1. Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici
Scuola di Ingegneria Industriale e
dell’Informazione
Politecnico di Milano
Ossidazione Parziale di CH4 e i-C8H18
su Catalizzatori Rh/Al2O3 in Reattore Autotermico
Relatori:
Prof.ssa Alessandra BERETTA
Correlatori:
Ing. Dario LIVIO
Ing. Alessandro DONAZZI
Ing. Andrea CARRERA
Candidato:
Marouane GHRIBI
A.A. 2013-14

2. • Produzione di H2 su piccola-media scala
• Catalizzatori a base di metalli nobili
• Reattori a piccolo volume in condizioni autotermiche
• Prestazioni prossimi all’equilibrio termodinamico a bassi tempi
di contatto
• Disattivazione per sinterizzazione
• In CPO di C3H8, aumento dell’esotermicità del processo
• Insorgere di reazioni in fase omogenea
• Importanza della CPO di idrocarburi liquidi
22
22
H
m
nCOO
n
HC mn 
Ossidazione parziale catalitica
Ghribi Marouane
Steam Reformer, Tempo di contatto= 1 s
CPO, tempo di contatto = 10-3 s

3. Ghribi Marouane
Estendere studi precedenti di CPO di
idrocarburi gassosi a idrocarburi liquidi
scegliendo come molecola modello i-C8H18
CPO CH4
Riferimento
Attività dei
catalizzatori
CPO i-C8H18
Messa a punto
dell’impianto
Caratterizzazione
del
comportamento
termico
Obiettivo della Tesi

4. Ghribi Marouane
Impianto CPO di combustibili gassosi
Miscelatore statico Reattore
Fuel
Aria
Cartucce riscaldanti
Forno
Micro-GC

5. Ghribi Marouane
• Modifiche strutturali:
Sezione di alimentazione: Pompa peristaltica + evaporatore
Impianto CPO di combustibili liquidi

6. Ghribi Marouane
• Modifiche strutturali:
Sezione di alimentazione: Pompa peristaltica + evaporatore
Sezione di analisi: Micro-GC
Impianto CPO di combustibili liquidi

7. Ghribi Marouane
• Modifiche di procedimenti di light-off:
 Miscela H2/O2/N2 diluita, 6/3/91%
H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(l) ΔHreazione = -286 kJ/mol
Impianto CPO di combustibili liquidi

8. Ghribi Marouane
• Modifiche di procedimenti di light-off:
 Miscela H2/O2/N2 diluita, 6/3/91%
Impianto CPO di combustibili liquidi

9.  Termocoppia scorrevole
 Fibra ottica scorrevole
CPO autotermico CH4/aria
Ghribi Marouane
SealPyTC
2.3 cm
Foam
monolith
Catalytic
monolith
Inert
monolith
2.2 cm 2.0 cm
Radial TC
Outlet TC
Linear
Stage
Capillary
Gas In Gas Out
Py
Tc
0.8
Catallizzatore
2% Rh / α-Al2O3 washcoat
400 cpsi cordierite
Spessore: 14 µm
L = 32 mm x Ø = 24 mm
Tecnica di campionamento assiale: Temperature

10. 0.8
Tecnica di campionamento assiale: Specie
 Termocoppia scorrevole
 Fibra ottica scorrevole
 Capillare scorrevole
Ghribi Marouane
2.3 cm
Foam
monolith
Catalytic
monolith
Inert
monolith
2.2 cm 2.0 cm
Radial TC
Outlet TC
Linear
Stage
Capillary
Gas In Gas Out
Micro-GC
360 μm
CPO autotermico CH4/aria
Catallizzatore
2% Rh / α-Al2O3 washcoat
400 cpsi cordierite
Spessore: 14 µm
L = 32 mm x Ø = 24 mm

11. Ghribi Marouane
 Formazione di Hot-spot all’ingresso del canale catalitico
 Tmax costante
 Zona d’ingresso sotto controllo cinetico di mass transfer
1 bar 2 bar
CPO CH4 Effetto della P sui profili di temperatura
• Condizioni operative: (CH4 = 27%, O2/C = 0.56, P = 1 – 2 bar, 10Nl/min)

12. Ghribi Marouane
1 bar 2 bar
CPO CH4 Effetto della P sui profili di temperatura
• Condizioni operative: (CH4 = 27%, O2/C = 0.56, P = 1 – 2 bar, 10Nl/min)
 Tout, 2 bar ˃ Tout,1 bar
 Zona terminale sotto controllo termodinamico

13. Ghribi Marouane
CPO CH4 Effetto della P sui profili di concentrazione
• Condizioni operative: (CH4 = 27%, O2/C = 0.56, P = 1 – 2 bar, 10Nl/min)
 Xi-CH4, 1 bar ˃ XCH4, 2 bar
 yCO, 1 bar ˃ yCO, 2 bar
 yH2, 1 bar ˃ yH2, 2 bar
 yCO2, 2 bar ˃ yCO2, 1 bar
 yH2O, 2 bar ˃ yH2O, 1 bar

14. • (CH4 = 27%, O2/C = 0.56, P = 1 bar, 10Nl/min)
CPO CH4 Effetto del diametro interno del capillare(0.1mm VS 0.2mm)
Ghribi Marouane
• Capillare 1: Dest = 0.36, Dint = 0.1 mm
• Capillare 2: Dest = 0.36, Dint = 0.2 mm
Nessun effetto del diametro interno
del capillare

15. CPO CH4 Effetto del peso di catalizzatore (Cat 4 VS Cat5)
Ghribi Marouane
1 bar
2 bar
• Catalizzatore 4: (peso strato catalitico = 362,2 mg, spessore di washcoat = 10.12 μm)
• Catalizzatore 5: (peso strato catalitico = 309.5 mg, spessore di washcoat = 9.08 μm)
Abbassamento della temperatura di hot-spot
 Ossidazione completa controllata dal mass transfer
 Reforming catalitico controllato dalla cinetica chimica
peso cat.
peso cat.

16. CPO CH4 Effetto del peso di catalizzatore (Cat 4 VS Cat5)
Ghribi Marouane
1 bar
2 bar
• Catalizzatore 4: (peso strato catalitico = 362,2 mg, spessore di washcoat = 10.12 μm)
• Catalizzatore 5: (peso strato catalitico = 309.5 mg, spessore di washcoat = 9.08 μm)
TOUT = cost
 Controllo termodinamico
peso cat.
peso cat.

17. Ghribi Marouane
• Caratterizzazione del comportamento termico
i-C8H18 1%, 2%, 3%, 4%
Miscela stechiometrica i-C8/aria: i-C8 4.47%
Portata totale = 5Nl min-1
O2/C = 0.56
P = 1 bar
Autotermico, Tin = 35°C X i-C8H18
• Meccanismo indiretto
• T crescente
• Il riscaldamento del solido è
l’aspetto critico del processo
•Retro-diffusione del calore
CPO i-C8H18 Effetto della concentrazione di i-C8H18

18. • Efficienza termica
Ghribi Marouane
% i-C8H18 TOUT [°C] α
1%
Sper
Equil
450
(515)
0.86
2%
Sper
Equil
559
(625)
0.88
3%
Sper
Equil
668
(772)
0.85
4%
Sper
Equil
711
(821)
0.86
X i-C8H18
CPO i-C8H18 Effetto della concentrazione di i-C8H18

19. • Prestazioni stazionarie in uscita
Aumento della conversione
Aumento della selettivita a syngas
Ghribi Marouane
% i-C8H18
X i-C8H18
%
S H2
%
S CO
%
1%
Sper
Equil
51
(100)
55
(45)
31
(40)
2%
Sper
Equil
87
(100)
85
(78)
75
(75)
3%
Sper
Equil
99.2
(100)
87
(91)
86
(89)
4%
Sper
Equil
99.6
(100)
91
(90)
92
(92)
X i-C8H18
CPO i-C8H18 Effetto della concentrazione di i-C8H18

20. Ghribi Marouane
CPO CH4 Stabilità del catalizzatore
• Prove CPO CH4 di riferimento
(CH4 = 27%, O2/C = 0.56, 10Nl/min, P = 1 bar)
• Tmax crescente dovuta alla natura eso-
endotermica del processo
• Tout costante dovuta al raggiungimento
dell’equilibrio termodinamico
• L’esposizione del catalizzatore a
temperature maggiori di 900 °C causa
una progressiva desattivazione.

21. Ghribi Marouane
• Prove CPO CH4 di riferimento
(CH4 = 27%, O2/C = 0.56, 10Nl/min, P = 1 bar)
Prova X CH4 % S H2 % S CO %
Fresco
Sper
Equil
82
(87)
91
(91)
82
(85)
Dopo
1%
Sper
Equil
81
(87)
91
(91)
82
(85)
Dopo
2%
Sper
Equil
86
(87)
92
(91)
86
(85)
Dopo
3%
Sper
Equil
86
(87)
92
(91)
96
(85)
Dopo
4%
Sper
Equil
86
(87)
91
(91)
86
(85)
La temperatura e la composizione in uscita non sono
indicatori sensibili alla disattivazione del catalizzatore.
CPO CH4 Stabilità del catalizzatore

22. Ghribi Marouane
• Caratterizzazione del comportamento termico
 i-C8H18 2%
Portata totale = 5-10 Nl min-1
O2/C = 0.56
P = 1 bar
Autotermico, Tin = 35°C
Temperatura
portata
Aumento della potenza sviluppata
in rapporto con la potenza
dissipata
Temperature crescenti
CPO i-C8H18 Effetto della portata totale

23. Ghribi Marouane
5Nl min-1
Exp. Eq.
X i-C8H18 % 87 100
TOUT (°C) 559 625
α 0.88 -
10Nl min-1
Exp. Eq.
X i-C8H18 % 93 100
TOUT (°C) 610 638
α 0.95 -
Temperatura
portata
• Caratterizzazione del comportamento termico
Aumento della potenza sviluppata
in rapporto con la potenza
dissipata
Temperature crescenti
Conversione
maggiore
Efficienza termica
più elevata
CPO i-C8H18 Effetto della portata totale

24. Ghribi Marouane
Consumo veloce dei reagenti
Andamento dei profili di concentrazione comuni con la CPO CH4
• Evoluzione delle specie lungo l’asse del catalizzatore
 i-C8H18 2%
 Portata totale = 5 Nl min-1
 O2/C = 0.56
 P = 1 bar
 Autotermico, Tin = 35°C
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

25. • Evoluzione delle specie lungo l’asse del catalizzatore
 i-C8H18 2%
 Portata totale = 5 Nl min-1
 O2/C = 0.56
 P = 1 bar
 Autotermico, Tin = 35°C
Ghribi Marouane
Meccanismo indiretto
Andamento dei profili di concentrazione comuni con la CPO CH4
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

26. • Evoluzione delle specie lungo l’asse del catalizzatore
 i-C8H18 2%
 Portata totale = 5 Nl min-1
 O2/C = 0.56
 P = 1 bar
 Autotermico, Tin = 35°C
Ghribi Marouane
Cracking in fase omogenea
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

27. • Evoluzione delle specie lungo l’asse del catalizzatore
 i-C8H18 2%
 Portata totale = 5 Nl min-1
 O2/C = 0.56
 P = 1 bar
 Autotermico, Tin = 35°C
Ghribi Marouane
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

28. • Evoluzione delle specie lungo l’asse del catalizzatore
 i-C8H18 2%
 Portata totale = 5 Nl min-1
 O2/C = 0.56
 P = 1 bar
 Autotermico, Tin = 35°C
Ghribi Marouane
Steam reforming in fase eterogenea
CnHm + n H2O ↔ (n + m/2) H2 + n CO
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

29. Ghribi Marouane
CPO i-C8H18 Campionamento assiale delle specie

30. •Per raggiungere conversioni complete, in un processo di CPO i-C8H18 bisogna
alimentare concentrazioni prossime a quelle stechiometriche.
•All’aumentare della portata migliora l’adiabaticità del reattore e di conseguenza
aumenta la conversione di i-C8H18
•Riscaldamento della fase solida è una criticità ancora più importante nel caso dei
combustibili liquidi
•Formazione di idrocarburi leggeri, per cracking in fase omogenea, che
successivamente vengono consumati in fase eterogenea per reazione di steam
reforming.
•Importanza della tecnica di campionamento assiale.
Conclusioni
Ghribi Marouane