opis technologii usuwania tlenkow azotu

1. Marzec/Kwiecień 2010
Ograniczenie emisji tlenków azotu.
Technologie stosowane w energetyce zawodowej w
kotłach opalanych węglem kamiennym.

2. 2
Zasady realizacji przedsięwzięć ograniczania emisji
Opracowując koncepcję ograniczania emisji naleŜy określić:
• Istniejąca wielkość emisji;
• Prognozowane normy emisji.
Realizując projekt naleŜy uwzględnić kryteria:
• Legislacyjne;
• Techniczne;
• Ekonomiczne.
Działania pierwotne powinny zostać wyczerpane przed zastosowaniem metod
wtórnych.
I. Powstawanie tlenków azotu w kotle energetycznym
Pierwiastki palne wchodzące w skład węgla kamiennego: C, H, S, N.
Masowy udział azotu w węglu: 0,5÷2,9%.
Objętościowy udział części lotnych: 30÷40%.
Mechanizmy powstawania NOx:
1. „paliwowy” (utlenianie azotu zawartego w paliwie):
ܰ‫ܱܥ‬ ൅ ܱ ՜ ܱܰ ൅ ‫ܱܥ‬ (1)
2. „termiczny” (utlenianie gazowego N2):
ܰ ൅ ܱଶ ՜ ܱܰ (2)
3. „szybki” (utlenianie gazowego N2 z rodnikiem węglowodorowym i
karboksylowym zawartego w paliwie):
ܰ ൅ ܱ‫·ܪ‬ ՜ ܱܰ ൅ ‫·ܪ‬ (3)
Głównie zaleŜą od:
• paliwa - zawartości części lotnych w paliwie Vୟ
, ilości azotu występującego w
połączeniach organicznych;
• paleniska i palnika - czasu przebywania cząstek paliwa w strefie
występowania wysokich temperatur, temperatury spalania, koncentracji
tlenu w początkowej fazie płomienia;
Najmniejszą emisję zapewnia:
• palenisko z suchym odprowadzaniem ŜuŜla, z obniŜonym i równomiernym
obciąŜeniem cieplnym;
• złoŜe fluidalne (przy spalaniu w temp. <900˚C powstają mniejsze ilości NOx i
N2O).
NO stanowi 95% związków NOx w spalinach. W powietrzu atmosferycznym utlenia
się do NO2.

3. 3
II. Regulacje prawne
Dyrektywa 2001/80/WE określa wysokość dopuszczalnej emisji NOx dla obiektów
o mocy >500 MWTh: 200mg/Nm3 (6% zaw. O2 dla paliw stałych w przeliczeniu na
NO2); będzie obowiązywać od 1.01.2016 r.
III. Wpływ NOx na środowisko
Omawiane tlenki są szkodliwe dla Ŝycia biologicznego. W organizmach tworzą
NO-hemoglobinę, działają resorpcyjnie na ośrodkowy układ nerwowy. Są
składnikiem smogu fotochemicznego i kwaśnych deszczy, intensyfikują efekt
cieplarniany.
IV. Sposoby denitracji w energetyce
Metody pierwotne redukują powstawanie NOx w procesie spalania, metody wtórne
redukują NOx i usuwają produkt reakcji z gazów odlotowych.
A. Pierwotne
1. Stopniowanie powietrza i paliwa
Proces spalania prowadzony z zapotrzebowaniem powietrza poniŜej wartości
stechiometrycznej. Technologicznie realizowany przez:
• palnik niskoemisyjny - zmniejszenie ilości powietrza doprowadzonego do
jądra płomienia;
• system LNCFS - kierowanie strugi
mieszaniny pyłowo – powietrznej i
powietrza wtórnego na koła wirów o
róŜnych średnicach;
RYS. 1
• dostarczenie powietrza dopalającego
dyszami typu OFA (Over Fire Air)
powyŜej palników, w których
prowadzone jest podstechiometryczne
spalanie;
• zwiększenie koncentracji paliwa w
mieszance pyłowo - powietrznej na
niŜszych poziomach palników;
• reburning – dopalenie koksiku
(cząstki palne C po spaleniu części lotnych) lub wprowadzenie dodatkowego
górnego poziomu palników na paliwo węglowodorowe, zapewniające
obecność wolnych rodników C’mH’m.
Stosowanie tych technologii wymaga odpowiedniego pozycjonowania palników i
dysz w komorze, zapewnienia stałych warunków pracy – niezmienny wydatek
mieszanki pyłowo – powietrznej. Brak precyzyjnego układu pomiarowo-
regulacyjnego powoduje nasilenie zjawisk szlakowania i korozji ekranów wodnych

4. 4
kotła, wzrost straty niedopału w popiele, zagroŜenie wybuchem (wysoki poziom
koncentracji CO w komorze) w strefach o współczynniku λ<1. Nie zapewniają
docelowego obniŜenia emisji.
Aplikacje: wymienione powyŜej metody stosowane są praktycznie we wszystkich
eksploatowanych w kraju kotłach pyłowych.
2. ObniŜenie temperatury płomienia
Proces spalania z obniŜoną maksymalną temperaturą w komorze. Technologicznie
realizowany przez:
• wir niskotemperaturowy - wprowadzenie powietrza wtórnego do dolnej części
leja ŜuŜlowego, palniki i dysze skierowane pod odpowiednim kątem w
kierunku leja. Tworzy się wir śrubowy z pionową cyrkulacją cząstek paliwa i
spalin;
• palniki wirowe - recyrkulacja spalin w obrębie palnika (wewnętrzna);
• recyrkulację spalin za podgrzewaczem wody zasilającej i wprowadzanie ich
do komory spalania.
Realizacja instalacji recyrkulacji zewnętrznej jest trudna i kosztowna. Najlepszy
efekt zapewniają palniki wirowe.
Technologia obniŜa stęŜenie tlenu w obrębie płomienia, często łączona jest z
techniką stopniowania powietrza i paliwa.
3. Pozostałe technologie
• współspalania biomasy - zawartość azotu w biomasie jest ok. 2x mniejsza
niŜ w węglu;
• spalania w złoŜu fluidalnym - obniŜenie temperatury spalania do 800÷900˚C;
• DESONOX: proces zachodzący w fazie stałej (na poziomie spalanego ziarna
węgla) w trakcie procesu spalania przy udziale katalizatora.
• spalania w środowisku tlenowym - brak „termicznego” NOx.
Dwie ostatnie technologie są testowane.
Kształtowanie procesu spalania w kierunku ograniczania NOx musi uwzględniać
bezpieczeństwo i wymagane parametry eksploatacyjne kotła.

5. 5
B. Wtórne
1. SCR
Selektywna redukcja katalityczna polega na wtryskiwaniu do strumienia spalin
reagenta (mocznik, amoniak), który reaguje z NOx. Produkty to N2 i H2O. Spaliny
przepływają przez katalizator intensyfikujący reakcje.
M.in zachodzi reakcja.:
4ܱܰ ൅ 4ܰ‫ܪ‬ଷ ൅ ܱଶ ՜ 4ܰଶ ൅ 6‫ܪ‬ଶܱ
Katalizatory zbudowane są z metali szlachetnych
(Pt, Pd, Rh) i tlenków metali przejściowych
(V2O5, TiO2, MoO3). Stosowane w formie
ziarnistej lub monolitycznej.
Skuteczność zaleŜy od:
• zapylenia spalin;
• składu chemicznego spalin (decyduje o
trwałości reaktora);
• temperatury reakcji;
• stosunku molowego NH3/NOx;
• katalizatora (materiał, budowa, intensywność obciąŜenia).
Technologia o wysokich kosztach inwestycyjnych i eksploatacyjnych. Katalizator
podatny na związki Na2O i K2O, które wpływają na skrócenie okresu eksploatacji,
wynoszący 2÷5 lat. Powoduje dodatkowego opory hydrauliczne na kanale spalin.
Konieczne są zdmuchiwacze parowe lub infradźwiękowe do czyszczenia
katalizatora i podgrzew spalin, jeśli temperatura gazów odlotowych jest <300˚C.
Aplikacje (m.in.): Tampa Electric, Haynes Power Station (USA), Takehara 3,
Matsuura (JP).
2. SNCR
Selektywna redukcja niekatalityczna polega na podawaniu do komory
paleniskowej reagentów (ozon, amoniak, mocznik).
Przykładowa reakcja.:
2NO2 + 2 NH3 + H2O = NH4NO2 + NH4NO3
Temp. 800÷1000˚C gwarantuje maksymalną skuteczność procesu – w innych
temp. nieprzereagowany reagent przechodzi do spalin i popiołu. Stosowanie tej
technologii nie wymaga zabudowy dodatkowych urządzeń na trakcie spalin, lecz
niekorzystnie wpływa na jego urządzenia (OPP, elektrofiltr).
Technologię SNCR często łączy się z instalacją suchego odsiarczania - jednoczesne
dozowanie mocznika i wapna do komory paleniskowej (lecz wysoki stosunek Ca/S
powoduje wzrost ilości powstających NOx).
Aplikacje: FRG, Marl (DE) St. Andra (AT).

6. 6
3. Technika radiacyjna
Pod wpływem akcelerowanej wiązki elektronów (o energii 500 - 800 keV) SO2 i NO
utlenia się do SO3 i NO2. Produkty ich reakcji z parą wodną i amoniakiem w
postaci gazowej to:
• siarczan amonu (NH4)2SO4;
• azotan amonu NH4NO3;
• chlorek amonu NH4Cl.
Ok. 70% produktu (siarczan amonu i azotan amonu) to odpad o wartościach
handlowych (sztuczny nawóz).
MoŜliwe jednoczesne odazotowanie i odsiarczanie, wysoka elastyczności pracy
instalacji. Popiół poreakcyjny jest higroskopijny, korozyjny, kwaśny.
Aplikacja: El. Pomorzany (PGE, ZE Dolna Odra).
C. Łączone
W Elektrowni Opole (PGE) zastosowano 2 metody redukcji emisji NOx. Pierwotna:
dwustrefowe spalanie – technologia ROFA; wtórna: dodanie reagentu - mocznika
wiąŜącego tlenki azotu - technika SNCR. Dostawca: MOBOTEC (SE).
Instalacje w trakcie optymalizacji – brak danych eksploatacyjnych. Obecnie
budowane bloki nr 5 i 6 będą przystosowane do aplikacji 2 wyŜej wymienionych
technologii zapewniających emisję NOx: <180 mg/Nm3.
Firma INERCO (ES) stosuje ciągłą kontrolę płomienia i indywidualną regulację
palnika uzyskując optymalną kontrolę komory spalania. Dostosowuje optymalną
metodę wtórną w oparciu o dane obszaru płomienia. Technologia oznaczona przez
UE jako BAT w zakresie redukcji emisji NOx.
Aplikacje w 40 kotłach energetycznych (Hiszpania, Portugalia, Francja, Włochy).
Emisja: do 100 mg/Nm3
.
Mitsubishi Heavy Industries (JP) stosuje technologię dopalania paliwem
węglowodorowym (gaz ziemny zapewnia redukcję ok. 50% NOx tworzących się przy
spalaniu węgla - MACT (Mitsubishi Advanced Combustion Technology) oraz
optymalizację rozdziału mieszanki - pyłowo powietrznej – MRS (Mitsubishi Rotary
Separator) dla palników o zwiększonej koncentracji paliwa - system PM (Pollution
Minimal burner).
Aplikacje: EC Tallin (LT), Maizuru Power Station (JP).
Emisja: do 100 mg/Nm3
.
Skuteczność metod łączonych i wpływ instalacji odazotowania na kocioł i
urządzenia przykotłowe zaleŜy od stopnia zaawansowania technologii
optymalizującej pracę kotła.

7. 7
V. Koszty eksploatacyjne, wskaźniki efektywności
Szacunkowe koszty eksploatacji zaleŜą od:
• paliwa;
• rodzaju odpadów (szkodliwe lub handlowe);
• ilości oczyszczonego strumienia spalin Nm3/Mw;
• stanu kotła;
• czynników ekonomicznych.
Szczegółowe dane dotyczące kosztów eksploatacyjnych i wskaźników efektywności
przedstawia załącznik nr. 1.
VI. Podsumowanie
Charakterystyka technologii w metodzie:
• pierwotnej: większość technik nie wymaga zabudowy dodatkowych instalacji
i stosowania odczynników (małe koszty eksploatacji), minimalizuje koszty
eksploatacji technologii wykorzystujących metody wtórne. Poziom emisji: do
400 mg/Nm3;
• wtórnej: wymaga stosowania reagenta oraz zabudowę traktu spalin. Poziom
emisji: ok 250 mg/Nm3;
• łączonej: zapewnia optymalizację pracy kotła i niskie koszty eksploatacji.
Osiągane wartości emisji: 100÷180 mg/Nm3.
Podkreślić naleŜy, Ŝe:
• amoniak to korozyjny i drogi reagent (sam stanowi zanieczyszczenie
powietrza);
• im większa sprawność bloku – tym mniejsza emisja zanieczyszczeń.
VII. Prognozy dotyczące norm emisji, technologii
Prognozując, uwaŜam, Ŝe limity emisji NOx będą stopniowo zaostrzane. Połączenie
metod pierwotnych i wtórnych oparte na controllingu procesu spalania pozwoli
bezpiecznie i skutecznie ograniczać emisję tlenków azotu.
Koszty obecnych metod będą systematycznie malały wraz z rozwojem technologii.
Przemysł energetyczny będzie postrzegany jako biznes odpowiedzialny społecznie.