 4, biodizel dobijen iz ulja
različitih korovskih biljaka ima slične fizičko-hemijske osobine
kao i biodizel ulja semena O. acanthium L.
Zaključak
U ovom radu je ispitivana mogućnost primene ulja se-
mena O. acanthium L. u sintezi biodizela. Za dobijanje
MEMK primenjen je dvostepeni postupak koji uključuje
H2SO4-katalizovanu esterifikaciju SMK ulja i metanolizu
esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije
metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L.
opisana je modelima nepovratne reakcije pseudo-prvog
reda i pseudo-drugog reda. Oba kinetička modela sa
velikom tačnošću fituju eksperimentalne podatke, ali je
zbog većih vrednosti R2
i nižih vrednosti MRPD stepe-
na konverzije TAG kinetički model nepovratne reakcije
pseudo-drugog reda prihvatljiviji. Fizičko-hemijske os-
obine dobijenog biodizela zadovoljavaju specifikacije
standarda EN14214, zbog čega je ulje semena korovske
biljke O. acanthium L. pogodna sirovina za sintezu bio-
dizela.
Zahvalnica
Rad je deo istraživanja u okviru projekta III 45001 koji
finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog ra-
zvoja Republike Srbije.
Spisak simbola:
A - predeksponencijalni faktor, min-1
AC - zapreminski udeo pojedinačnih estara u smeši MEMK.
CA - koncentracija TAG, mol/dm3
Ea - energija aktivacije, J/mol
k1 - konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog
reda, min-1
k2 - konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-dru
gog reda, dm3
/(mol∙min)
MRPD - srednje relativno procentno odstupanje, %
n - broj eksperimentalnih vrednosti, 1
R - univerzalna gasna konstanta, J/(mol∙K)
(-rA) - brzina nestajanja TAG, mol/(dm3
∙min)
R2
- koeficijent determinacije, 1
t - vreme, min
xA - stepen konverzije TAG, 1
xAa,i - stvarni stepen konverzije TAG, 1
xAm - srednja vrednost stepena konverzije TAG, 1
xAp,i - predviđeni stepen konverzije TAG, 1
Skraćenice:
CN - cetanski broj
CNC - cetanski broj pojedinačnih estara u smeši MEMK
DAG – diacilgliceroli
MAG – monoacilgliceroli
MEMK – metil estri masnih kiselina
TAG – triacilgliceroli
Literatura
[1] V. B. Veljković, I. B. Banković-Ilić, O. S. Stamenković, Y.-T.
Hung, in Advanced waste treatment in food processing
industry, L.K. Wang, N.K. Shammas, Y.-T. Hung Ed., CRC
Press, Taylor & Francis Group, 2015, [u štampi].
[2] B. R. Moser, Influence of extended storage on fuel
properties of methyl esters prepared from canola, palm,
soybean and sunflower oils, Renewable Energy, 36
(2011) 1221-1226.
[3] M. J. Haas, A. J. McAloon, W. C. Yee, T. A. Foglia, A
process model to estimate biodiesel production costs,
Bioresource Technology, 97 (2006) 671-678.
[4] M. B. Tasić, O. S. Stamenković, V. B. Veljkovic, Cost
analysis of simulated base-catalyzed biodiesel production
processes, Energy Conversion and Management, 84
(2014) 405–413.
[5] M. Cardone, M. Mazzoncini, S. Menini, V. Rocco, A.
Senatore, M. Seggiani, S. Vitolo, Brassica carinata as
an alternative oil crop for the production of biodiesel
in Italy: agronomic evaluation, fuel production by
transesterification and characterization, Biomass and
Bioenergy 25 (2003) 623 – 636.
[6] B. R. Moser, K. Gerhard, V. F. Steven, I.A.Terry, Production
and evaluation of biodiesel from field pennycress (Thlaspi
arvense L.) oil. Energy and Fuels, 23 (2009) 4149-4155.
[7] S. Sultana, A. Khalid, M. Ahmad, A. A. Zuhairi, L. K. Teong,
M. Zafar, F. Hassan, The production, optimization, and
characterization of biodiesel from a novel source: Sinapis
alba L., International Journal of Green Energy, 11 (2014)
280–291.
[8] R. Wang, W.-W. Zhou, M. A. Hanna, Y.-P. Zhang, P. S.
Bhadury, Y. Wang, B.-A. Song, S. Yang, Biodiesel
preparation, optimization, and fuel properties from non-
edible feedstock Datura stramonium L., Fuel, 91 (2012)
182-186.
[9] R. Wang, M. A. Hanna, W. W. Zhou, P. S. Bhadury, Q.
Chen, B.-A. Song, S. Yang, Production and selected fuel
properties of biodiesel from promising non-edible oils:
Euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. and Jatropha
curcas L., Bioresource Technology, 102 (2011) 1194–1199.
[10] N. Sharifi, E. Souri, S. A. Ziai, G. Amin, M. Amini, M.
Amanlou, Isolation, identification and molecular docking
studies of a new isolated compound from Onopordun
acanthium: A novel angiotensin converting enzyme (ACE)
inhibitor, Journal of Ethnopharmacology,148 (2013) 934–
939.
[11] H. F. Gerçel, Bio-oil production from Onopordum
acanthium L. by slow pyrolysis, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 92 (2011) 233–238.
[12] H. Durak, T. Aysu, Effects of catalysts and solvents on
liquefaction of Onopordum heteracanthum for production
of bio-oils, Bioresource Technology, 166 (2014) 309–317.
[13] R. A. Rabu, I. Janajreh, D. Honnery, Transesterification of
waste cooking oil: Process optimization and conversion
rate evaluation, Energy Conversion and Management, 65
(2013) 764–769.
[14] A. Bokhari, S. Yusup, R. N. M. Kamil, J. Ahmad, Blending
study of palm oil methyl esters with rubber seed oil methyl
esters to improve biodiesel blending properties, Chemical
engineering transactions, 37 (2014) 571-576.
[15] C.A. Z Jamil,A. Muslim, Performance of KOH as a catalyst
for transesterification of Jatropha curcas oil, International
Journal of Engineering Research and Applications, 2
3(2) (2014) 35-45

44
(2012) 635-639.
[16] B. B. Uzun, M. Kılıç, N. Özbay, A. E. Pütün, E. Pütün,
Biodiesel production from waste frying oils: Optimization of
reaction parameters and determination of fuel properties,
Energy, 44 (2012) 347-351.
[17] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Alkaline conventional and in situ
transesterification of cottonseed oil for the production of
biodiesel, Energy Fuels, 22 (2008) 2110–2115.
[18] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Conventional and in situ
transesterification of sunflower seed oil for the production
of biodiesel, Fuel Processing Technology, 89 (2008) 503–
509.
[19] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, A. Esteban, Kinetics
of sunflower oil methanolysis, Industrial and Engineering
Chemistry Research, 44 (2005) 5447–5454.
[20] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Kinetics of Brassica
carinata oil methanolysis, Energy Fuels, 20 (2006) 1722-
1726.
[21] O. S. Stamenković, Z. B. Todorović, M. L. Lazić, V. B.
Veljković,D.U.Skala,Kineticsofsunfloweroilmethanolysis
at low temperatures, Bioresource Technology, 99 (2008)
1131-1140.
[22] H. Noureddini, D. Zhu, Kinetics of transesterification of
soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society,
74 (1997) 1457–1463.
[23] O. S. Stamenković, M. L. Lazić, Z. B. Todorović, V. B.
Veljković, D. U. Skala, The effect of agitation intensity on
alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource
Technology, 98 (2007) 2688-2699.
[24] B. Freedman, R. O. Butterfield, E. H. Pryde,
Transesterification kinetics of soybean oil, Journal of the
American Oil Chemists' Society, 63 (1986) 1375-1380.
[25] K. Komers, F. Skopal, R. Stloukal, J. Machek, Kinetics
and mechanism of the KOH-catalyzed methanolysis of
rapeseed oil for biodiesel production, European Journal
Of Lipid Science and Technology, 104 (2002) 728–737.
[26] S. Shahla, G. C. Ngoh, R. Yusoff, The evaluation of
various kinetic models for base-catalyzed ethanolysis of
palm oil, Bioresource Technology, 104 (2012) 1–5.
[27] I. Stanisavljević, S. Lakićević, D. Veličković, M. Lazić, V.
Veljković, The extraction of oil from tobacco (Nicotiana
tabacum L.) seeds, Chemical Industry & Chemical
Engineering Quaterly, 13 (2007) 41–50.
[28] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Integrated biodiesel
production: a comparison of different homogeneous
catalysts system, Bioresource Technology, 92 (2004) 297-
305.
[29] M. Tonguç, S. Erbaş, Evaluation of fatty acid compositions
and some seed characters of common wild species from
Turkey, Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 36
(2012) 673-679.
[30] I. T. Stanisavljević, D. T. Veličković, Z. B. Todorović, M. L.
Lazić, V. B. Veljković, Comparison of techniques for the
extraction of tobacco seed oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 111 (2009) 513-518.
[31] M. D. Kostić, N. M. Joković, O. S. Stamenković, K. M.
Rajković, P. S. Milić, V. B. Veljković, Optimization of
hempseed oil extraction by n-hexane, Industrial Crops
and Products, 48 (2013) 133–143.
[32] A. B. Fadhil, K. M. Ahmed, M. M. Dheyab, Silybum
marianum L. seed oil: A novel feedstock for biodiesel
production, Arabian Journal of Chemistry (2012), http://
dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.11.009.
[33] F. Ma, M. A. Hanna, Biodiesel production: a review,
Bioresource Technology, 70 (1999) 1-15.
[34] J.Y. Park, D.K. Kim, Z.M. Wang, J.S. Lee, Fast biodiesel
production with one-phase reaction, Applied Biochemistry
and Biotechnology, 154 (2009) 246–252.
[35] A. V. Marjanović, O. S. Stamenković, Z. B. Todorović, M. L.
Lazić, Vlada B. Veljković, Kinetics of the base-catalyzed
sunflower oil ethanolysis, Fuel, 89 (2010) 665–671.
[36] G. Knothe, Fuel properties of highly polyunsaturated fatty
acid methyl esters. Prediction of fuel properties of algal
biodiesel, Energy and Fuels, 26 (2012) 5265−5273.
[37] R. Yang, M. Su, M. Li, J. Zhang, X. Hao, H. Zhang, One-
pot process combining transesterification and selective
hydrogenation for biodiesel production from starting
material of high degree of unsaturation, Bioresource
Technology, 101 (2010) 5903–5909.
[38] I. Sengo, J. Gominho, L. d’Orey, M. Martins, E. d’Almeida-
Duarte, H. Pereira, S. Ferreira-Dias, Response surface
modeling and optimization of biodiesel production from
Cynara cardunculus oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 112 (2010) 310–320.
[39] G. Knothe G., O. R. Dunn, Dependence of oil stability index
of fatty compounds on their structure and concentration
and presence of metals, Journal of the American Oil
Chemists' Society, 80 (2003) 1021–1023.
[40] R. Pešić, A. Davinić, S. Veinović, Određivanje motorskih
karakteristika biodizel goriva, Zbornik radova ISBN 978-
86-80587-80-6, 13. Simpozijum termičara Srbije, 16.-19.
oktobar, Soko Banja 2007.
[41] S.-Y. Li, J. D. Stuart, Y. Li, R. S. Parnas The feasibility
of converting Cannabis sativa L. oil into biodiesel.
Bioresource Technology, 101 (2010) 8457–8460.
[42] O. Costenoble, M. Mittelbach, S. Schober, J. Fischer, J.
Haupt, Improvements needed for the biodiesel standard
EN 14214. EC project TREN/D2/44-LOT 1/S07.54676,
NEN, University of Graz and AGQM. 2008, http://
ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/doc/standard/
lot1.pdf (Jun, 2014)
[43] S. Bogojević, P.J. Pavlović, Trend razvoja kvaliteta
motornih benzina i dizel goriva u svetu i kod nas, Hemijska
industrija, 55 (2001) 79-89.
3(2) (2014) 35-45

45
THE BIODIESEL PRODUCTION FROM THE COTTON THISTLE SEED OIL
(Onopordum acanthium L.)
Milan D. Kostić1
, Nataša M. Joković2
, Olivera S. Stamenković1
, Vlada B. Veljković1
1 Faculty of Technology, University of Niš, Leskovac, Serbia
2Faculty of Science and Mathematics, Department of Biology and Ecology, University of Niš, Niš, Serbia
The seed oil of cotton thistle (Onopordum acanthium L.) was used for fatty acid
methyl ester synthesis in a two-step process that includes the H2SO4-catalyzed
esterification of free fatty acid from the oil and the KOH-catalyzed methanolysis
of the esterified oil. The kinetics of the methanolysis reaction of the esterified
oil could be described by both the irreversible pseudo-first order and pseudo-
second order law, though the higher conformity was achieved by the latter
kinetic model. The reaction rate constants and activation energies were calcu-
lated. The adequacy of the model was evaluated using the R2
values and the
mean relative percentage deviation between the experimental and calculated
values of the triacylglycerol conversion degree. The obtained biodiesel gene-
rally satisfied the EN 14214 standard limits. Therefore O. acanthium L. may be
used as a low-cost and valuable raw material for the biodiesel synthesis.
Keywords: biodiesel; cotton thistle; kinetics;
methanolysis; Onopordum acanthium L.; two-
step process.
(ORIGINAL SCIENTIFIC PAPER)
UDK 662.756.3:66.061.34:582.998.1
Summary
3(2) (2014) 35-45

Dobijanje biodizela iz ulja semena magarećeg trna

Recommended

Recommended

More Related Content

Featured

Featured (20)

Dobijanje biodizela iz ulja semena magarećeg trna