Química Física del Estado Sólido: Propiedades Vibracionales de los Sólido
1. Propiedades vibracionales de los sólidos
Luis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo
2. Contenidos
Universidad Autónoma de Madrid
• Ec. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de Grüneisen
• Modelo de Einstein de la capacidad calorífica
• Coeficiente de dilatación térmica
• Modelo de Debye de la capacidad calorífica
• Modelos más precisos, modelos mixtos y contribución
electrónica
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 2
3. Bibliografía
Universidad Autónoma de Madrid
• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,
(Academic Press, San Diego, 1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 3
4. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen…
Universidad Autónoma de Madrid
Sea un cristal de N átomos unidos por fuerzas elásticas N ≈ 10 20
3N − 6 ≈ 3N grados de libertad vibracionales
Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a su
posición de equilibrio en el cristal
Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos:
3N 3N
1 3N hν j 3 N
E = ∑ E j = E0 + ∑ n j + hν j = E0 + ∑ + ∑ n j hν j
j =1 j =1 2 j =1 2 j =1
¿Se está aceptando
(n j =0,1,2, , ∞ ); j = 1,2, ,3 N
alguna aproximación
adicional al utilizar 3N
, n3 N ) = E00 + ∑ n j hν j
esta expresión?
E (n1 , n2 ,
j =1
(n j =0,1,2, , ∞ ); j = 1,2, ,3 N
[Problema 8a]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 4
5. Universidad Autónoma de Madrid
Ee3
Ee 2
E0 = Ee1 E00
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 5
6. Ejemplos de modos normales
Universidad Autónoma de Madrid
un modo longitudinal (de red)
un modo transversal (de red)
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 6
7. Ejemplos de modos normales
Universidad Autónoma de Madrid
tres modos locales:
a1g eg (θ ) eg (ε )
desplazamiento simultáneo por los tres modos locales:
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 7
8. Función de partición de sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
E ≡ Einterna ≈ Eelec + Evib
Ee + E ve Ee E ve Ee E ve
− − − − −
Z ≈∑ ∑ e kT
=∑ ∑ e kT
e kT
=∑ e kT
∑ e kT
e ve e ve e ve
E
− e −
E ve
≈ ∑ e kT
e
∑ e kT
v
= Z elec Z vib [¿Bajo qué aproximación?]
e
[Problema 8b]
[¿En qué materiales no se cumple?]
Si Ee2 − Ee1 >> k T
Ee1 E0
− −
Z elec ≈ e kT
≡e kT
; − k T ln Z elec ≈ E0 cte., sin utilidad en el
cálculo de incrementos
F = − k T ln Z ≈ − k T ln Z elec − k T ln Z vib ≈ E0 − k T ln Z vib
F ≈ E0 − k T ln Z vib ⇒ Ecuación de estado
[Problema 8c]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 8
9. Función de partición de sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
E ≡ Einterna ≈ Eelec + Evib
Si las vibraciones son similares en
todos los estados electrónicos
Z ≈ Z elec Z vib
Si la energía térmica es mucho menor
que las excitaciones electrónicas
Z elec ≈ exp(− E0 kT ) = cte. (¿en metales?)
F ≈ E0 − k T ln Z vib
∂F
P = −
∂V T
∂F
S = −
Ecuación de estado Otras propiedades ∂T V
del sólido termodinámicas E = F + TS
La termodinámica del sólido está en gran medida
determinada por las vibraciones de sus átomos
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 9
10. Función de partición vibracional (aprox. armónica)
Universidad Autónoma de Madrid
E vib ( n1 , n2 , , n3 N )
−
Z vib = ∑ ∑ ∑ e kT
n1 n2 n3 N
−
( E00 − E0 ) −
n1hν 1 + n2 hν 2 + + n3 N hν 3 N
=e kT
∑∑ ∑
n1 n2 n3 N
e kT
−
( E00 − E0 ) −
n1hν 1
−
n2 hν 2
−
n3 N hν 3 N
=e kT
∑
n1
e kT
∑e
n2
kT
∑
n3 N
e kT
E00 − E0 n hν n hν n hν
−
− 1 1
− 2 2
− 3N 3N
∑ ∑ ∑
kT
=e e kT e kT e kT
n1 n2 n3 N
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 10
11. Función de partición vibracional (aprox. armónica)
Universidad Autónoma de Madrid
E00 − E0 n hν n hν n hν
−
− 1 1
− 2 2
− 3N 3N
∑ ∑ ∑
kT
Z vib = e e kT e kT e kT
n1 n2 n3 N
1 1
∑e − na
n = 0 ,1, 2 , ,∞
= 1+ e −a
+e − 2a
+ = 1+ x + x + 2
= =
1− x 1− e −a
E00 − E0 3 N
−
1
Z vib = e kT
∏j =1
hν j
−
kT
1− e
hν
E00 − E0 3N
− j
ln Z vib =− −∑ ln1 − e k T
kT j =1
[Fin de LM7]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 11
12. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
Universidad Autónoma de Madrid
hν
E00 − E0 3N
− j
F ≈ E0 − k T ln Z vib ln Z vib =− −∑ ln1 − e k T
kT j =1
3N
1 − e − hν j / k T
F ≈ E00 + k T ∑j =1
ln
∂F ∂X ∂X ∂ν j
Ecuación de estado: P = − ; =
∂V T ∂V ∂ν j ∂V
− e − hν j / k T (− h / kT ) dν j
3N −1
dE00 1− e
P=−
dV
−kT ∑j =1
− hν j / k T
dV
−1 dν
dE00 3 N − hν j / k T − hν j / k T
−∑ he
j
P=− 1− e
dV j =1 dV
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 12
13. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
Universidad Autónoma de Madrid
−1 dν
dE00 3 N − hν j / k T − hν j / k T
−∑ he j
P=− 1− e
dV j =1 dV
x 1 d ln y d ln y dy 1 dy dx x dy
= ; = = =
1 − x x −1 − 1 d ln x dy d ln x y dx d ln x y dx
dE00 3 N h ν j d lnν j
P=− −∑
hν j / k T
dV j =1 e − 1 V d ln V
d lnν j V dν j
Definición: Parámetro de
Grüneisen del modo normal j
γ j ≡ γ j (V ) = − =− [¿orden de
magnitud?]
d ln V ν j dV
dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
Pinterna Ptérmica
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 13
14. Presión interna
Universidad Autónoma de Madrid
dE00
Pinterna =−
dV
Con corrección del punto cero
E00 = E0 + ZPE
Sin corrección del punto cero
E
E00 (Vb ) E0
E0 (Vb ) Ejemplo de la literatura
E0 (Vb )
E
0 {Q }j
E0 (Va )
E00 (Va )
Vb Va V
E0 (Va )
0 {Q }j
Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 14
15. Parámetros de Grüneisen de modos normales
Universidad Autónoma de Madrid
Ciclohexano
Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low
temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were
obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4.
Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 15
16. Parámetros de Grüneisen de modos normales
Universidad Autónoma de Madrid
V dν j Ciclohexano
γj ≡− νj vs. P
ν j dV
[¿Cómo obtener
los parámetros
de Grüneisen?]
[Problema 9a]
Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν5 and ν21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the
carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2,
and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica
et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase
transitions, respectively.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 16
17. Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 17
18. Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 18
19. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen a T alta
Universidad Autónoma de Madrid
dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
1 1 1 kT hν j
lim ax = lim
; T → ∞ hν j / k T = ; lim = kT
x →0 e − 1 ax e −1 hν j T →∞ e hν j / k T − 1
3N
dE00 kT
T >> ; P=−
dV
+
V
∑
j =1
γj
3N
1
Def.: Parámetro de
Grüneisen del sólido
γ=
3N
∑
j =1
γj O si aprox. de Grüneisen
γ1 = γ 2 = = γ 3N = γ
dE00 N kT N kT
T >> ; P=− + 3γ = Pint (V ) + 3 γ
dV V V
Usada para conversión de
Hugoniots en datos P-V-T
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 19
20. Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 20
21. EOS de Mie-Grüneisen: resumen
Universidad Autónoma de Madrid
Modelo microscópico
M. Estadística
Límite T alta
Ec. Mie-Grüneisen
Conversión de Hugoniots Parámetro de Grüneisen
en datos P-V-T empírico significado físico
⇓
vínculos entre datos diversos
límites de frecuencias
compresión vibracionales
[Problema 9b]
[Fin de LM8]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 21
22. EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P0(T)
Universidad Autónoma de Madrid
1) EOS del virial de V, a T=0 2
V0 − V 0 V0 − V
Pint (V ) ≡ P(T = 0,V ) = P + P
V
0
0
1
0
+ P2
V +
0 0 Pj0 ≡ Pj (T = 0)
2) E00 es mínima a V0
dE00
=0 ⇒ Pint (V0 ) = P (T = 0 , V0 ) = P00 = 0
dV V =V0
3) EOS de Mie-Grüneisen
1 3N hν j
P = Pint (V ) +
V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
2
V0 − V 0 V0 − V 1
P=P
V
1
0
+ P2
V +
+ f f =∑ γj
3N hν j
0 0 V j =1 e
hν j / k T
−1
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 22
23. EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P0(T)
Universidad Autónoma de Madrid
2
V −V V −V 1 1 1 V0 − V V0 − V
2
0
P=P 0 + P20 0
V +
+ f ; = 1 + + +
V V0 V0 V
1
V0 0 V
0
[comprobar]
2
1 0 f V0 − V 0 f V0 − V
P= f + P +
1 V V + P2 +
+
V0 0 0 V0 V0
1 3N hν j NkT
P0 (T ) ≈
V0
∑ γj
hν j / k T
≈ 3γ
V0
j =1 e −1
T >>
en rigor, depende de V
por lo que no es exactamente P0 (T )
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 23
24. Otras funciones termodinámicas
Universidad Autónoma de Madrid
3N
∑ ln 1 − e
− hν j / k T
F ≈ E00 + k T
∂F 3N
1 − e − hν j / k T j =1
S = − = − k ∑ ln
∂T V j =1
hν j
3N −1
− kT ∑ 1 − e j − e j
− hν / k T − hν / k T
2
j =1 kT x 1
=
1 − x x −1 − 1
3N
1 3N hν j
S = −k ∑ ln 1 − e +
T ∑ e hν j / k T − 1
− hν j / k T
j =1 j =1
3N hν j
E = F + TS = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 24
25. Energía interna y capacidad calorífica a T alta
Universidad Autónoma de Madrid
3N hν j
E = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1
hν j / k T hν j
kT >> hν j e ≈ 1 + hν j / k T ≈ kT
hν j / k T
e −1
E ≈ E00 + 3 N k T = E (V ) + 3 N k T
∂E
CV = = 3N k Dulong y Petit, T alta,
sólidos elementales ( N = NA)
∂T V
CV ≈ 6 cal K −1 mol −1 ≈ 3R
(Predicciones teóricas de la mecánica estadística clásica; equipartición de la energía)
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 25
26. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Einstein
Universidad Autónoma de Madrid
(Las predicciones de la mecánica estadística clásica fallan estrepitosamente a T muy bajas)
¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un
oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen
la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de CV-T?
ν1 =ν 2 = = ν 3N = ν E Frecuencia característica de Einstein
3 N hν E ΘE
E = E00 + Def.: Temperatura característica de Einstein
e hν E / k T − 1 k Θ E = hν E
3N k Θ E
E = E00 + [Problema 11]
ΘE / T
e −1
∂E
CV = = −3 N k Θ E e
∂T V
ΘE / T
−2
−1 e (
ΘE / T ΘE
− 2
T
)
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 26
27. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Einstein
Universidad Autónoma de Madrid
2
ΘE e ΘE / T hν E
CV = 3 N k
T e ΘE / T − 1 2 ( ) ΘE =
Elementos:
k
N = NA
Universal en T / ΘE
Sin la aproximación de Einstein
2
3N
Θj e j
Θ /T
CV = k ∑
T
2
; Θj =
hν j
j =1 e Θ j / T − 1
k
3N hν j
E = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 27
28. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Einstein
Universidad Autónoma de Madrid
Dulong y Petit; cristales
elementales
CV ≈ 6 cal K −1 mol −1 ≈ 3R
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 28
29. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Einstein
Universidad Autónoma de Madrid
[Fin de LM9]
2 ΘE / T
ΘE e hν E
CV = 3 N k ; ΘE =
T e ΘE / T − 1 (
2
) k
Procedimiento
Medida CV a una T Estimación de CV a otras T
(o a varias T +ajustes min.cuad.) ΘE (inexacta a T muy bajas)
en muchos elementos, que están en
Θ E ≈ 200 − 300 K régimen de T alta a T de laboratorio
[Problema 12]
Límites asintóticos
ΘE / T cristales elementales
T >> ; e → 1+ ΘE / T ; CV → 3 N k = 3R (Dulong-Petit)
2
ΘE / T Θ E − ΘE / T
T << ; e >> 1 ; CV → 3 N k e →0
T
en acuerdo cualitativo con los experimentos
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 29
30. Coeficiente de dilatación térmica
Universidad Autónoma de Madrid
dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
α ∂P 1 3N hν j hν j / k T hν j
= =
χ ∂T V V
∑ γj 2
e
kT 2
(Observar el paralelo
formal con la capacidad
j =1 e
hν j / k T
− 1
calorífica)
2 2
χ 3N
hν j e
hν j / k T
χ Θj e j
Θ /T
3N
α= k∑ γ j
kT
2
= k∑ γ j
T
2
V j =1 e hν j / k T − 1
V j =1 e Θ j / kT − 1
α - T cualitativamente similar a CV - T
La aprox. de Grüneisen conduce a: 2
3N
Θj e j
Θ /T
χ CV = k ∑
T
α= γ CV e Θ j /T
− 1
2
V
j =1
(el límite de T alta también) [Problema 10]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 30
31. Modelo de variación continua de frecuencias
Universidad Autónoma de Madrid
3 N >>> Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos
normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un
límite superior ν max
Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración g (ν )
(Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia
está comprendida entre ν y ν + dν es: g (ν ) dν )
3N ν max
∑j =1
f (ν j ) → ∫ f (ν ) g (ν ) dν
0
ν =ν max 2
hν e hν / kT g (ν ) 3N
hν j
2
e j
hν / kT
CV = k ∫ dν CV = k ∑
kT
ν =0 (
kT e hν / kT − 1
2
) j =1 e
hν j / kT
− 1
2
¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable?
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 31
32. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Debye
Universidad Autónoma de Madrid
Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo
12π V 2
g (ν ) = 3 ν v s : velocidad de propagación media
vs (de las ondas de frecuencia ν )
y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima.
g (ν ) g (ν )
3N
νE ν ν max ν
Modelo de Einstein Modelo de Debye
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 32
33. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Debye
Universidad Autónoma de Madrid
ν max
∫
Número total de
modos vibracionales: g (ν )dν =3 N
0
ν max 1/ 3
12π V 12π V ν 3
3N v
3
∫ =
2
ν dν = 3N ; = 3N ; max
ν max s
4π V
v3
s 0
3
vs 3
12π V 2 4π V
g (ν ) = 3 ν = 3
3 N 3ν 2
vs 3N v s
9N
g (ν ) = 3
ν2 ; 0 ≤ ν ≤ ν max
ν max
ν =ν max 2
hν e hν / kT 9 N 2 h 2 k 2T 2
CV = k ∫ ν 2 2 2 dν
ν =0 ( 2 3
kT e hν / kT − 1 ν max )
k T h
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 33
34. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Debye
Universidad Autónoma de Madrid
2 ν =ν max 4
kT 1 hν e hν / kT
CV =9 N k 3 ∫ dν
h ν max ν =0
hν
(
kT e hν / kT − 1
2
h
) hν max
x= ; dx = dν ; xmax =
kT kT kT
3 x = hν
kT max / kT
x 4e x
CV =9 N k
hν ∫ dx
max x =0 (e − 1)
x
2
Def.: Temperatura hν max
característica de Debye ΘD =
k
3 x =Θ / T
T D
x 4e x
CV =9 N k
Θ ∫ dx
D x =0 (e − 1)
x
2
Universal en T / ΘD
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 34
35. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Debye
Universidad Autónoma de Madrid
3 x =Θ D / T
T x 4e x
CV =9 N k
Θ
D
∫
x =0 (e − 1)
x
2
dx ; ΘD =
hν max
k
Procedimiento
Medida CV a una T
(o a varias T +ajustes min.cuad.) ΘD Estimación de CV a otras T
métodos de
integración numérica
Límites asintóticos
x =Θ D / T x =Θ D / T 3
x << ; 1Θ
T >> Θ D ; x
e −1 ≈ x ; ∫
x =0
→ ∫
x =0
x 2 dx = D
3 T
CV → 3 N k = 3R
Cristales elementales
(Dulong-Petit)
x =Θ D / T 3
T
x =∞
x 4e x 4π 4 12π 4
T << Θ D ; ∫ → ∫ ( 2
dx =
)
15
; CV ≈
5
Nk
Θ
Ley T3
de Debye
e −1 D
x
x =0 x =0
Usada para extrapolar Cv a T≈0 y, con
ella, calcular S a T≈0 .
[Problema 13]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 35
36. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelos de Einstein y de Debye
Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 36
37. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Debye y experimentos
Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 37
38. Algunas temperaturas características
Universidad Autónoma de Madrid
ΘE / K ΘD / K
diamante 1320 2230
Al 240 428
Pb 67 105
Cu 343
Ag 225
Au 165
Fe 470
NaCl 320
SiO2 470
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 38
39. Capacidad calorífica de los sólidos
Modelos más precisos
Universidad Autónoma de Madrid
Variación continua de frecuencias
Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración g (ν )
calculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…)
g (ν )
ν
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 39
40. Capacidad calorífica de los sólidos
Modos de red y modos locales
Universidad Autónoma de Madrid
Modelo de Debye para los modos de red (frecuencias bajas)
Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales (frecuencias altas)
Ejemplo: 1 mol KNO3
3 x =Θ / T
N A iones K +
Mod. Debye T D
x 4e x
CV , vib.red =18 R
Θ ∫ dx
N A iones −
NO3 N = 2N A D x =0 (e − 1)
x
2
− Θ D = hν max / k
cada ion NO3
2
3 modos de libración
Mod. Einstein ΘE, j Θ /T
e E, j
3x4-6=6 modos de para cada uno CV ,m.local j = 3R
T
2
vibración locales
ν 1 ,ν 2 , ,ν 9
e
ΘE , j / T
− 1
9 Θ E , j = hν j / k
CV =CV , vib.red + ∑ CV ,m.local j
j =1
parámetros empíricos: Θ D , Θ E1 , Θ E1 , , ΘE9
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 40
41. Capacidad calorífica de los sólidos
Contribución electrónica
Universidad Autónoma de Madrid
• Muy pequeña a T ordinarias
• Importante (dominante) a T extremadamente bajas en metales
• Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac
(colectivo de electrones)
• A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T [Cap. Cristales metálicos]
• Se puede medir experimentalmente descontando la contribución
vibracional.
T << < ; CV =CV ,elect + CV ,vib = b T + B T 3
CV / T
b B → ΘD
T2
[Problema 14]
[Fin de LM10]
Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 41