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Aguas

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  1. 1. Análisis de Aguas Potables y Residuales 4. ANÁLISIS DE AGUASPOTABLES Y RESIDUALES 62
  2. 2. Análisis de Aguas Potables y Residuales 4. ANALISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES4.1. INTRODUCCIÓNObjetivo En esta práctica, siguiendo las etapas del procedimiento analítico serealizarán varias determinaciones características de aguas potables yresiduales. Se realizará el muestreo de un agua de río, el tratamiento de lamuestra y el análisis de distintos componentes en la misma (componentesmayoritarios, minoritarios, traza y subtraza).4.1.1. Toma y conservación de la muestra El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción dematerial cuyo volumen sea lo suficientemente pequeño como para que puedaser transportado con facilidad y manipulado en el laboratorio sin que por ellodeje de representar con exactitud al material de donde procede. Al igual que para cualquier otro tipo de muestra, en la toma de muestradebe tenerse en cuenta que la muestra no debe deteriorarse ni contaminarseantes de llegar al laboratorio. Antes de llenar el envase con la muestra hay que lavarlo dos o tres vecescon el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga algún tipo deconservante o decolorante. En el caso de muestras que han de sertransportadas, lo mejor es dejar un espacio de alrededor 1% de la capacidaddel envase para permitir la expansión térmica. La toma debe realizarse con cuidado, con objeto de garantizar que elresultado analítico represente la composición real. Entre los principales factores que influyen sobre los resultados seencuentran la presencia de materia suspendida o de turbidez, el métodoelegido para la recogida y los cambios físicos y químicos producidos por laconservación o la aireación. En la toma y tratamiento de muestras de agua no hay directricesgenerales que cubran todas las situaciones, pudiéndose dejar al analista laelección de la técnica más idónea para conseguir que la muestra recogida seahomogénea. En general, se separa toda cantidad significativa de materia suspendidamediante decantación, centrifugación o filtración adecuada. A menudo es 63
  3. 3. Análisis de Aguas Potables y Residualesposible tolerar un grado pequeño de turbidez si se sabe por experiencia que nopueden presentarse interferencias. Si la turbidez es notable, hay que decidir sise filtra o no la muestra. 4.1.1.1 Toma de muestra de distintas procedencias (ríos, lagos, pozos...) Antes de recoger muestras de un sistema de abastecimiento, hay quedejar que el agua corra por las tuberías con objeto de asegurar que la muestraes representativa del suministro, teniendo en cuenta el diámetro y longitud dela conducción y velocidad del flujo. La recogida de muestras de un pozo se hará después de haber bombeadouna cantidad suficiente como para asegurar que la muestra representa alagua del subsuelo. A veces es necesario bombear a una velocidad determinadapara conseguir un descenso de nivel que permita determinar las zonas dedonde proviene el aporte al pozo. Cuando se analizan muestras recogidas en río o arroyo, los resultadospueden variar según la profundidad, la velocidad de corriente, la distancia dela orilla y la separación entre ambas orillas. Si se dispone del equipo adecuadose hará una toma integral desde la superficie al fondo en la zona media de lacorriente o de un lado al otro a una profundidad media. Si sólo puede hacerseuna toma pequeña, se hará en el centro de la corriente a una profundidadmedia. Los lagos y pantanos presentan considerables variaciones debidas acausas normales, como la estratificación estacional, la cantidad de lluviacaída, el desagüe y el viento. La elección del lugar, la profundidad y lafrecuencia de las tomas de muestra se hará dependiendo de las condicioneslocales y del objetivo del estudio. En cualquier caso, se evitará la espumasuperficial. Hay que evitar las áreas de turbulencia excesiva, a causa de laposible pérdida de componentes volátiles y presencia de vapores tóxicos. Nohay que recoger muestras en vertederos, ya que su localización tiende afavorecer la obtención de compuestos no miscibles más ligeros que el agua. Engeneral se hará la toma bajo la superficie en áreas tranquilas. 64
  4. 4. Análisis de Aguas Potables y Residuales 4.1.1.2.Toma de muestra 4.1.1.2.1. Tipos de muestrasa) Muestras de sondeo: Estrictamente hablando, una muestra recogida en unlugar y un momento determinados sólo puede representar la composición dela fuente en ese momento y lugar.b) Muestras compuestas: En la mayoría de los casos se refiere a una mezcla demuestras sencillas recogidas en el mismo punto en distintos momentos. Coneste objeto, se considera como estándar para la mayoría de los análisis unamuestra compuesta que represente un periodo de 24h. Las porciones individuales se recogen en envases de abertura amplia,con un diámetro de al menos 35mm en la boca y con una capacidad de120mL. Se recogen estas muestras cada hora (media hora o 5min) y semezclan una vez concluida la tomac) Muestras integradas: En algunos casos, la información necesaria se obtienemejor analizando mezclas de muestras individuales recogidas en distintospuntos al mismo tiempo o con la menor separación temporal posible. 4.1.1.2.2. Métodos de toma de muestraa) Toma manual: En la toma manual se supone que no se utiliza equipoalguno, pero este procedimiento puede resultar demasiado costoso en tiempo ydinero para programas de toma rutinaria de muestras o a gran escala.b) Toma automática: Mediante la toma automática se pueden eliminar loserrores humanos en la manipulación, se reducen los costes laborales y seproporciona la posibilidad de hacer tomas con mayor frecuencia. Los aparatos automáticos de toma de muestras se programan de acuerdocon las necesidades específicas de dicha toma. Hay que controlar conprecisión la velocidad del bombeo y el tamaño de los tubos según el tipo demuestra que quiera recogerse. 4.1.1.3. Envases En general, los envases están hechos de plástico o vidrio, y según los casospuede resultar preferible uno u otro de los materiales. Para muestras quecontienen compuestos orgánicos conviene evitar los envases de plástico, salvolos fabricados con polímeros fluorados como el politetrafluoretileno (TFE). 65
  5. 5. Análisis de Aguas Potables y Residuales 4.1.1.4. Cantidad Para la mayoría de los análisis físicos y químicos se necesitan muestrasde 2L. Para determinadas pruebas pueden requerirse volúmenes mayores.4.1.2. Conservación de las muestras Con independencia del tipo de muestras de que se trate, nunca puedeconseguirse la estabilidad completa de todos sus componentes. 4.1.2.1. Conservación de la muestra antes del análisisa) Naturaleza de los cambios en la muestra: Algunos cationes se pierden por adsorción en las paredes de los envases de vidrio o por intercambio iónico con ellas. Entre estos cationes se encuentran aluminio, cadmio, cromo, cobre, hierro, plomo, el manganeso, plata y zinc, por lo que, en estos casos es mejor utilizar un envase diferente y limpio, y acidificar con ácido nítrico hasta un pH inferior a 2.0 para reducir al máximo la precipitación y la adsorción en las paredes del envase. Hay que determinar la temperatura, el pH y los gases disueltos en el momento de hacer la toma. Al cambiar el equilibrio pH-alcalinidad-dióxido de carbono, el carbonato de calcio puede precipitar y dar lugar a una disminución de los valores del calcio y de la dureza total. El hierro y el manganeso son muy solubles en sus estados de menor oxidación, pero relativamente insolubles en sus estados de mayor oxidación, por tanto estos cationes pueden precipitar o disolverse si se encuentran en un sedimento, dependiendo del potencial redox de la muestra. La actividad microbiológica puede ser la responsable de los cambios en el contenido de nitrato-nitrito-amoniaco, de la disminución de la concentración de fenol y de BOD o de una reducción de los sulfatos a sulfitos. El cloro residual es reducido a cloruro. Pueden perderse por oxidación los sulfuros, los sulfitos, los iones ferrosos, el yoduro y el cianuro. Pueden aumentar, disminuir o cambiar de calidad el color, el olor y la turbidez. El sodio, la sílice y el boro pueden lixiviarse a partir del vidrio del envase. El cromo (VI) puede ser reducido a Cr (III). En el caso de que existan compuestos orgánicos volátiles, se evitará su pérdida llenando el envase por completo con la muestra, para lo cual se hará rebosar éste antes de taparlo o sellarlo. 66
  6. 6. Análisis de Aguas Potables y Residualesb) Intervalo de tiempo entre la toma y el análisis: Cuanto menor sea el tiempo que transcurre entre la toma de muestra y su análisis, más fiable será el resultado del mismo. Es imposible establecer con exactitud el tiempo máximo que puede transcurrir entre la toma de muestra y su análisis. Los cambios debidos al crecimiento de microorganismos se retrasarán mucho si se mantiene la muestra en la oscuridad y a baja temperatura. 4.1.2.2. Técnicas de conservación Para reducir al máximo la posible volatilización o biodegradación entre latoma de muestra y el análisis, se debe mantener la muestra a la menortemperatura posible, sin que llegue a congelarse. Las muestras se analizaránlo antes posible una vez llegadas al laboratorio. Si no es posible hacerlo demanera inmediata, se recomienda conservarlas a 4ºC en la mayoría de loscasos. Solo se utilizarán conservantes químicos cuando se haya demostrado queno van a interferir en el análisis. En caso que se utilicen, deberán añadirse alenvase antes de poner la muestra. No existe ningún método de conservaciónque sea totalmente satisfactorio. Los métodos de conservación sonrelativamente limitados y están diseñados para retardar la acción de losmicroorganismos y retrasar la hidrólisis de los compuestos y complejosquímicos y reducir la volatilidad de los componentes. Los métodos de conservación se limitan al control del pH, la adición deproductos químicos, el uso de envases ámbar u opacos, la refrigeración, lafiltración y la congelación. 67
  7. 7. Análisis de Aguas Potables y ResidualesCatión Niveles de concentración Técnica empleadaNa 1-10 ppm Absorción AtómicaK 0.3-10 ppm Absorción AtómicaPb n.d VoltamperometríaZn 0.2-15 ppb VoltamperometríaCd < 0.05 ppb VoltamperometríaCu 0.1-10 ppb VoltamperometríaAl 20-200 ppb Cámara de grafitoCr n.d < 0.15 ppb Cámara de grafitoCa 20-60 ppm I.C.P.Mg 1-15 ppm I.C.P.Fe 10-150 ppb I.C.P.Mn 0.5-25 ppb I.C.P.Tabla 4.1. Niveles normales de concentración encontrados en aguas de ríos ylas técnicas analíticas utilizadas. 68
  8. 8. Análisis de Aguas Potables y Residuales ANÁLISIS DE AGUAS DE POTABLES Y RESIDUALESEsquema de análisis: Toma de muestra (x mL) Determinación de SO42- (turbidimetría) Determinación Residuo Seco Determinaciones inmediatas Oxidabilidad Determinación por DQO Voltamperometría de: Zn, Cd, Pb y Cu Oxígeno pH y Tª Conductividad disueltoFigura 4.1. Esquema de análisis elegido para la práctica nº 4.4.2. MEDIDA DE LA TEMPERATURA Normalmente, las medidas de temperatura pueden realizarse concualquier termómetro Celsius de mercurio que, como mínimo deberá teneruna escala con marcas cada 0.1ºC sobre el tubo capilar y una capacidadtérmica mínima que permita un equilibrado rápido.Aplicación : Aguas de todo tipo y suelos.Material y aparatosTermómetro de mercurio graduado con escala 0.1ºC, entre 1-100 ºC.Procedimiento La lectura de temperatura se realizará sumergiendo el termómetro en elinterior de la muestra hasta una profundidad determinada y esperando hastalectura constante. Esta medida se realizará nada más tomar la muestra (si laclimatología lo permite) y al llegar al laboratorio. 69
  9. 9. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.3. MEDIDA DEL pHFundamento El pH del agua pura es de 7 a 25ºC. Como consecuencia de la presenciade ácidos y bases y de la hidrólisis de las sales disueltas, el valor del pH puededisminuir o aumentar. La presencia de sales de bases fuertes y ácidos débiles como Na2CO3incrementa el pH. Sales de bases débiles y ácidos fuertes como CaCl2 producedisminución del mismo. El valor de pH en aguas neutras suele estar entre 6,5 y 7,5. Menoresvalores pueden obtenerse como resultado de CO2 libre. Descalcificaciónbiogénica en aguas superficiales puede provocar aumentos en el pH (p.ej. 9.5). El método electrométrico con electrodo de vidrio se utilizafundamentalmente para obtener medidas de pH muy precisas. El pH se determina potenciométricamente mediante la medida delpotencial eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, quees función de la actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de lamembrana.Material y ReactivospHmetro.Soluciones patrón de pH 4,00 y 7,00.ProcedimientoSi la conductividad eléctrica no supera 100mS/cm, las muestras no requierenpreparación especial para la medida del pH. 1. Calibración del pH-meter con las soluciones tampón de referencia (de acuerdo con las instrucciones del aparato). ¡Ojo! el electrodo deberá estar siempre en disolución (3M KCl). 2. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida de pH (temperatura ambiente). 3. Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la medida de lectura sea estable por al menos 1 minuto. El valor puede ser leído con una precisión de 0,1 unidades o 0,01 unidades. 4. Entre medida y medida de pH de muestras diferentes, el electrodo 70
  10. 10. Análisis de Aguas Potables y Residuales debe limpiarse con agua destilada y posteriormente secado.Expresión de los resultados En unidades de pH con precisión de 0,1 a la temperatura que se efectuóla medición.Observaciones Se recomienda determinar el pH de las aguas in situ, de modo que no semodifiquen los equilibrios iónicos debido al transporte o a una permanenciamás o menos prolongada de las muestras en los recipientes de almacenado. Si el pH de alguna muestra alcanza un valor superior a 8,30 se deberácalibrar el pHmetro con la solución de pH 7 y con otra de pH 9. En buenas condiciones de operación, la precisión es de ± 0,02 y lasensibilidad 0,05.Factores interferentes Cuando el valor de pH es superior a 10, pueden ocurrir los llamadoserrores básicos. En tales casos se recomienda la utilización de electrodosresistentes al medio básico. Cambios en la estructura del vidrio puedenprovocar errores en la lectura, en tales casos es recomendable el cambio delelectrodo. La sensibilidad en la lectura puede verse afectada por la presencia deaceites en la muestra. En tales casos el error en la medida puede prevenirsemediante el lavado del electrodo con jabón o detergentes seguido de agua,ácido clorhídrico diluido y agua.Cuestiones1. Enuncie someramente el principio básico que explica el error básico o alcalino.2. Dibuje y explique la configuración básica de un electrodo de vidrio. 71
  11. 11. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.4. DETERMINACIÓN DE LA CONDUCTIVIDADPrincipio Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta paratransmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de unacolumna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 desuperficie y separados el uno del otro por 1cm. La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos yde la temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante laexpresión: P=C.Ksiendo: P = conductividad especifica en ohm-1.cm-1 C = conductividad medida en ohm-1 K = constante de la celda en cm-1 = l/A l = separación de los electrodos A = área de los electrodos. Para medir la constante de la celda, se mide la conductividad de unadisolución patrón de KCl cuya conductividad específica es conocida y secalcula como K = P/C. En la tabla 5 se indican los valores de conductividadespecífica en ohm-1.cm-1 de KCl de distintas concentraciones a 20°C. Las medidas de conductividad dependen en gran medida de latemperatura, debiéndose referir a la temperatura de 20°C. Si las medidas serealizan a otra temperatura deben corregirse según la formula C20ºC = CT . F,siendo CT la conductividad medida a la temperatura de trabajo y F un factordado por la tabla 4.3.Material y reactivosConductímetro equipado con celdas de conductividad de inmersión dedistintas constantes.Termómetro con escala de 0 a 40°CSolución patrón de KCl 0,01M (0,7456 g/L), esta solución tiene unaconductividad de 1271mS/cm a 20°C.Procedimiento Medir la conductividad de la muestra a una temperatura lo más cercanaposible a 20°C. 72
  12. 12. Análisis de Aguas Potables y ResidualesTabla 4.2. Conductividad eléctrica de soluciones de KCl a 20°C Concentración Conductividad (µS/cm) 0,0001 13,44 0,0005 66,46 0,001 132,20 0,005 644,80 0,01 1271,00 0,02 2488,00 0,05 5996,00 0,1 11600,00 0,2 22320,00Tabla 4.3. Factores de conversión de temperatura, F, para la conversión de losvalores de conductividad de CToC a 20oC en aguas naturales. CT FGrados Décimas de grado ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 5 1,490 1,488 1,483 1,479 1,477 1,468 1,464 1,459 1,455 1,449 6 1,445 1,440 1,436 1,432 1,428 1,424 1,418 1,414 1,410 1,404 7 1,400 1,396 1,392 1,388 1,385 1,379 1,375 1,371 1,368 1,362 8 1,358 1,353 1,349 1,347 1,342 1,340 1,335 1,331 1,328 1,324 9 1,319 1,316 1,312 1,308 1,305 1,300 1,297 1,293 1,288 1,285 10 1,282 1,279 1,277 1,273 1,269 1,265 1,261 1,257 1,254 1,250 11 1,246 1,244 1,242 1,239 1,234 1,231 1,227 1,224 1,219 1,216 12 1,213 1,210 1,207 1,204 1,202 1,199 1,194 1,191 1,189 1,184 13 1,182 1,180 1,176 1,173 1,169 1,166 1,164 1,160 1,157 1,154 14 1,152 1,149 1,146 1,144 1,141 1,138 1,135 1,132 1,129 1,127 15 1,123 1,121 1,118 1,116 1,112 1,109 1,107 1,103 1,101 1,099 16 1,096 1,094 1,091 1,088 1,086 1,084 1,081 1,078 1,075 1,073 17 1,070 1,069 1,067 1,064 1,061 1,059 1,056 1,053 1,050 1,048 18 1,046 1,044 1,043 1,039 1,037 1,035 1,033 1,029 1,027 1,025 19 1,023 1,022 1,019 1,016 1,014 1,012 1,010 1,008 1,004 1,002 20 1,000 0,999 0,996 0,994 0,992 0,990 0,988 0,985 0,983 0,981 21 0,979 0,977 0,975 0,973 0,970 0,969 0,967 0,965 0,962 0,960 22 0,958 0,956 0,954 0,952 0,950 0,947 0,946 0,943 0,941 0,940 23 0,938 0,937 0,934 0,933 0,931 0,929 0,926 0926 0,923 0,921 24 0,919 0,918 0,916 0,915 0,912 0,910 0,908 0,907 0,905 0,902 25 0,902 0,899 0,897 0,896 0,893 0,891 0,889 0,888 0,885 0,885Expresión de los resultados La conductividad se expresa en mS/cm a 20°C. 73
  13. 13. Análisis de Aguas Potables y ResidualesDeterminación de la mineralización global del agua Existe una relación entre el contenido en sales disueltas de un agua y suconductividad. A veces la mineralización determinada por pesada del estratoseco no es rigurosamente idéntica a la calculada a partir de la conductividad,dando errores inherentes a la determinación de cada una de estas dosmedidas. En efecto, la evaporación puede llevar consigo transformaciones dela estructura de ciertas sales: bicarbonatos disociados que dan carbonatos,cristalización de sulfatos con un cierto número de moléculas de agua, lo queocasiona que el peso del estrato seco no represente con exactitud el de lassales disueltas. Por otra parte, la medida de la conductividad está influenciadapor el pH de la solución, la valencia de los iones y el grado de ionización. La mineralización global de un agua se puede calcular rápidamente porla fórmula siguiente:- Mineralización (mg/L): 0,688000 x conductividad a 20°C µS/cm.- Suma de aniones o de cationes meq/L: 10 x conductividad a 20°C µS/cm. La mineralización global determinada por medio de esta fórmula esinferior a la obtenida por pesada del estrato seco. No se aproxima más quepara las aguas de mineralización media, que tengan una conductividadcomprendida entre 333 y 833µS/cm. Se han mejorado la concordancia de losresultados utilizando fórmulas que tienen en cuenta la importancia de lamineralización. Los cálculos se efectuarán a partir de las fórmulas de la tabla4.4.Tabla 4.4. Cálculo de la mineralización a partir de la conductividad Conductividad (µS/cm) Mineralización (mg/L) < 50 1,365079 x conductividad a 20°C µS/cm 50 - 166 0,947658 x conductividad a 20°C µS/cm 166 - 333 0,769574 x conductividad a 20°C µS/cm 333 - 833 0,715920 x conductividad a 20°C µS/cm 833 - 10000 0,758544 x conductividad a 20°C µS/cm > 10000 0,850432 x conductividad a 20°C µS/cm 74
  14. 14. Análisis de Aguas Potables y ResidualesCuestiones1. ¿Por qué la temperatura afecta a la medida conductimétrica?. 75
  15. 15. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.5. RESIDUO SECOIntroducción La determinación del residuo seco permite estimar la cantidad dematerias disueltas y en suspensión que lleva un agua, pero el resultado estáinfluenciado por la temperatura y la duración de la desecación. A 100-105°C, una parte o la totalidad tanto del agua intersticial así comodel agua de cristalización de ciertas sales se puede evaporar. Hacia los 105-110°C, los bicarbonatos se transforman en carbonatos, loque supone una pérdida de anhídrido carbónico. Entre 105-180°C, además dela pérdida de agua de cristalización, puede haber: pérdida de amoniaco apartir de combinaciones amoniacales, de ácido sulfhídrico a partir de sulfurosalcalinos, de materias orgánicas a partir de compuestos orgánicos. Por otraparte, el cloruro magnésico se puede hidrolizar y precipitar en forma dehidróxido. El residuo seco determinado a 180°C es el que más se aproximará a lasuma de los diferentes resultados del análisis, pues el agua de cristalizaciónestará prácticamente ausente. El residuo seco a 525°C permite estimar la cantidad de materiasorgánicas.Principio Se evapora una determinada cantidad de agua en una cápsula tarada. Elresiduo se deseca y seguidamente se pesa.MaterialCápsula tarada.Estufa regulable.Procedimiento Evaporar progresivamente 100mL de agua en una cápsula tarada enestufa a 105°C hasta sequedad y dejar enfriar 1/4 de hora en el desecador.Pesar inmediata y rápidamente el residuo que por lo general será higroscópico. 76
  16. 16. Análisis de Aguas Potables y ResidualesExpresión de los resultados El peso del residuo seco multiplicado por diez da el peso del residuo secode 1 litro de agua.Cuestiones 1. Identifique y describa la muestra analizada. 2. ¿Por qué se emplea una temperatura de 105ºC en el procedimiento de determinación de residuo seco? 3. A qué se debe la diferencia en el valor de la mineralización calculado a través del residuo seco y la conductividad. 77
  17. 17. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.6. OXIGENO DISUELTOFundamento Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales y residualesdependen de la actividad física, química y bioquímica del sistema de aguas. Elanálisis de OD es una prueba clave de la contaminación en la muestra ycontrol del proceso de tratamiento en aguas residuales. En aguas de consumo,la mínima cantidad de oxígeno (> 4mg/L) es esencial para prevenir lacorrosión de las tuberías. En esta práctica realizaremos la determinación deoxígeno disuelto a través de un método volumétrico (modificación del métodode Winkler).ReactivosSolución de sulfato de manganeso (II). Disolver 12g de MnSO4 . H2O en agua yaforar a 25mL con agua.Solución azida-iodo. Se prepara una disolución de 25mL formada por 8,75g deNaOH (o 12,5g de KOH), 3,75g de KI o (3,37g de NaI) y 0,025g de NaN3.(Disolución preparada).Solución de tiosulfato sódico (0.01M), a preparar antes de su utilización.Ácido sulfúrico concentradoSolución de almidón. Utilícese una solución acuosa o mezclas solubles depolvo de almidón. Para preparar la solución acuosa, disuélvanse 2g dealmidón soluble y 0.2g de ácido salicílico como conservador, en 100mL deagua destilada caliente.MaterialBotellas de color topacio de capacidad entre 100 y 150mL.Material volumétrico.Procedimiento1. A la muestra de agua contenida en una botella (llenar completamente la botella), se le añaden 0,1mL de la solución de manganeso y 0,5mL de azida-iodo. Manténgase la punta de la pipeta por encima de la superficie del líquido, al añadir los reactivos. Tápese con cuidado para excluir las burbujas de aire y mézclese invirtiendo varias veces.2. Cuando el precipitado se ha depositado suficientemente (hasta aproximadamente la mitad del volumen del frasco) se pipetean 0,5mL de H2SO4 concentrado y se añaden a la botella (para formar un sobrenadante 78
  18. 18. Análisis de Aguas Potables y Residuales claro por encima del hidróxido de manganeso floculado). Seguidamente se vuelve a agitar de forma continuada durante 10min.2. Transferir el contenido de la botella (después de haber medido su volumen con una probeta) a un erlenmeyer y valorar con la disolución de tiosulfato (0,01M) hasta color paja pálido.3. Añádanse unas gotas de la solución de almidón y valórese hasta la desaparición del color azul.Cálculos1mL de Na2S2O4 0,01M equivale a 0,08mg de oxígeno. El contenido de oxígenodisuelto se expresará como: O2 (mg/l) = x* 80/V-Vr siendo x = mL detiosulfato = 0,01M consumidos, V = volumen de muestra (mL), Vr= volumen dereactivos añadidos sin contar con el ácido.Cuestiones1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las reacciones que tienen lugar.2. Indique por qué se añade ácido salicílico a la disolución de almidón.3. Indique el papel del reactivo de azida-yodo durante la determinación del oxígeno disuelto.4. Compare los resultados obtenidos mediante este análisis químico con los registrados con electrodo correspondiente. 79
  19. 19. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.7. DETERMINACIÓN DE LA OXIDABILIDAD AL PERMANGANATOFundamento La oxidación química de las materias orgánicas y de las substanciasoxidables se efectúa con permanganato potásico en caliente. Según la acidezdel medio y la temperatura, la oxidación es más o menos enérgica. Este testconvencional permite apreciar el contenido de materias orgánicas al mismotiempo que la presencia de otras substancias reductoras. El grado de oxidación depende del tipo de sustancias, el valor del pH, latemperatura, el tiempo de reacción y la concentración de agente oxidante asícomo de catalizador añadido, si lo hay. El permanganato potásico ha sido ampliamente utilizado como agenteoxidante en la determinación de compuestos orgánicos en aguas. Esrelativamente sencillo llevar a cabo el procedimiento, sin embargo existe ladesventaja de que ciertas sustancias tales como aminoácidos, cetonas o ácidoscarboxílicos insaturados no son oxidados. Por lo tanto el procedimiento seráaplicado a aguas poco contaminadas, siendo los resultados obtenidospuramente orientativos. La reacción se llevará fundamentalmente en medioácido, en el cual el permanganato se reduce a Mn (II). MnO4 - + 8 H+ + 5 e- → Mn 2+ + 4 H2O Resultados con mayor exactitud son obtenidos cuando se utilizadicromato potásico en medio fuertemente ácido, pudiendo aplicarse estemétodo a todo tipo de aguas. Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2OValoración con KMnO4ReactivosSolución de KMnO4: preparar una disolución de 3.1608g/L. El factor devaloración siempre se determina con ácido oxálico antes de usarse. Lasolución valorada debe mantenerse en frascos oscuros (botella de colortopacio).Acido oxálico: 6.3033g de ácido oxálico (C2H2O4 .2H2O) en 1L con aguadestilada y 50mL de H2SO4.Acido sulfúrico diluido: 100mL de H2SO4 se mezclan cuidadosamente con 80
  20. 20. Análisis de Aguas Potables y Residuales200mL de agua.MaterialMaterial para valoraciónMechero Bunsen o placa calefactora.Pipeta de 100mLProbeta de 10mLPipeta de 20mLProcedimiento Las medidas deben realizarse tan pronto como sea posible después de latoma de muestra.Valoración del KMnO41. Después de añadir unos trocitos de plato poroso y 5mL de H2SO4 a 100mL de agua, se lleva la mezcla resultante a ebullición.2. Se añade KMnO4 hasta ligera aparición de color rosa.3. Se añaden 20mL de ácido oxálico.4. La mezcla resultante se valora con KMnO4 hasta la aparición de color rosa débil.Valoración de la muestra1. Volúmenes de 100mL de muestra (o menores llevados a un volumen de 100mL) se vierten en un matraz Erlenmeyer junto con 5mL de H2SO4 diluido.2. El erlenmeyer se cubre con un vidrio de reloj y se lleva a ebullición durante un tiempo de 5 minutos.3. Mientras la disolución hierve, se añaden 20mL de la disolución de permanganato potásico y se mantiene durante 10min calentando lentamente.4. A continuación se agregan 25mL de ácido oxálico y la mezcla se calienta hasta desaparición del color rosa.5. La disolución en caliente (aprox. 80ºC) se valora con KMnO4 hasta que el color rosa permanece durante aproximadamente 30s. (el volumen consumido debe oscilar entre 4 y 12mL).6. Si nos encontramos en situaciones en las que el consumo es mayor o que tras la adición de ácido oxálico la muestra permanece incolora, la 81
  21. 21. Análisis de Aguas Potables y Residuales determinación se repetirá con un volumen de muestra más pequeño.7. Hacer un blanco con 100mL de agua destilada.CálculosKMnO4 (mg/L) = (a-b) *f* 3160 mg/V, siendo:a: mL de KMnO4 consumidos por la muestrab: mL de KMnO4 consumidos por el blancof: factor de valoración del permanganato.V: volumen de muestra (mL).Cuestiones1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como lasreacciones que tienen lugar. 82
  22. 22. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.8. DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO (DQO)Principio La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígenoconsumido por las materias existentes en el agua y oxidables en condicionesoperatorias definidas. De hecho, la medida corresponde a una estimación de lamateria oxidable presente en el agua, cualquiera que sea su origen orgánico omineral (hierro ferroso, nitritos, amoníaco, sulfuros y cloruros). La DQO estáen función de las características de la materia presente, de sus proporcionesrespectivas, de las posibilidades de oxidación, etc., por lo que es bien evidenteque la reproducibilidad de los resultados y su interpretación no podrán sersatisfactorios más que en las condiciones de metodología bien definidas yestrictamente respetadas. En la técnica, el papel del catalizador consiste enfacilitar la oxidación, pero ésta no es total en presencia de compuestosorgánicos estables (urea, piridina, derivados aromáticos, etc.). La fiabilidad dela técnica es muy dudosa en presencia de cloruros. Es preferible efectuar las tomas de muestras en recipientes de vidrio,pues los frascos de materia plástica pueden ocasionar la presencia decontaminantes orgánicos. Practicar la medida de la DQO muy rápidamentedespués de tomar la muestra, que debe de ser representativa y estar bienhomogeneizada. Sin embargo, se puede conservar cierto tiempo si se haacidificado convenientemente con ácido sulfúrico a pH 2-3. En condiciones definidas, cierta materia contenida en el agua se oxidacon un exceso de dicromato potásico, en medio ácido y en presencia de sulfatode plata y de sulfato de mercurio. El exceso de dicromato potásico sedetermina con el sulfato de hierro y amonio (sal de Mohr).ReactivosSolución de Digestión: Dicromato potásico 1,02g Acido sulfúrico 16,7mL Sulfato mercúrico 3,33gDisuélvase en 50 mL de agua destilada y enfríese. Agua desionizada hasta enrase 100mLReactivo ácido sulfúrico: Sulfato de plata cristalizado 1,65 g Acido sulfúrico hasta enrase 250mL 83
  23. 23. Análisis de Aguas Potables y ResidualesSolución de sulfato de hierro II y amonio (sal de Mohr) 0,10N: Sulfato de hierro II y amonio 9,8g Acido sulfúrico 5mL Agua desionizada hasta enrase 250mLEl valor de esta disolución ha de verificarse todos los días.Solución de ferroína: (reactivo preparado) 1,10-fenantrolina (monohidrada) 1,485g Sulfato de hierro (II) 0,695g Agua desionizada hasta enrase 100mLProcedimiento Lávense los tubos y los tapones con ácido sulfúrico al 20% antes deusarlos por primera vez para evitar contaminaciones. Colóquese la muestra enel tubo y añádase la solución de digestión. Viértase con cuidado el reactivo deácido sulfúrico en el vaso, de forma que se cree una capa de ácido debajo de lacapa de la solución de digestión de la muestra, inviértase varias veces cadauno de los tubos para mezclar completamente. Se desprenderá calor. Mézclesepor completo antes de aplicar calor para evitar el calentamiento local del fondodel tubo y una posible reacción explosiva. Colóquense los tubos en el digestor de bloque a 150°C y sométase areflujo durante 2 horas. Enfríese a temperatura ambiente y pásese elcontenido a erlenmeyers que contengan una varilla agitadora. Añádase 1 ó 2gotas de indicador de ferroína y titúlese rápidamente con sulfato de hierro yamonio. El punto final es un marcado cambio de color del azul verdoso almarrón rojizo, aunque el azul verdoso puede volver a aparecer en pocosminutos. De la misma forma sométase a reflujo y titúlese un blanco quecontenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual a la muestra.Cantidades de Reactivos y Muestra Tubo Muestra Sol. React. Ác. Volumen digestión Digestión sulfúrico final 16x100 mm 2,5 1,5 3,5 7,5 20x150 mm 5,0 3,0 7,0 15 25x150 mm 10 6,0 14,0 30,0 84
  24. 24. Análisis de Aguas Potables y ResidualesExpresión de los resultadosLa demanda química de oxígeno (DQO), expresada en mg de O2/L es igual a: ( A − B) xMx8.000 Vsiendo:A = volumen de sal de Mohr necesario para el blanco (mL).B = volumen de sal de Mohr necesario para la muestra (mL).M = molaridad de la sal de Mohr.V = volumen de la muestra tomada para la determinación (mL).Observaciones El método es muy satisfactorio para DQO superiores a 50mg/L ycontenido en cloruros inferior a 1,5g/L. En la interpretación de los resultados, es importante anotar que el valorde DQO puede convertirse directamente en una medida de la cantidad desustancia orgánica presente en la muestra. En el caso de aguas residuales deconsumo, el valor es de aproximadamente 1,2mg de DQO. Si la DQO es superior a 800mg/L, proceder a una dilución con aguadestilada. Si el contenido en cloruros es superior a 1,5 g/L, aumentar lacantidad de sulfato de mercurio para tener una relación HgSO4/Cl- próxima a10. El método no es aplicable más que para las aguas cuyo contenido encloruros es inferior a 3g/L.Cuestiones1. Indique el fundamento químico del procedimiento analítico y las reacciones que se llevan a cabo.2. Explique todos los pasos que llevan a la expresión utilizada para el cálculo de la DQO. 85
  25. 25. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.9. DETERMINACION DE SULFATOS (Turbidimetría)Fundamento El ion sulfato (SO42-) precipita en medio ácetico con cloruro de bario demodo que forma cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. Se mide laabsorbancia luminosa de la suspensión de BaSO4 con un fotómetro y sedetermina la concentración de SO4-2 por comparación con la lectura con unacurva patrón. La concentración mínima detectable es de aproximadamente1mg SO42-/L.ReactivosCloruro de Bario (BaCl2 .H2O) cristalinoReactivo: 30mL de HCl concentrado, 300mL de H2O, 100mL de etanol (aprox.95%) y 75g de NaCl. (Preparar 1L para toda la mesa).Solución patrón de Sulfato. Preparar una disolución disolviendo 0.148g deNa2SO4 . Aforar a 1L. (Solución 100 mg/L SO42-). (Preparar 1L para toda lamesa).MaterialPipetas (5, 25mL) graduadaVasos de 100mLAforados de 25mL (9)Aforado de 100mLAparatosAgitador magnéticoEspectrofotómetro o fotómetro con filtro fijo a 420nmCronómetroProcedimiento 1. Mídanse 100mL de muestra o una porción adecuada llevada a 100mL en un matraz erlenmeyer de 250mL. 2. 5mL de la mezcla de reactivo se añaden a la muestra, justo antes de realizar la medida, y se mezcla bien. 3. Mientras se agita y de nuevo, justo antes de realizar la medida, añádase una cucharada de cristales BaCl2. 4. Tras finalizar el periodo de agitación, viértase la solución en la cubeta del fotómetro y mídase la turbidez repetidamente en un periodo de 2 a 86
  26. 26. Análisis de Aguas Potables y Residuales 3min. Se anotarán todas las señales, y la mayor señal obtenida será la que se utilizará para los cálculos. 5. Un blanco, consistente un una muestra de agua sin adición de BaCl2.Preparación de la curva de calibrado 1. Preparar disoluciones patrón en el rango de concentraciones entre 0 y 40mg SO42- en 100mL de disolución, a incrementos de 5mg/L. Por encima de 40mg/L la precisión disminuye y las suspensiones de BaSO4 pierden su estabilidad. 2. Compruébese la fiabilidad de la curva de calibrado, llevando un patrón con cada tres o cuatro muestras. 3. Se calculará la concentración de SO42- comparando las lecturas de la turbidez con una curva de calibrado preparada sometiendo los patrones de SO42- al método completo. 4. Para medir la concentración de sulfatos en la muestra háganse las diluciones convenientes y calcular la concentración de SO42- por interpolación de la señal obtenida en la curva de calibrado.Cálculo mg SO42-/L= mg SO42- /1000mL de muestra.Interferencias El color o materia suspendida interferirá en gran cantidad. Parte de lamateria en suspensión puede ser eliminada por filtración. Si ambasinterferencias son pequeñas en comparación con la concentración de SO42-, sepuede corregir el posible error introducido (de color o turbidimetría) mediantemuestras de blanco a las que no se les ha añadido BaCl2. Interferirá también un exceso de sílice superior a 500ppm y en el caso deaguas con abundante materia orgánica puede ser posible que el BaSO4 noprecipite bien. 87
  27. 27. Análisis de Aguas Potables y ResidualesCuestiones1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las reacciones que tienen lugar.2. ¿Por qué se añade cloruro sódico a la mezcla de reactivo?3. ¿Por qué no pueden determinarse concentraciones de sulfato superiores a 40ppm?4. ¿Considera importante el controlar la cantidad de cloruro de bario añadido a la disolución?. Justifique la respuesta. 88
  28. 28. Análisis de Aguas Potables y Residuales4.10. DETERMINACION DE METALES PESADOS (Zn, Cd, Pb y Cu)Principio La técnica voltamperométrica de redisolución se utiliza con relativafrecuencia en el análisis de trazas, consiguiéndose identificar y cuantificarniveles traza (ppb) con excelente sensibilidad y selectividad. Cinc, cadmio, plomo y cobre se pueden determinar por esta técnica conun electrodo de gota de mercurio (HMDE), sin más que depositar los metalesen la gota del electrodo aplicando un potencial convenientemente elegido. La posterior aplicación de un barrido anódico dará lugar a la redisoluciónde los iones, obteniéndose cuatro picos diferenciados en cuanto a suspotenciales, que permiten su determinación a niveles de ppb.ReactivosSolución tampón acetato (pH 4,6): mezclar 11,8mL de ácido acético (4M) y7,5mL hidróxido amónico (2M).Solución patrón de Zn, Cd, Pb y Cu (1000ppm): preparar 50mL de unasolución estándar de Zn (5ppm), Cd (0,5ppm), Pb (2,5ppm) y Cu (5ppm) apartir de las soluciones patrón de 1000ppm.InstrumentaciónVoltamperímetro de redisolución anódica VA 646 y stand VA 647.Electrodo de goteo de mercurio.Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3M).Electrodo auxiliar de Pt.Procedimiento Se adicionan a 25mL de muestra, previamente acidificada con 20µL deácido nítrico, 5mL de solución tampón en la celda voltamperométrica.Desgasificar y aplicar el programa preparado para esta determinación. Laconcentración de los elementos traza se realizará mediante el empleo delmétodo de las adiciones estándar. Se añadirán 50µL de la solución estándaren cada adición.Expresión de los resultados La concentración final de los distintos metales se calcula mediante elmétodo de las adiciones estándar y se expresará en ppb. 89
  29. 29. Análisis de Aguas Potables y ResidualesObservaciones Es posible realizar la determinación adicionando 20µL de ácido perclóricoen vez de la solución tampón, sin embargo pueden surgir problemas de malaresolución en los extremos de las barreras y una mala resolución del zinc ycobre.Cuestiones1. Dibuje las gráficas que permiten el cálculo de la concentración de los diferentes elementos traza por el método de las adiciones estándar.2. Compare los resultados obtenidos tras finalizar el análisis de su muestra con los de sus compañeros de mesa y justifiquen las posibles diferencias encontradas. Este análisis comparativo se refiere no sólo a los resultados del análisis de trazas sino a todos los parámetros analizados a lo largo de la práctica. 90
  30. 30. Análisis de Aguas Potables y ResidualesRESIDUOS OXÍGENO DISUELTO: disolución de valoración a bidón de residuos de metales pesados determinación de SULFATOS: disolución a bidón de residuos de metales pesados determinación de METALES PESADOS: disolución a bidón de residuos de metales pesados determinación de la OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO: disolución a bidón de residuos de metales pesados DQO: disolución a bidón de residuos de metales pesados 91

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