Recommended
Recommended
More Related Content
Featured
Featured (20)
Θεωρία Πεδίου Υποκαταστατών.pptx
- 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ LIGAND FIELD THEORY ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ- ΦΑΙΔΩΝΑΣΑΓΓΕΛΟΣΤΣΑΠΑΛΗΣ
- 2. ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΘΕΩΡΙΑΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ • Η υπόθεση ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου – υποκατάστατη είναι καθαρά ηλεκτροστατική . Η θεωρία αποκλείει την πιθανότητα ύπαρξης π δεσμού. Αυτό είναι ένα σοβαρό μειονέκτημα. • Αυτή η θεωρία λαμβάνει υπόψη μόνο d-τροχιακά ενός κεντρικού ατόμου. Τα τροχιακά s και p δεν λαμβάνονται υπόψη για τη μελέτη. • Η θεωρία δεν δίνει καμία σημασία στα τροχιακά των υποκαταστατών. Επομένως, δεν μπορεί να εξηγήσει οποιεσδήποτε ιδιότητες που σχετίζονται με τα τροχιακά υποκαταστάτη και την αλληλεπίδρασή τους με τα τροχιακά του μεταλλοιόντος
- 3. ΘΕΩΡΙΑ ΠΕΔΙΟΥ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ • Η Θεωρία πεδίου υποκατάστατων (Ligand Field Theory) είναι η πιο σύγχρονη θεωρία που έχει αναπτυχθεί για την εξήγηση φαινομένων που έχουν να κάνουν με φασματοσκοπικές , μαγνητικές ιδιότητες καθώς επίσης και φαινόμενα που έχουν να κάνουν με τους δεσμούς ένταξης. • Είναι απόρροια του συνδυασμού των θεωριών MO και CFT • Παρόλα αυτά παραμένει αρκετά περίπλοκη καθώς απαιτείται γνώση θεωρίας ομάδων για κατασκευή SALCs ( Symmetry Adapted Linear Combinations) , κυρίως για τα τροχιακα των υποκατάστατων. • Προτού όμως μπούμε σε περισσότερες λεπτομέρειες χρειάζεται να αναφερθούμε στα είδη υποκαταστατών.
- 4. ΦΥΣΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ – SIGMA DONOR • Όλοι οι υποκατάστατες (Cl-, H2O, PR3, CN- etc.) είναι σ- δότες. Δηλαδή προσφέρουν ένα ζεύγος e- από είτε ατομικά τροχιακα σθένους είτε από μοριακά/ υβριδικά τροχιακα σθένους (HOMO) προς το μεταλλοϊόν με αποτέλεσμα την ισχυρότατη επικάλυψη των τροχιακών του μετάλλου και των τροχιακών των υποκαταστατών.
- 5. ΦΥΣΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ – PI DONOR • Οι υποκατάστατες τύπου π- δότη (Cl-, I-, Br-, OH-, OR- etc.) είναι υποκατάστατες οι οποίοι έχουν περίσσεια ηλεκτρονιακής πυκνότητας σε p/π τροχιακά σθένους , η οποία είναι διαθέσιμη για την δημιουργία π- αλληλεπιδράσεων / π- δεσμού. • Οι π- αλληλεπιδράσεις είναι πλευρικές επικαλύψεις d τροχιακών του μεταλλοιόντος με p ατομικά τροχιακά η π μοριακά τροχιακά του υποκαταστάτη.
- 7. ΦΥΣΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ – PI ACCEPTOR • Σε αντίθεση με τους π- δότες , οι π- αποδέκτες , έχουν κενά π* μοριακά τροχιακά τα οποία είναι διαθεσιμά για την δημιουργία π- αλληλεπριδράσεων με την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του μετάλλου όμως (Metal to Ligand Charge Transfer) σε μορφή backbonding. • Τέτοιοι υποκατάστατες είναι το CN-, το CO, PR3 λόγω φαινομένου hypervalency (υπέρσθενος) του φωσφόρου.
- 8. ΔΕΝ ΞΕΧΝΑΜΕ… ΟΛΟΙ ΟΙ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ ΕΊΝΑΙ ΠΑΝΤΑ Σ- ΔΟΤΕΣ ΑΝΕΞΑΙΡΕΤΩΣ Π- ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ!
- 9. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ • Για κάθε ατομικό ή μοριακό τροχιακό το οποίο χρησιμοποιείται για την δημιουργία ενός μοριακού τροχιακού , αποκτάμε ένα μοριακό τροχιακό. • Τα τροχιακά που θα συνδυαστούν πρέπει να έχουν την ίδια συμμετρία. • Τα τροχιακά που θα συνδυαστούν πρέπει να έχουν παραπλήσια ενέργεια για την δημιουργία νέου μοριακού τροχιακού
- 10. ΔΙΆΓΡΑΜΜΑ ΜΟΡΙΑΚΏΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΓΙΑ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΜΕ 6 ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ SIGMA- DONOR
- 12. ΔΙΆΓΡΑΜΜΑ ΜΟΡΙΑΚΏΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΓΙΑ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΜΕ 6 ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ PI- DONOR
- 13. ΕΠΕΞΉΓΗΣΗ ΔΙΑΓΡΆΜΜΑΤΟΣ Π- ΔΟΤΩΝ • Σε ένα σύστημα π-δέκτη L->M , τα συμπληρωμένα p τροχιακά των υποκαταστατών, βρίσκονται χαμηλότερα ενεργειακά από ότι τα t2g του μετάλλου , με τα οποία θα επικαλυφθούν. • Τα δεσμικά t2g που δημιουργούνται βρίσκονται χαμηλότερα ενεργειακά από τα αρχικά t2g. Όμως και τα αντιδεσμικά t2g* βρίσκονται χαμηλότερα ενεργειακά από τα eg* • Λόγω της χαμηλής ενέργειας των δεσμικών t2g , τα τελευταία είναι αυτά που δέχονται ηλεκτρόνια από τους υποκαταστάτες ενώ τα τα t2g* είναι αυτά που έχουν πια τα ηλεκτρόνια από το μεταλλοϊόν. • Αποτέλεσμα , μείωση της Δο που πια είναι η ενεργειακή απόσταση μεταξύ των eg* και t2g* * *
- 14. ΔΙΆΓΡΑΜΜΑ ΜΟΡΙΑΚΏΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΓΙΑ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΜΕ 6 ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ PI- ACCEPTOR
- 15. ΕΠΕΞΗΓΗΣΗ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ Π- ΔΕΚΤΩΝ • Στο σύστημα Μ->L π δεκτή , τα κενά π* τροχιακα του υποκαταστάτη βρίσκονται υψηλότερα ενεργειακά από τα τροχιακά t2g του μετάλλου • Ως Αποτέλεσμα το νέο σετ t2g μοριακών τροχιακών που σχηματίζεται να έχει τα δεσμικά τροχιακά t2g χαμηλότερα σε ενέργεια από τα αρχικά t2g και τα αντιδεσμικά t2g* υψηλότερα σε ενέργεια από τα eg* του σ- συμπλόκου