Presentation explaining some aspects of thermodynamics of surfaces.

1. PINTOJEN TERMODYNAMIIKKA
Somorjai, G.A. Introduction to Surface Science and Catalysis, John Wiley &
Sons, New York, 1994: Thermodynamics of Surfaces
Tero Luukkonen

2. SISÄLLYSLUETTELO
1. Pinnan termodynaamiset funktiot
2. Pintajännitys
3. Kaksikomponenttisysteemin pintaenergia ja pinnan koostumus
4. Kaksiulotteiset faasit
5. Metastabiilit pinnat
6. Kaarevat pinnat
7. Adsorboituneiden molekyylikerrosten termodynamiikka

3. PINNAN TERMODYNAAMISET FUNKTIOT
• Pinta-atomien termodynaaminen tila erilainen
verrattuna bulkkiin
• Syy: pinta-atomeilla ei atomikerroksia enää yläpuolella:
nettovetovoima kohti bulkkia
• Pintakerroksen termodynaamiset funktiot saadaan
johdettua lisätermien avulla bulkkirakenteen vastaaviin
yhtälöihin

4. PINNAN TERMODYNAAMISET FUNKTIOT
• Kokonaisenergia: E = NE0 + aES
• Kokonaisentropia: S = NS0 + aSS
• Gibbsin energia: G = NG0 + aGS

5. PINTAJÄNNITYS, γ
• Paineen kaksiulotteinen vastine: pinnansuuntainen voima
pituusyksikköä kohti
• Tasapainotilassa, vakiolämpötilassa ja –paineessa pinta-alan
kasvattamiseen yhden komponentin systeemissä vaadittava työ
on: γ da (vrt. tilavuuden kasvattamisen työ p dV)
• Pintajännitys on pinta-alan muodostumista vastustava
ominaisuus

6. PINTAJÄNNITYS, γ
• Pintajännityksen lukuarvot:
• metallit > muut kiinteät faasit > nesteet
• Metallien tapauksessa approksimaatio: γ = 0,16 ΔHsubl
• Pintajännitys pienenee lämpötilan kasvaessa:
• γ = γ0 (1 – T/Tc)n

7. PINTAJÄNNITYS
• Spesifisen Gibbsin energian ja pintajännityksen välinen yhteys: γ = GS
• Pinta-alan muodostumiseen liittyvä Gibbsin energian (dG = γ da)
muutos on aina positiivinen
• Pintajännityksen eli spesifinen Gibbsin energian minimoitumisesta
johtuu mm.
• Tiivispakkausten mukaisesti järjestäytyneet kidepinnat
• Oksidien muodostuminen metallien pintaan (metalli-kaasurajapinnan pintajännitys on suurempi kuin metalli-oksidi- ja oksidikaasu-rajapintojen pintajännitysten summa)
• Nestepisaroiden kaareutuminen

8. KAKSIKOMPONENTTISYSTEEMIN PINTAENERGIA
JA PINNAN KOOSTUMUS
• Kahden komponentin systeemissä (esim. metallilejeerinki) voi toinen
komponentti kerääntyä pintaan = segregaatio
• Segregaatiota tapahtuu mikäli:
• B:n desorptiolämpö A:n pinnalta on suurempi kuin puhtaan B:n
höyrystymislämpö
• Segregaatiota ajava voima:
• kahden metallin sitoutumisenergioiden ero (sitoutumiset A-B, A-A ja B-B)
• pinnan atomien alempi koordinaatio verrattuna bulkkiin
• jännityksen vähentyminen

9. KAKSIKOMPONENTTISYSTEEMIN PINTAENERGIA
JA PINNAN KOOSTUMUS
•

10. PINNAT BULKKIFAASIN PUUTTUESSA:
KAKSIULOTTEISET FAASIT
• Hyvin pienten partikkelien kaikki atomit ovat pintaatomeja
→ Erilaiset faasidiagrammit
→ Erilaiset sekoittumissuhteet
• Sovellus: pintojen päällystäminen asettamalla pintaan
liukenematonta
yhdistettä
korkeammassa
energiatilassa olevalle pinnalle (yhdisteen ja pinnan
välinen energia pieni)

11. METASTABIILIT PINNAT
• Metastabiili tila = paikallinen energian minimi, olosuhteiden muuttuessa
siirtyminen toiseen tai absoluuttiseen energiaminimiin mahdollista
energia
• Esimerkiksi synteettisten zeoliittien pinnat ovat metastabiileja: huomioitava
käyttölämpötilassa

12. KAAREVAT PINNAT
• Nestepintojen kaarevuus johtuu pinta-alan ja sitä kautta Gibbsin energian
minimoitumisesta
• Pinnan kaaren säde riippuu:
• 1.) paine-erosta pinnan eri puolilla
• 2.) pintajännityksestä
• Esim. ILMAKUPLAT VEDESSÄ
• Tasapainotilassa: (psisäinen – pulkoinen) = 2γ / r
γ
pulkoinen
psisäinen

13. KAPILLAARI
• Nesteen ollessa kapillaarissa (hyvin ohuessa putkessa) ulkoisen ja sisäisen
paineen eroa kasvaa suureksi
• Suuri sisäinen paine → nesteen nousu kapillaarissa kunnes hydrostaattinen
paine on yhtä suure kuin ulkoisen ja sisäinen paineen ero
• Hyvin ohut putki (pieni r) ja suuri
pintajännitys (γ) aiheuttavat nesteen
nousun korkealle

14. KAAREVIEN PINTOJEN HÖYRYNPAINE
• Pienten partikkelien (r < 10 nm) höyrynpaine eli ”taipumus siirtyä
kaasufaasiin” ja liukoisuus riippuvat partikkelin koosta
• Tätä kuvaa Kelvinin yhtälö

15. KONTAKTIKULMA JA ADHEESIO
•
Pinnalla olevan pisaran muodon avulla voidaan määrittää eri rajapintoihin liittyvät
jännitykset (oletus: neste on tasapainossa höyrynsä kanssa)
•
Kuvassa θc on kontaktikulma
•
Jos neste on vesi:
kaasu
• suuri θc → hydrofiilinen pinta
• Pieni θc → hydrofobinen pinta
neste
kiinteä
•
Yhtälön oletukset: pintoihin liittyvät voimat tasapainossa, 0° < θ ≤ 90°
•
Huom. kiinteä-neste- ja kiinteä-kaasu-pintajännitysten absoluuttisia lukuarvoja ei
mahdollista määrittää, vain niiden erotus

16. KONTAKTIKULMA JA ADHEESIO
•
Nesteen leviäminen pinnalle (engl. wetting) on tärkeä ilmiö monissa käytännön
sovelluksissa kuten voitelussa tai adheesiossa.
•
Hyödyllistä määrittää energia, joka vaaditaan erottamaan kiinteä faasi nesteestä
• Uudet neste-kaasu- ja kiinteä-kaasu rajapinnat muodostuvat
Dubren yhtälö
•
Youngin yhtälö

17. YDINTYMINEN
• Pinnan muodostumisen Gibbsin energia > 0, joten kappale, joka koostuu
pelkistä pinnoista on termodynaamisesti epästabiili
• Kelvinin yhtälön mukaan pienen kappaleen höyrynpaine kasvaa ja kappale
höyrystyy
• Pieniä kappaleita kuitenkin stabiloi bulkkifaasin muodostumisen Gibbsin
energia (n kaasufaasin atomia muodostaa nestefaasin isotermisesti)
• ∆G < 0 jos P > P eq
• Kun kyseessä atomitason
kappale, yhtälöön lisättävä
termi 4r2πγ (pinnan Gibbsin e.)

18. YDINTYMINEN
• Partikkelin on mahdollista saavuttaa ns. kriittinen säde (Gibbsin
energian maksimi), jonka jälkeen sen kasvu on spontaania
• Kriittiset säteet useimmille materiaaleille 0,6 – 1 nm (50 – 100
atomia tai molekyyliä)
• Homogeeninen ydintyminen on erittäin epätodennäköistä
• Yleensä ydintyminen alkaa reaktorin seinästä,
epäpuhtauspartikkelista tai ns. siemenkiteestä
• Tällöin puhutaan heterogeenisestä ydintymisestä

19. ADSORBOITUNEIDEN YHDEN MOLEKYYLIN
PAKSUISTEN KERROSTEN TERMODYNAMIIKKA
• Adsorptiolämpö määritetään desorption avulla lämpötilassa,
jossa desoptionopeus on suurin, menetelmä lämpötilaohjelmoitu
desorptio (TPD)
• Adsorptiolämpö ilmoitetaan kirjallisuudessa POSITIIVISENA
lukuarvona, vaikka se todellisuudessa on NEGATIIVINEN
• Kaksiuloitteinen faasi –approksimaatio = jos viipymäaika
pinnalla on pitkä, voidaan molekyylejä tarkastella
”kaksiulotteisena faasina”, jossa kaasu- ja bulkkifaasiin
siirtymistä ei tapahdu ja pintapaikkojen välinen siirtyminen on
tasapainotilassa

20. ADSORPTIOISOTERMIT
• Pinnan peitto kaasun paineen funktiona
vakiolämpötilassa
• Voidaan määrittää
• Adsorptiolämpö
• Entropia
• Lämpökapasiteettien muutokset adsorptiossa
• Adsorbentin pinta-ala (suhteellinen tai absoluuttinen)

21. ADSORPTIOISOTERMIT
1.) Yksinkertainen adsorptioisotermi
• Oletukset:
1.) adsorboituneet molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään
2.) pinnalla on adsorptiopaikkoja rajaton määrä
3.) adsorptioenergia on kaikille molekyyleille sama

22. ADSORPTIOISOTERMIT
2.) Langmuirin isotermi
• Oletukset: em. lisäksi adsorptio päättyy yhden monolayerin
muodostuttua ja monolayeriin osuvat molekyylit kimpoavat
pois

23. ADSORPTIOISOTERMIT
3.) BET-isotermi
• Adsorptio ei pääty yhden molekyylin paksuiseen
kerrokseen

24. ADSORPTIOLÄMPÖ
• Atomin tai molekyylin adsorptiolämpö kertoo adsorbaattisubstraatti-sidoksen voimakkuudesta
• Mitattava eli integraalinen adsorptiolämpö on yksittäisten
adsorbaattien vaikutuksen (qads) summa: ∆Hads = N qads
• qads voi muuttua adsorbaattien vuorovaikuttaessa keskenään,
myös erilaisten pintapaikkojen kemialliset ominaisuudet
vaikuttavat
• Adsorptiolämmön mittaus pinnan peiton funktiona kertoo
erilaisista adsorbaatti-substraatti vuorovaikutuksista

25. MOLEKULAARINEN JA DISSOSIATIIVINEN
ADSORPTIO
• Adsorptiolämmön avulla saadaan selville myös onko adsorptio
molekulaarinen vai dissosiatiivinen
• Adsorptiolämmön määritelmä diatomisten molekyylien
tapauksessa = energia, joka vaaditaan rikkomaan adsorbaattisubstraatti-sidos
• Adsorbaatti-substraatti-sidoksen energia voidaan määrittää kun
tunnetaan adsorptiolämpö ja kaasufaasissa olevan diatomisen
adsorbaatin sidosenergia