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우 131-831 서울특별시 중랑구 면목3동 568-1번지 Tel 02-490-2092, 2095 / Fax 02-490-2099
노동환경건강연구소 분석팀 분석팀장 최인자 / 담당자 오윤희
문서번호 : 원노환건-16-31 시행일자 : 2016. 09. 08
수 신 : 송옥주 의원실 참조 : 양혜진 비서관님
제 목 : 감열지 중 비스페놀 화합물(BPA, BPS, BPB, BPF)분석
1. 감열지(영수증 및 순번대기표)의 비스페놀 화합물(BPA, BPS, BPB, BPF)의 분석
결과를 붙임과 같이 첨부하오니, 참조하여 주시기 바랍니다.
첨부 1. 조사결과 1부
끝.
노 동 환 경 건 강 연 구 소 장
- i -
< 차 례 >
1. 감열지에서의 비스페놀 A (Bisphenol A) 및 유사체 (Analogues) ······························· 1
1.1. 비스페놀 (Bisphenol) ········································································································ 1
1.2. 비스페놀 A와 유사체 ········································································································· 1
1.2.1. 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA) ·············································································· 1
1.2.2. 비스페놀 A와 유사체 (Analogues) ··········································································· 2
1.3. 감열지에서의 비스페놀 A와 유사체 ················································································ 3
1.3.1. 감열지에서의 비스페놀과 그 용도 ············································································· 3
1.3.2. 감열지에서 비스페놀 화합물의 노출 ········································································· 4
2. 감열지의 비스페놀 분석 ·········································································································· 8
2.1. 감열지 수거 ·························································································································· 8
2.2. 감열지 분석 방법 ················································································································ 9
3. 감열지 분석결과 ······················································································································· 10
3.1. 감열지 분석결과 ·················································································································· 10
3.2. 기관별 분석결과 ·················································································································· 12
3.2.1. 정부산하기관 감열지 분석결과 ··················································································· 12
3.2.2. 은행 감열지 분석결과 ··································································································· 12
4. 국내·외 비스페놀 화합물 관련 연구 ····················································································· 15
4.1. 국내·외의 비스페놀 관련 규제 ························································································· 15
4.2. 국내·외의 비스페놀 관련 연구현황 ················································································· 15
5. 결론 ············································································································································· 19
- ii -
< 표 차례 >
[표 1] 일반 감열지와 특수 감열지의 비교 ············································································· 3
[표 2] 감열지 목록 ························································································································ 8
[표 3] 감열지의 비스페놀(BPA, BPS, BPF, BPB) 분석결과 ················································· 11
[표 4] 순번대기표 1장당 함유된 비스페놀 농도 ····································································· 14
[표 5] 본 연구 및 국내·외 감열지 중 비스페놀 화합물의 농도 비교 ······························· 18
- iii -
< 그림 차례 >
<그림 1> 비스페놀 A가 사용되는 제품류 ················································································ 1
<그림 2> 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F의 분자구조 ······································· 2
<그림 3> 감열지의 열 인쇄 공정 및 발색원리 ······································································· 4
<그림 4> 손 세정제 사용 후 감열지를 통한 비스페놀 A의 노출 연구개략도 ·················· 6
<그림 5> 시료 전처리 과정 ········································································································ 9
<그림 6> 정부산하기관 영수증의 비스페놀 농도 ···································································· 12
<그림 7> 은행 순번대기표의 비스페놀 분석결과 ···································································· 13
<그림 8> 다양한 매체에서의 비스페놀 A 농도 비교 ····························································· 17
- 1 -
1. 감열지에서의 비스페놀 A (Bisphenol A) 및 유사체 (Analogues)
1.1. 비스페놀 (Bisphenol)
비스페놀은 두 개의 하이드록시(Hydroxy) 성질을 가진 화학 물질의 그룹으로 비스페놀 중 대부분은 디
페닐메탄(diphenylmethane, 메테인의 수소원자 두 개가 페닐기로 치환된 방향족화합물)을 기반으로 한
다. 예외적인 것은 비스페놀 S, P, M이며, 비스페놀 중 우리에게 가장 알려진 물질은 비스페놀
A(Bisphenol A, BPA)이다.
1.2. 비스페놀 A와 유사체
1.2.1. 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA)
비스페놀 A(Bisphenol A)는 1930년대에 개발되었으며, 아세톤과 페놀을 이용하여 합성한 화학물질로,
폴리카보네이트 플라스틱(Polycarbonate, PC)의 제조에 단량체 또는 첨가제로 젖병, 재사용 물병, 치과
용 실란트, 금속 식품 캔, 종이 및 판지 등의 제품에 사용 된다1). 또한 에폭시 수지 등의 고분자 재료에
사용된다. 이러한 소비재 제품들에서 비스페놀 A는 광범위하고 다양하게 존재하며 제품에서 용출되는
것으로 알려져 있다2). 비스페놀 A는 여성호르몬인 에스트로겐과 유사작용을 하는 환경호르몬으로, 정자
수를 감소시키고 사춘기를 촉진하고 어린이 행동 장애에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 최근
에는 비스페놀 A가 환경호르몬으로 생식기관에 영향을 줄 뿐만 아니라 비만의 위험성을 증가시키는 것
이 동물연구를 통해서 보고되었으며, 사람을 대상으로 한 일부 연구에서도 보고되었다3).
<그림 1> 비스페놀 A가 사용되는 제품류 (http://www.happyhealthylonglife.com)
1) Biedermann S, Tschudin P, Grob K. Transfer of bisphenol A from thermal printer paper
to the skin. Anal Bioanal Chem 2010 ; 398 : 571-576.
2) J. Rochester, Bisphenol A and human health: a review of the literature, Reprod. Toxicol.
42 (2013) 132-155.
3) Trasande L, Attina TM, Blustein J. Association between urinary bisphenol A concentration
and obesity prevalence in children and adolescents. JAMA 2012 Sep;308(11):1113-21.
- 2 -
1.2.2. 비스페놀 A와 유사체 (Analogues)
비스페놀 A의 부적절한 건강영향이 보고되면서 대체물질이 사용되는데, 대체물질 또한 비스페놀 A와 유
사한 화학구조를 가지고 있는 유사체이다. 대체물질로 사용되는 대표적인 유사체는 아래와 같다.
* 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA) : 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane
* 비스페놀 S (Bisphenol S, BPS) : 4,4'-Sulfonyldiphenol = Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone
* 비스페놀 B (Bisphenol B, BPB) : 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane
* 비스페놀 F (Bisphenol F, BPF) : Bis(4-hydroxyphenyl)methane
<그림 2> 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F의 분자구조
비스페놀 A의 유사체는 산업용, 상업용 및 소비자 제품 등 다양한 범위에서 사용하고, 환경 매체에서 널
리 발생된다. 비스페놀 S는 산업용으로는 마감제, 이온교환제, 페인트 첨가제 및 코팅 첨가제, 도금제 및
표면 처리제에 사용되며, 소비자 제품에서는 직물, 섬유, 가죽 제품 및 종이 제품에 사용된다. 또한 소비
자 제품에서 비스페놀 A의 대체 화합물로 사용되고 있다4). 그 예로, 유럽위원회(European
Commission)는 2011년 플라스틱 유아용 젖병에서 비스페놀 A의 사용을 제한하였으며, 이러한 비스페
놀 A의 사용 제한으로 인해 비스페놀 S가 종종 유아용 젖병(baby bottles)제조에 플라스틱 대체 성분으
로서 사용되고 있다5). 또한 비스페놀 S는 감열지 영수증 등에 사용되며, 통조림 및 음식과 음료 포장용
기에도 사용 된다6).
비스페놀 B는 페놀과 메틸 에틸 케톤으로부터 제조되며, 물에 불용성인 결정 또는 황갈색 미립자물질로,
페놀과 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용 된다7). 비스페놀 B에 대한 직업적 노출은 생산 또는 사용하
4) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6626#section=Use-and-Manufacturing
5) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6626#section=Human-Toxicity-Excerpts,
Grignard E et al; Toxicol In Vitro 26 (5):727-31 (2012)
6) Syam S. Andra et al., Biomonitoring of human exposures to chlorinated derivatives and
structural analogs of bisphenol A, Environment International, 85 (2015) 352–379
7) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Bisphenol_B#section=Top
- 3 -
는 작업장에서 이 화합물과 피부 접촉을 통해 발생할 수 있으며, 일반 대중은 비스페놀 B가 포함된 화
합물 또는 제품을 사용하거나, 음식섭취 및 피부접촉에 의해 비스페놀 B에 노출 될 수 있다.
비스페놀 F는 통조림 및 폴리카보네이트 식품 용기의 내부 및 식품과 접촉하는 종이 등에 사용 된다8).
1.3. 감열지에서의 비스페놀 A와 유사체
1.3.1. 감열지에서의 비스페놀과 그 용도
감열지는 감열기록지(Thermal Paper)의 약칭으로, 표면을 화학물질로 코팅, 열이 가해지는 지점에 색이
나타나는 종이로서, 감열프린터를 통해 인쇄되는 특수용지를 말한다. 감열지는 소비생활에서 접할 수 있
는 영수증, 공공장소 순번대기표, 티켓용지 등에 사용되고 있다.9) 감열지는 일반감열지와 특수감열지로
구분되며, 우리 생활주변에서는 가격이 저렴하고 감도가 빠른 일반감열지가 많이 사용된다.
항 목 일반 감열지 특수 감열지
발색도 감도가 빠르나 헤드오염이 심함 감도가 좋으며 선명하게 인쇄됨
보존성 보존기간이 아주 짧음 5년이상 보존할 수 있게 특수코팅
내수성 습기에 치명적이고 물에 지워짐 습기에 강하며 물에 지워지지않음
내광성 빛에 아주 약함(누렇게 변색) 빛에 강하고 상온에서 장기간 보존 가능
[표 1] 일반 감열지와 특수 감열지의 비교
감열지는 발색제(현색제와 반응하여 발색하는 염료, Color Former)와 현색제(발색촉매제, Color
Developer)의 조합에 의해 발색 반응을 이용한 염료 등을 일반원지(Base paper)에 도포하여 만들어진
다. 감열지의 인쇄공정 및 발색원리는 <그림 3>과 같으며, 감열지가 감열프린터헤드(Thermal Print
Head)에 의해 가열되고 이에 의해 무색 염료와 현색제가 함께 녹아 검게 발색하게 된다.
8) Syam S. Andra et al., Biomonitoring of human exposures to chlorinated derivatives and
structural analogs of bisphenol A, Environment International, 85 (2015) 352–379
9) 한국소비자원보고서 : 생활주변 내분비교란물질 모니터링 2011.06.
- 4 -
<그림 3> 감열지의 열 인쇄 공정 및 발색원리
감열지에서 비스페놀 A는 표면의 현색제로 주로 사용되고 있으며, 유사체인 비스페놀 S도 감열지 염료
(현색제)로 사용 된다10)11). 감열지에서 비스페놀 A는 자유 형태로 존재하며, 비중합 형태(매트릭스에 공
유결합하지 않음)이기 때문에 감열지에서 다른 개체로 쉽게 이동되며, 흡수가 용이하다12)13).
또한 감열지의 산화방지제(Antioxidants)로도 비스페놀이 사용된다. 산화방지제는 감열지 표면발색에 직
접적인 영향을 주는 현색제, 염료, 증감제 외에 열에 의해 현상된 기록물의 장기 보관을 위해 쓰이는 약
품으로 페놀, 비스페놀, 고분자량 페놀 등 페놀계 안정제가 주로 쓰인다.
1.3.2. 감열지에서 비스페놀 화합물의 노출
비스페놀 A의 인체 노출의 기본 경로는 식품 및 식품 포장 용기를 통한 경구노출이지만, 국내외 연구를
통해 감열지를 통한 비스페놀의 노출 경로가 보고되고 있다. J. Rochester(2013)14)는 감열지를 통해서
도 사람이 비스페놀 화합물에 노출된다고 보고하고 있다. 유럽식품안전청(EFSA, European Food
10) US EPA, 2014. Bisphenol A alternatives in thermal paper, Final Version. Available at
<http://www.epa.gov/dfe/pubs/projects/비스페놀 a/bpa-report-complete.pdf>
11) EFSA, 2013. Draft scientific opinion on the risks to public health related to the presence
of bisphenol A (BPA) in foodstuff. Part: Exposure assessment. EFSA J.,1–314,
EFSA-Q-2012-00423
12) Environmental Working Group, 2010, BPA in store receipts.
13) Terasaki M, Shiraishi F, Fukazawa HI, Makino M. Occurrence and estrogenicity of
phenolics in paper-recycling process water: pollutants originating from thermal paper in
waste paper. Environ Toxicol Chem 2007;26:2356–2366.
14) J. Rochester, Bisphenol A and human health: a review of the literature, Reprod. Toxicol.
42 (2013) 132-155.
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Safety Authority, 2013)15)에서는 모든 인구 집단에서 식품 섭취를 통한 경구 노출을 비스페놀 A 노출
의 주요 원인으로 확인하였으며, 두 번째 노출원인으로 3세 이상의 모든 인구집단에서 감열지를 통한 피
부노출을 추정하였다. 또한 미국(US EPA, 2014)16)과 덴마크(Lassen et al., 2011), 스웨덴(KEMI, 2012)
등도 감열지를 비스페놀 A의 노출원으로 확인했다고 보고하고 있다. 유럽 연합(EU) 시장에서 감열지 제
품의 약 65%는 매장의 티켓과 영수증으로, 노동자와 소비자들에 대한 비스페놀 A의 주요 노출원으로
추정된다고 보고하고 있다17).
Biedermann(2010), Liao C(2011), Geens T(2012) 등의 연구는 현금 영수증을 포함한 열 인쇄 된 영수
증에도 비스페놀 A가 포함되어 있음을 입증했다. Biedermann(2010)18) 등의 연구 결과에 따르면, 건조
한 피부에 5초 동안 영수증을 접촉하는 경우 약 1㎍의 비스페놀 A가 전이되며, 손가락에 땀이나 기름이
있는 경우, 흡수되는 양이 최대 10배까지 높아지는 것을 발견했다. 또한 매일 영수증을 처리하는 일을
하는 사람들은 하루에 71㎍ 정도의 비스페놀 A가 흡수된다고 보고하였다.
미국 미주리 대학 연구팀(Annette M. Hormann et al.,19))은 손 세정제(=알코올이 포함된 손 소독
제)나 핸드로션 등이 피부를 통한 비스페놀 A의 흡수를 100배 이상 촉진할 수 있다고 보고하였으며, 섭
취를 통하여 체내에 흡수되는 비스페놀 A의 99%가 간을 통해 제거되는 것과 달리 피부를 통해 흡수된
비스페놀 A는 걸러지지 않은 채 오랫동안 혈액에 머물 수 있다고 보고하였다. <그림 4>는 손 소독제를
사용하고 감열지를 접촉한 뒤에 피부를 통한 비스페놀 A의 흡수에 관한 연구 개략도이다.
15) EFSA, 2013. Draft scientific opinion on the risks to public health related to the presence
of bisphenol A (BPA) in foodstuff. Part: Exposure assessment. EFSA J.,1–314,
EFSA-Q-2012-00423
16) US EPA, 2014. Bisphenol A alternatives in thermal paper, Final Version. Available at
<http://www.epa.gov/dfe/pubs/projects/bpa/bpa-report-complete.pdf>
17) http://echa.europa.eu/documents/10162/b217276c-f60e-4461-a94cae6809712815
18) Biedermann S et al., Transfer of bisphenol A from thermal printer paper to the skin,
Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010; 398(1): 571-576
19) Annette M. Hormann et al., Holding Thermal Receipt Paper and Eating Food after Using
Hand Sanitizer Results in High Serum Bioactive and Urine Total Levels of Bisphenol A
(BPA), 2014, PLOS ONE(www.plosone.org), October 2014 | Volume 9 | Issue 10 | e110509
- 6 -
<그림 4> 손 세정제 사용 후 감열지를 통한 비스페놀 A의 노출 연구개략도
Liao et al.(2012)는 비스페놀 S는 비스페놀 A와 구조적으로 유사하기 때문에 비스페놀 S가 접촉되는
다른 물체로 쉽게 옮겨질 수 있다고 추정되며, 비스페놀 S가 사용된 영수증을 지갑에 지폐 등과 같이
넣어두면 지폐로 옮겨 갈 수 있다고 보고하였다.20) 비스페놀 S의 노출은 감열지(열 영수증)과의 접촉이
대부분이며, 직업적으로 노출이 가장 높은 경우는 출납원, 웨이터 등 이었다21).
미국 식품의약청(FDA, Food and Drug Administration)과 유럽 연합(EU, European Union)에 의하
면, 비스페놀 A 건강 영향의 확인 및 새로운 법률의 제정 이후, 비스페놀 A의 사용과 관련하여 플라스
틱 재료를 생산하는 제조업체는 비스페놀 A 유사 화합물인 비스페놀 F와 같은 다른 페놀 분자를 사용하
기 시작했다22). 비스페놀 A의 대안으로 비스페놀 S나 BPSIP 등을 사용하고 있으나 이것이 이론적 대안
20) Liao C et al., Bisphenol s, a new bisphenol analogue, in paper products and currency
bills and its association with bisphenol a residues, Environ Sci Technol. (2012) 19 ; 46(12)
: 6515-6522
21) Liao C et al., Occurrence of Eight Bisphenol Analogues in Indoor Dust from the United
States and Several Asian Countries: Implications for Human Exposure, Environ. Sci.
Technol., 2012, 46 (16), 9138–9145
22) S.C. Cunha, C. Almeida, E. Mendes, J.O. Fernandes, Simultaneous determination of
bisphenol A and bisphenol B in beverages and powdered infant formula by dispersive
liquideliquid micro-extraction and heart-cutting multidimensional gas
- 7 -
으로 확인되지는 않았으며23), 여러 유사체는 비스페놀 A와 유사한 독성 프로파일을 소유하는 것으로 나
타났다24). 이들 화합물의 사람에 대한 건강적 안전성이 여전히 증명되지 않았지만, 독성이 분자 구조에
의존하기 때문에 비스페놀 A 유사체는 에스트로겐 활성과 같은 내분비 교란 물질의 가능성을 보고하고
있으며25), 비스페놀 A와 동종인 비스페놀 S는 약한 에스트로겐성 내분비 교란 물질이라는 보고가 있
다26).
최근 미국인의 약 81% 소변에서 비스페놀 S가 검출 되었으며, 비스페놀 S는 인체 내에 들어가면 비스
페놀 A과 같은 방식으로 세포에 영향을 미칠 수 있다고 말하고 있으며, Cheryl Watson et al.(2013)의
연구는 피코몰(pico mole) 농도의 비스페놀 S는 잠재적으로 당뇨병과 비만, 천식, 출생 기형 또는 암과
같은 대사 장애로 이어질 수 있는 세포의 정상적인 기능을 방해 할 수 있다고 보고하였다27).
본 연구에서는 비스페놀 A등 비스페놀 화합물의 섭취 외의 주요 노출원으로 언급되는 감열지 중의 노출
실태를 확인하고자 하였다. 감열지가 많이 사용되는 공공기관과 은행의 영수증 또는 순번대기표의 조사·
분석을 통해, 감열지 내의 비스페놀 A 및 비스페놀 S, B, F 등의 유사체 사용여부를 파악하였다.
chromatography-mass spectrometry, Food Addit. Contam. 28 (2011) 513-526
23) US EPA Design for Environment report “Bisphenol A alternatives in paper”
24) Chen et al.,2002, Kitamura et al.,2005, Héelièes-Toussaintetal., 2014, Eladak et al., 2015,
Roelofsetal., 2015
25) Chen MY, Ike M, Fujita M. 2002. Acute toxicity, mutagenicity, and estrogenicity of
bisphenol A and other bisphenols. Environ. Toxicol. 17 (2002) 80-86.
26) Yelena B. Wetherill, Benson T. Akingbemi, Jun Kanno, John A. McLachlan, Angel Nadal,
Carlos Sonnenschein, Cheryl S. Watson, R. Thomas Zoeller, Scott M. Belcherj. 2007. In
vitro molecular mechanisms of bisphenol A action. Reprod Toxicol 2007;24(2):178–198.
27) Jenna Bilbrey, BPA-Free Plastic Containers May Be Just as Hazardous, 2014 (Chemical
Engineering Magazine)
- 8 -
2. 감열지의 비스페놀 분석
2.1. 감열지 수거
감열지의 비스페놀의 실태를 파악하기 위해 수거한 시료 목록은 아래 <표 2>와 같다. 감열지는 2016년
08월 23일부터 09월 08일까지 약 2주간 정부산하기관과 은행을 대상으로 하여 우편 및 직접 방문을 통
해 수거하였다. 정부산하기관에서 감열지는 영수증, Fax 용지, 입장권(티켓) 등 다양한 용도로 쓰이고 있
었으며, 은행은 순번대기표만을 대상으로 하였다. 수집된 감열지는 정부산하기관 11개, 은행 6개 등 총
17개였으며, 이를 대상으로 비스페놀 화합물 4종(비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 F)의
분석을 진행하였다.
구
분
No. 시료수령일 기관명 부서명
시료수
(장)
용 도
정
부
산
하
기
관
1 2016.08.30 국립낙동강생물자원관 전시부 1 영수증
2 2016.08.30 기상청
기획재정담당
관실
1 팩스
3 2016.08.30 수도권매립지관리공사 시설관리처 1 영수증
4
2016.08.30 국립생태원 -
1
영수증
(매표소)
5 1
영수증
(교육생활관)
6 1 입장권
7 2016.08.30 국립공원관리공단 재정운용부 1 영수증
8
2016.09.08 서울시청 열린민원실
1 순번대기표
9 1
영수증
(출력)
10 1
영수증
(미출력)
11 1 인증기 전용
은
행
12 2016.08.23 우리은행 수유역 1 순번대기표
13 2016.08.23 우체국 면목동 1 순번대기표
14 2016.08.23 국민은행 사가정역 1 순번대기표
15 2016.08.23 농협 중랑지점 1 순번대기표
16 2016.09.02 하나은행 사당동지점 1 순번대기표
17 2016.09.08 신한은행 사가정역지점 1 순번대기표
[표 2] 감열지 목록
- 9 -
2.2. 감열지 분석 방법
감열지의 비스페놀 분석은 Ted Mendum(2011)28), Tinne Geens (2012)29), Sainath Babu (2015)30)
등의 논문을 참조하였다.
감열지의 규격이 일정한 경우는 1장의 무게를 측정하고 난 뒤, 2x2㎜정도로 세절하였다. 규격이 일정하
지 않는 경우는 바로 세절하고, 100 ㎎(0.1g)의 무게를 잰 다음, 5 ㎖의 메탄올을 첨가하여 30분간 초음
파 추출하였다. 추출이 끝나면 원심 분리하여 상등액 1㎖를 취하여 고성능액체크로마토그래피
(HPLC/UV(234㎚), Waters 2695/2487, USA)로 분석하였다.
Bisphenol류는 HPLC/UV(234nm)로 정량하였으며, 물질별 검출한계는 비스페놀 A는 0.013㎍/g, 비스
페놀 S는 0.015㎍/g, 비스페놀 B는 0.034㎍/g, 비스페놀 F는 0.021㎍/g 이었다.
① 감열지 1장의 무게 측정
↓
② 감열지를 세절(2x2㎜정도)
↓
③ 시료당 100㎎씩 무게 측정
↓
④ 무게를 잰 시료는 15㎖ Conical Tube에 넣음
↓
⑤ Methanol을 5㎖ 주입
↓
⑥ 30분간 Sonication
↓
⑦ 원심분리 후 상등액을 분취하여 분석용 시료 함
<그림 5> 시료 전처리 과정
28) Ted Mendum , Emily Stoler , Helen VanBenschoten & John C. Warner. Concentration of
bisphenol A in thermal paper. Green Chemistry Letters and Reviews Vol. 4, No. 1, March
2011, 81-86
29) Tinne Geens, Leo Goeyens, Kurunthachalam Kannan, Hugo Neels, Adrian Covaci. Levels
of bisphenol-A in thermal paper receipts from Belgium and estimation of human
exposure. Science of the Total Environment 435–436 (2012) 30–33
30) Sainath Babu, Sannihith N. Uppu, Brittany Martin, Ogad A. Agu, and Rao M. Uppu.
Unusually high levels of bisphenol A (BPA) in thermal paper cash register receipts (CRs):
development and application of a robust LC-UV method to quantify BPA in CRs. Toxicol
Mech Methods, Early Online: 1–7. 2015.
- 10 -
3. 감열지 분석결과
3.1. 감열지 분석결과
감열지(영수증과 순번대기표) 17개 시료에서 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F를 분석한 결과를
[표 3]에 나타내었다. 17개 시료 중 100%에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 검출되었다. 비스페놀 A는
17개 시료 중 16개(검출률 94.1%)에서 검출되었으며, 16개 시료에서 검출된 비스페놀 A의 평균농도는
8,822㎍/g(0.88%), 39 ~ 16,469㎍/g(0.0039 ~ 1.65%) 수준으로 검출되었다. 비스페놀 S와 비스페놀 B
는 각각 3개씩(각각 검출률 17.6 %) 검출되었고, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출 되었다.
주요성분을 확인한 결과, 비스페놀 A는 13개, 비스페놀 B는 2개 그리고 비스페놀 S도 2개 시료에서 주
요성분으로 확인되어 여전히 비스페놀 A가 함유된 감열지가 사용되는 것을 알 수 있었다.
- 11 -
구분 순번 기관명 구분
비스페놀 A 비스페놀 S 비스페놀 B 비스페놀 F
주요 성분
(㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt)
정
부
산
하
기
관
1 국립낙동강생물자원관 영수증 10,141 1.01 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
2 기상청 팩스 9,018 0.90 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
3 수도권매립지관리공사 영수증 11,879 1.19 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
4
국립생태원
영수증 10,290 1.03 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
5 영수증 16,469 1.65 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
6 입장권 39 0.0039 ND ND 3,910 0.39 ND ND 비스페놀 B
7 국립공원 관리공단 영수증 9,459 0.95 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
8
서울시청 열린민원실
순번대기표 9,210 0.92 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
9 영수증(출력) 11,369 1.14 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
10 영수증(미출력) 11,299 1.13 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
11 인증기 7,385 0.74 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
은
행
12 우리은행 순번대기표 14 0.0014 2.3 0.0002 19,223 1.92 ND ND 비스페놀 B
13 우체국 순번대기표 14,251 1.43 ND ND 11 0.0011 ND ND 비스페놀 A
14 국민은행 순번대기표 29 0.0029 13,144 1.31 ND ND ND ND 비스페놀 S
15 농협 순번대기표 13,497 1.35 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
16 하나은행 순번대기표 13,991 1.40 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A
17 신한은행 순번대기표 *ND ND 16,025 1.60 ND ND ND ND 비스페놀 S
산술평균 8,822 0.88 9,724 0.97 6,147 0.61 ND ND
-
최대값 16,469 1.65 16,025 1.60 19,223 1.92 ND ND
최소값 14 ND 2 ND 11 ND ND ND
시료수(개) 17 17 17 17
검출수(개) 16 3 3 0
*ND : 검출한계 미만
[표 3] 감열지의 비스페놀(BPA, BPS, BPF, BPB) 분석결과
- 12 -
3.2. 기관별 분석결과
3.2.1. 정부산하기관 감열지 분석결과
정부산하기관의 감열지의 분석결과는 <그림 6>과 같다. 11개 시료 중 비스페놀 A는 11개 그리고 비스
페놀 B는 1개 시료에서 검출되었다. 비스페놀 A는 39 ~ 16,469 ㎍/g(0.0039 ~ 1.65%) 수준이었으며,
비스페놀 B는 3,910 ㎍/g(0.39%) 수준으로 검출되었다.
11개 시료 중 가장 높은 농도는 국립생태원의 교육생활관 영수증으로, 비스페놀 A가 16,469㎍/g(1.65%)
검출되었다. 국립생태원 전시운영부의 매표소 입장권은 비스페놀 A와 비스페놀 B가 동시에 검출되었는
데, 비스페놀 A는 39㎍/g, 비스페놀 B는 3,910 ㎍/g였다. 비스페놀 A대신에 비스페놀 B가 대체물질로
사용된 것으로 생각된다.
결과적으로, 정부산하기관에서 사용하는 영수증 또는 순번대기표에서는 비스페놀 A(0.74~1.65%)가 주로
사용되었으며, 일부 기관에서 대체물질인 비스페놀 B가 함유된 감열지가 사용되는 것으로 파악되었다.
<그림 6> 정부산하기관 영수증의 비스페놀 농도
3.2.2. 은행 감열지 분석결과
은행의 순번대기표 6개 시료 중 비스페놀 A는 5개, 비스페놀 S는 3개, 비스페놀 B는 2개에서 검출되었
으며, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출 되었다(그림 7). 비스페놀 A는 14 ~ 14,251㎍/g(0.0014 ~
1.43%) 수준으로 검출되었다. 우체국, 하나은행, 농협 순으로 비스페놀 A 농도가 높았으며, 신한은행 순
번대기표에서는 비스페놀 A가 불검출 되었다. 비스페놀 S는 2.3 ~ 16,205 ㎍/g(0.0023 ~ 1.62%)으로,
- 13 -
비스페놀 A가 불검출된 신한은행 순번대기표에서 가장 높은 농도인 16,205 ㎍/g의 비스페놀 S가 검출
되었다. 두 번째로 국민은행 순번대기표에서 13,144 ㎍/g의 비스페놀 S가 검출되었는데, 미량의 비스페
놀 A가 동시에 검출되었다. 비스페놀 B는 우리은행과 우체국 순번대기표에서 각각 19,223 ㎍/g(1.92%),
11 ㎍/g(0.0011%)로 검출되었다. 즉 6개 은행의 순번대기표에서는 비스페놀 화합물이 모두 사용되었으
며, 우체국, 농협, 하나은행은 비스페놀 A, 국민은행과 신한은행은 비스페놀 S 그리고 우리은행은 비스
페놀 B가 발색제로 사용된 순번대기표를 사용하는 것으로 파악되었다.
<그림 7> 은행 순번대기표의 비스페놀 분석결과
은행의 순번대기표는 1회에 출력되는 영수증의 크기가 일정하므로 1장의 무게를 측정하여, 1장당 들어
있는 비스페놀 화합물의 양을 확인하였다([표 4] 참조). 비스페놀 A가 검출된 곳은 우체국, 농협, 하나은
행으로 순번대기표 1장당 각각 53.22㎎, 50.53㎎, 50.42㎎ 수준으로, 순번대기표 1장에 함유된 비스페놀
A의 수준은 비슷한 것으로 보인다. 비스페놀 S가 검출된 국민은행과 신한은행은 순번대기표 1장당 각각
22.24㎎, 66.41㎎ 수준으로, 신한은행이 국민은행보다 약 3배 높았다. 비스페놀 B가 검출된 우리은행은
1장의 순번대기표에 74.28㎎이 함유되어 있었으며, 이번 조사대상 6개 중 가장 높은 농도의 비스페놀류
가 검출되었다.
결과적으로, 순번대기표에 함유된 비스페놀 화합물은 우리은행이 74.34㎎/장으로 가장 높았으며, 신한은
행(66.41㎎/장), 우체국(53.26㎎/장), 농협 (50.53㎎/장), 하나은행(50.42㎎/장), 국민은행(22.29㎎/장)순
으로 나타났다.
- 14 -
No. 구분
1장 무게
(g)
비스페놀 A
(㎎/1장)
비스페놀 S
(㎎/1장)
비스페놀 B
(㎎/1장)
비스페놀 F
(㎎/1장)
총 비스페놀
화합물
(㎎/1장)
1 우리은행 0.26 0.05 0.01 74.28 ND 74.34
2 우체국 0.27 53.22 ND 0.04 ND 53.26
3 국민은행 0.59 0.05 22.24 ND ND 22.29
4 농협 0.27 50.53 ND ND ND 50.53
5 하나은행 0.28 50.42 ND ND ND 50.42
6 신한은행 0.24 ND 66.41 ND ND 66.41
[표 4] 순번대기표 1장당 함유된 비스페놀 농도
- 15 -
4. 국내·외 비스페놀 화합물 관련 연구
4.1. 국내·외의 비스페놀 관련 규제
국내에서는 비스페놀과 관련하여 환경부에서 ‘화학물질의등록및평가에관한법률(화평법)’에 의거하여 비스
페놀 A를 등록대상물질로 지정하여 관리하고 있다. 하지만 감열지의 비스페놀 A 또는 유사체에 대한 기
준이나 규제가 없는 실정이며, 대부분의 감열지에 비스페놀 A 및 그 유사체가 사용되고 있기 때문에 영
수증 또는 번호(순번)대기표를 많이 다루는 공공기관이나 은행 등의 창구 직원, 마트의 계산원과 같은
직업군에서 비스페놀 A의 노출수준은 높을 것으로 예상된다.
유럽식품안전청(EFSA)은 2015년 1월에 비스페놀 A는 암, 생식계, 신경계, 면역계, 비만과 심혈관계 영
향을 미치는 가능성을 배제할 수 없다고 보고하였으며, 음식을 통해 노출되는 비스페놀 A의 양은 명확
히 밝혔지만, 피부 또는 호흡기를 통한 노출정도는 명확하지 않다고 보고하였다. 따라서 현재의 비스페
놀 A 안전기준인 일일섭취한계량(TDI)을 기존 50㎍/㎏ of bw/day를 4㎍/㎏ of bw/day로 낮춘다고 발
표하였다31).
프랑스에서는 2015년 비스페놀 A 사용을 금지하였고, 2016년 현재 까르푸는 비스페놀계가 없는 영수증
을 사용 중이며, 환경부장관이 까르푸 매장을 방문하여 유해물질 없는 영수증 홍보에 직접 참여하였
다32). 또한 프랑스는 감열지 중 비스페놀 A의 사용 제한을 제안하였고, 유럽화학물질관리청(European
Chemicals Agency, ECHA) 산하 위해성평가위원회(Risk Assessment Committee, RAC)와 사회-경제
분석위원회(Socio-economic Analysis, SEAC)에서 ‘감열지에서의 비스페놀 A 농도를
0.02%(=200ppm)로 제한한다’는 공동의견을 발표하였다33). 규제는 2016년 7월 6일에 승인되어 빠르면
3년 뒤인 2019년 7월부터 효력을 발생할 것으로 예상된다.
4.2. 국내·외의 비스페놀 관련 연구현황
감열지의 비스페놀 화합물과 관련하여 꾸준히 연구가 진행되고 있다. 연구는 감열지 중 마켓 영수증에서
의 비스페놀 A를 주요 대상으로 하고 있으며, 일부 연구에서 비스페놀 S에 대한 연구도 진행되고 있으
나, 비스페놀 B나 비스페놀 F에 대한 연구는 현재 보고되지 않고 있다.
Daniela M. Goldinger(2015)34)등에 의하면, 스위스의 마켓에서 수거한 영수증을 분석한 결과, 비스페놀
31) http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/150121.htm
32) ‘[삶과 문화]유해물질 없는 영수증이 대세, 한국일보, 여성환경연대 환경건강팀장 고금숙
2016.07.04. ’http://www.hankookilbo.com/v/327715884dfa492497d019b97c392ec5
33) Annex XV report, PROPOSAL FOR IDENTIFICATION OF A SUBSTANCE OF VERY HIGH
CONCERN ON THE BASIS OF THE CRITERIA SET OUT IN REACH ARTICLE 57, Submitted
by: France, Date: 30 August 2016
- 16 -
A는 100개 시료에서 5.6~30.4 ㎎/g, 비스페놀 S는 4개에서 0.01~0.13 ㎎/g으로 나타났다. 이 연구에
서 비스페놀 A의 대체물질로 사용되는 구조적 유사체인 비스페놀 S와 비스페놀 F에 대한 시험결과 비
스페놀 A와 거의 유사한 내분비 활성을 나타내기 때문에, 대체물질로 신중하게 고려되어야 한다고 언급
하였다.
Rocha BA et al.(2015)35)는 190개의 영수증 분석결과, 비스페놀 A 또는 비스페놀 S는 186개(98%)에서
검출되었다고 보고하였으며, 검출된 186개 영수증 중 174개는 비스페놀 A만 검출되고 나머지 12개는
비스페놀 S만 검출되었으며, 둘 다 불검출된 건 4개 뿐이었다고 보고하였다. 기하평균은 14,200 ~
17,900 ㎍/g, 중앙값은 15,800 ~ 16,300 ㎍/g 이었다.
노동환경건강연구소(2015)36)에 의하면 13개의 영수증에서 비스페놀 A 및 유사체인 비스페놀 S, 비스페
놀 F를 분석한 결과, 비스페놀 A 및 비스페놀 S가 검출되었으며, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출된
것으로 나타났다. 검출된 비스페놀 A는 0.5 ~ 12,400 ㎍/g 수준이었으며, 비스페놀 S는 0.2 ~ 8,200
㎍/g인 것으로 나타났다.
Shao-You Lu et al.(2013)37)는 영수증 등 다양한 매체에서의 비스페놀 A를 대상으로 연구를 진행한
결과, 42개 시료에서 비스페놀 A가 2.58 ~ 14.7 ㎎/g의 수준으로 나타났다. 평균값과 중앙값은 9.38
㎎/g로 같았다. 그리고 슈퍼마켓 영수증(9.38 ㎎/g)은 다른 감열지(1 ㎎/g) 와 지폐(4.94 ㎍/g)에 비해
비스페놀 A가 높은 수준으로 포함되어 있다고 보고하고 있다. 비스페놀 A의 낮은 비용 때문에, 팩스 용
지, 라벨, 금융 자동화 기기 영수증, 금전 등록기 영수증을 포함한 많은 감열지 제품에 다량으로 사용된
다. <그림 8>은 감열지의 비스페놀 A 농도가 다른 제품보다 약 10-100배 정도 높은 것을 보여주고 있
으며, 특히 비스페놀 A의 주요 노출원으로 의심되는 통조림 식품 중 비스페놀 A의 농도보다 훨씬 더 높
은 것을 보여준다.
34) Daniela M. Goldinger. Anne-Laure Demierre. Otmar Zoller. Heinz Rupp. Hans Reinhard,
Roxane Magnin, Thomas W. Becker, Martine Bourqui-Pittet. 2015. Endocrine activity of
alternatives to BPA found in thermal paper in Switzerland. Regulatory Toxicology and
Pharmacology 71 (2015) 453–462.
35) Rocha BA, Azevedo LF, Gallimberti M, Campiglia AD, Barbosa F Jr. 2015. High Levels of
Bisphenol A and Bisphenol S in Brazilian Thermal Paper Receipts and Estimation of Daily
Exposure. J Toxicol Environ Health A. 78(18) (2015) 1181-1188.
36) 노동환경건강연구소. 2015. 영수증 비스페놀 모니터링 보고서.
37) Shao-You Lu, Wen-Jing Chang, Samuel O Sojinu, Hong-Gang Ni. 2013. Bisphenol A in
supermarket receipts and its exposure to human in Shenzhen, China. Chemosphere 92
(2013) 1190–1194.
- 17 -
<그림 8> 다양한 매체에서의 비스페놀 A 농도 비교(Shao-You Lu et al.,(2013))
Tinne Geens et al.(2012)38)에 의하면, 44개 감열지(thermal papers) 중 73 %에서 비스페놀 A가 검
출되었으며, 평균 농도는 0.9 ~ 2.1%(100㎎ 기준)이었다. 영수증 1장당 비스페놀 A는 2.4 ~ 22.7㎎으로
나타났다. Food store에서는 영수증 1장당 0.0001 ~ 13.33㎎ 으로 나타났다.
Ted Mendum,et al.(2011)39)의 연구에서는 10개의 영수증을 대상으로 분석하였으며, 비스페놀 A는 0.3
~ 1.7 % 수준으로 나타났고, 12-inch 영수증을 기준으로 1장 당 비스페놀 A는 3 ~ 19 ㎎가 함유되어
있는 것으로 나타났다.
2011년 한국소비자원40)에서 발표한 자료에 따르면, 영수증, 순번대기표, ATM거래명세표 등 시료 27종
중 24종(89%)에서 비스페놀 A가 검출되었다. 24종의 비스페놀 A 함량은 평균 1.2% (0.8∼1.7%)로 확인
되었으며, 감열지는 3종 모두에서 비스페놀 A 검출되었고, 비스페놀 A 함량은 평균 1.2% (0.8∼1.5%)로
확인되었다. 그리고 감열지 3종의 비스페놀 A 이행시험 결과, 시험 결과 3종 모두 코팅표면의 비스페놀
A가 티슈로 이행되는 것으로 나타났다.
38) Tinne Geens, Leo Goeyens, Kurunthachalam Kannan, Hugo Neels, Adrian Covaci. 2012.
Levels of bisphenol-A in thermal paper receipts from Belgium and estimation of human
exposure. Science of the Total Environment 435–436 (2012) 30–33.
39) Ted Menduma, Emily Stolera, Helen VanBenschotena, John C. Warnera. 2011.
Concentration of bisphenol A in thermal paper. Green Chemistry Letters and Reviews Vol.
4, No. 1, March 2011, 81-86.
40) 김형우, 2011. 생활주변 내분비교란물질 모니터링(영수증 등의 비스페놀A를 중심으로), 한국소비자원
- 18 -
구분
시료
(N)
비스페놀 A 비스페놀 S 비스페놀 B 단위 비고
본 연구
(2016)
17
14~16,469 2~16,025 11~19,223 ㎎/g 산술평균
0.014~1.65 0.0002~1.60 0.0011~1.92 % 산술평균
Daniela M.
Goldinger(2015)
104 5600~30,400 10~130 - ㎎/g  
Rocha BA et
al.,(2015)
186
14,200 ~ 17,900
(중앙값 : 15,800 ~ 16,300)
- ㎎/g 기하평균
노동환경건강연구소
(2015)
13 0.5~12,400 0.2~8,200 - ㎎/g 산술평균
Shao-You Lu et al.
(2013)
42 2,580~14,700 - - ㎎/g
평균 및
중앙값
9,380
Tinne Geens et al.
(2012)
32 0.9~2.1 - - %  
Ted Mendum,et al.
(2011)
10 0.3~1.7 - - %  
한국소비자원
(2011)
24 0.8∼1.7 - - % 평균 1.2%
[표 5] 본 연구 및 국내·외 감열지 중 비스페놀 화합물의 농도 비교
- 19 -
5. 결론
본 연구에서는 정부산하기관의 영수증 및 은행의 순번대기표 중 비스페놀 화합물의 실태를 파악하였다.
이번 조사에서 발견된 결과를 요약하면 다음과 같다.
첫째, 총 17개 감열지에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 함유되어 있었으며, 비스페놀 A가 13개 시료
의 주요성분으로 확인되어 가장 많이 사용되는 것을 알 수 있었다.
둘째, 정부산하기관에서 수거한 11개 시료의 분석결과, 비스페놀 A와 비스페놀 B가 검출되었으며, 비스
페놀 A는 39 ~ 16,469 ㎍/g(0.0039 ~ 1.65%), 비스페놀 B는 3,910 ㎍/g(0.39%) 수준으로 검출되었다.
셋째, 은행의 순번대기표에 함유된 비스페놀 화합물은 22.29~73.34㎎/장으로, 농도의 차이는 있으나 모
든 순번대기표에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 검출되었다.
넷째, 시료 수의 한계에도 불구하고 감열지 재질의 영수증 및 순번대기표에서 비스페놀 A를 비롯하여 1
종 이상의 비스페놀 화합물이 검출된 것으로 미루어 대부분의 감열지 재질의 비스페놀 함유가능성을 무
시할 수는 없을 것으로 보인다. 또한 비스페놀 A의 대체물질로 비스페놀 S 또는 비스페놀 B가 안전성에
대한 검토과정 없이 사용되고 있는 것으로 생각된다.
다섯째, 이번 조사를 통해 영수증이나 순번대기표를 다루거나 취급하는 작업자 그리고 일반 시민 또한
비스페놀 A를 포함한 환경호르몬에 노출될 가능성이 충분이 있을 것으로 예상되며, 안전한 대체물질, 관
련 규제의 필요성 등이 추가적으로 논의되어야 할 것이다.

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영수증 Bisphenol 보고서(2016)

  • 1. Result Data Sheet 우 131-831 서울특별시 중랑구 면목3동 568-1번지 Tel 02-490-2092, 2095 / Fax 02-490-2099 노동환경건강연구소 분석팀 분석팀장 최인자 / 담당자 오윤희 문서번호 : 원노환건-16-31 시행일자 : 2016. 09. 08 수 신 : 송옥주 의원실 참조 : 양혜진 비서관님 제 목 : 감열지 중 비스페놀 화합물(BPA, BPS, BPB, BPF)분석 1. 감열지(영수증 및 순번대기표)의 비스페놀 화합물(BPA, BPS, BPB, BPF)의 분석 결과를 붙임과 같이 첨부하오니, 참조하여 주시기 바랍니다. 첨부 1. 조사결과 1부 끝. 노 동 환 경 건 강 연 구 소 장
  • 2. - i - < 차 례 > 1. 감열지에서의 비스페놀 A (Bisphenol A) 및 유사체 (Analogues) ······························· 1 1.1. 비스페놀 (Bisphenol) ········································································································ 1 1.2. 비스페놀 A와 유사체 ········································································································· 1 1.2.1. 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA) ·············································································· 1 1.2.2. 비스페놀 A와 유사체 (Analogues) ··········································································· 2 1.3. 감열지에서의 비스페놀 A와 유사체 ················································································ 3 1.3.1. 감열지에서의 비스페놀과 그 용도 ············································································· 3 1.3.2. 감열지에서 비스페놀 화합물의 노출 ········································································· 4 2. 감열지의 비스페놀 분석 ·········································································································· 8 2.1. 감열지 수거 ·························································································································· 8 2.2. 감열지 분석 방법 ················································································································ 9 3. 감열지 분석결과 ······················································································································· 10 3.1. 감열지 분석결과 ·················································································································· 10 3.2. 기관별 분석결과 ·················································································································· 12 3.2.1. 정부산하기관 감열지 분석결과 ··················································································· 12 3.2.2. 은행 감열지 분석결과 ··································································································· 12 4. 국내·외 비스페놀 화합물 관련 연구 ····················································································· 15 4.1. 국내·외의 비스페놀 관련 규제 ························································································· 15 4.2. 국내·외의 비스페놀 관련 연구현황 ················································································· 15 5. 결론 ············································································································································· 19
  • 3. - ii - < 표 차례 > [표 1] 일반 감열지와 특수 감열지의 비교 ············································································· 3 [표 2] 감열지 목록 ························································································································ 8 [표 3] 감열지의 비스페놀(BPA, BPS, BPF, BPB) 분석결과 ················································· 11 [표 4] 순번대기표 1장당 함유된 비스페놀 농도 ····································································· 14 [표 5] 본 연구 및 국내·외 감열지 중 비스페놀 화합물의 농도 비교 ······························· 18
  • 4. - iii - < 그림 차례 > <그림 1> 비스페놀 A가 사용되는 제품류 ················································································ 1 <그림 2> 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F의 분자구조 ······································· 2 <그림 3> 감열지의 열 인쇄 공정 및 발색원리 ······································································· 4 <그림 4> 손 세정제 사용 후 감열지를 통한 비스페놀 A의 노출 연구개략도 ·················· 6 <그림 5> 시료 전처리 과정 ········································································································ 9 <그림 6> 정부산하기관 영수증의 비스페놀 농도 ···································································· 12 <그림 7> 은행 순번대기표의 비스페놀 분석결과 ···································································· 13 <그림 8> 다양한 매체에서의 비스페놀 A 농도 비교 ····························································· 17
  • 5. - 1 - 1. 감열지에서의 비스페놀 A (Bisphenol A) 및 유사체 (Analogues) 1.1. 비스페놀 (Bisphenol) 비스페놀은 두 개의 하이드록시(Hydroxy) 성질을 가진 화학 물질의 그룹으로 비스페놀 중 대부분은 디 페닐메탄(diphenylmethane, 메테인의 수소원자 두 개가 페닐기로 치환된 방향족화합물)을 기반으로 한 다. 예외적인 것은 비스페놀 S, P, M이며, 비스페놀 중 우리에게 가장 알려진 물질은 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)이다. 1.2. 비스페놀 A와 유사체 1.2.1. 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA) 비스페놀 A(Bisphenol A)는 1930년대에 개발되었으며, 아세톤과 페놀을 이용하여 합성한 화학물질로, 폴리카보네이트 플라스틱(Polycarbonate, PC)의 제조에 단량체 또는 첨가제로 젖병, 재사용 물병, 치과 용 실란트, 금속 식품 캔, 종이 및 판지 등의 제품에 사용 된다1). 또한 에폭시 수지 등의 고분자 재료에 사용된다. 이러한 소비재 제품들에서 비스페놀 A는 광범위하고 다양하게 존재하며 제품에서 용출되는 것으로 알려져 있다2). 비스페놀 A는 여성호르몬인 에스트로겐과 유사작용을 하는 환경호르몬으로, 정자 수를 감소시키고 사춘기를 촉진하고 어린이 행동 장애에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 최근 에는 비스페놀 A가 환경호르몬으로 생식기관에 영향을 줄 뿐만 아니라 비만의 위험성을 증가시키는 것 이 동물연구를 통해서 보고되었으며, 사람을 대상으로 한 일부 연구에서도 보고되었다3). <그림 1> 비스페놀 A가 사용되는 제품류 (http://www.happyhealthylonglife.com) 1) Biedermann S, Tschudin P, Grob K. Transfer of bisphenol A from thermal printer paper to the skin. Anal Bioanal Chem 2010 ; 398 : 571-576. 2) J. Rochester, Bisphenol A and human health: a review of the literature, Reprod. Toxicol. 42 (2013) 132-155. 3) Trasande L, Attina TM, Blustein J. Association between urinary bisphenol A concentration and obesity prevalence in children and adolescents. JAMA 2012 Sep;308(11):1113-21.
  • 6. - 2 - 1.2.2. 비스페놀 A와 유사체 (Analogues) 비스페놀 A의 부적절한 건강영향이 보고되면서 대체물질이 사용되는데, 대체물질 또한 비스페놀 A와 유 사한 화학구조를 가지고 있는 유사체이다. 대체물질로 사용되는 대표적인 유사체는 아래와 같다. * 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA) : 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane * 비스페놀 S (Bisphenol S, BPS) : 4,4'-Sulfonyldiphenol = Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone * 비스페놀 B (Bisphenol B, BPB) : 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane * 비스페놀 F (Bisphenol F, BPF) : Bis(4-hydroxyphenyl)methane <그림 2> 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F의 분자구조 비스페놀 A의 유사체는 산업용, 상업용 및 소비자 제품 등 다양한 범위에서 사용하고, 환경 매체에서 널 리 발생된다. 비스페놀 S는 산업용으로는 마감제, 이온교환제, 페인트 첨가제 및 코팅 첨가제, 도금제 및 표면 처리제에 사용되며, 소비자 제품에서는 직물, 섬유, 가죽 제품 및 종이 제품에 사용된다. 또한 소비 자 제품에서 비스페놀 A의 대체 화합물로 사용되고 있다4). 그 예로, 유럽위원회(European Commission)는 2011년 플라스틱 유아용 젖병에서 비스페놀 A의 사용을 제한하였으며, 이러한 비스페 놀 A의 사용 제한으로 인해 비스페놀 S가 종종 유아용 젖병(baby bottles)제조에 플라스틱 대체 성분으 로서 사용되고 있다5). 또한 비스페놀 S는 감열지 영수증 등에 사용되며, 통조림 및 음식과 음료 포장용 기에도 사용 된다6). 비스페놀 B는 페놀과 메틸 에틸 케톤으로부터 제조되며, 물에 불용성인 결정 또는 황갈색 미립자물질로, 페놀과 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용 된다7). 비스페놀 B에 대한 직업적 노출은 생산 또는 사용하 4) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6626#section=Use-and-Manufacturing 5) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6626#section=Human-Toxicity-Excerpts, Grignard E et al; Toxicol In Vitro 26 (5):727-31 (2012) 6) Syam S. Andra et al., Biomonitoring of human exposures to chlorinated derivatives and structural analogs of bisphenol A, Environment International, 85 (2015) 352–379 7) https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Bisphenol_B#section=Top
  • 7. - 3 - 는 작업장에서 이 화합물과 피부 접촉을 통해 발생할 수 있으며, 일반 대중은 비스페놀 B가 포함된 화 합물 또는 제품을 사용하거나, 음식섭취 및 피부접촉에 의해 비스페놀 B에 노출 될 수 있다. 비스페놀 F는 통조림 및 폴리카보네이트 식품 용기의 내부 및 식품과 접촉하는 종이 등에 사용 된다8). 1.3. 감열지에서의 비스페놀 A와 유사체 1.3.1. 감열지에서의 비스페놀과 그 용도 감열지는 감열기록지(Thermal Paper)의 약칭으로, 표면을 화학물질로 코팅, 열이 가해지는 지점에 색이 나타나는 종이로서, 감열프린터를 통해 인쇄되는 특수용지를 말한다. 감열지는 소비생활에서 접할 수 있 는 영수증, 공공장소 순번대기표, 티켓용지 등에 사용되고 있다.9) 감열지는 일반감열지와 특수감열지로 구분되며, 우리 생활주변에서는 가격이 저렴하고 감도가 빠른 일반감열지가 많이 사용된다. 항 목 일반 감열지 특수 감열지 발색도 감도가 빠르나 헤드오염이 심함 감도가 좋으며 선명하게 인쇄됨 보존성 보존기간이 아주 짧음 5년이상 보존할 수 있게 특수코팅 내수성 습기에 치명적이고 물에 지워짐 습기에 강하며 물에 지워지지않음 내광성 빛에 아주 약함(누렇게 변색) 빛에 강하고 상온에서 장기간 보존 가능 [표 1] 일반 감열지와 특수 감열지의 비교 감열지는 발색제(현색제와 반응하여 발색하는 염료, Color Former)와 현색제(발색촉매제, Color Developer)의 조합에 의해 발색 반응을 이용한 염료 등을 일반원지(Base paper)에 도포하여 만들어진 다. 감열지의 인쇄공정 및 발색원리는 <그림 3>과 같으며, 감열지가 감열프린터헤드(Thermal Print Head)에 의해 가열되고 이에 의해 무색 염료와 현색제가 함께 녹아 검게 발색하게 된다. 8) Syam S. Andra et al., Biomonitoring of human exposures to chlorinated derivatives and structural analogs of bisphenol A, Environment International, 85 (2015) 352–379 9) 한국소비자원보고서 : 생활주변 내분비교란물질 모니터링 2011.06.
  • 8. - 4 - <그림 3> 감열지의 열 인쇄 공정 및 발색원리 감열지에서 비스페놀 A는 표면의 현색제로 주로 사용되고 있으며, 유사체인 비스페놀 S도 감열지 염료 (현색제)로 사용 된다10)11). 감열지에서 비스페놀 A는 자유 형태로 존재하며, 비중합 형태(매트릭스에 공 유결합하지 않음)이기 때문에 감열지에서 다른 개체로 쉽게 이동되며, 흡수가 용이하다12)13). 또한 감열지의 산화방지제(Antioxidants)로도 비스페놀이 사용된다. 산화방지제는 감열지 표면발색에 직 접적인 영향을 주는 현색제, 염료, 증감제 외에 열에 의해 현상된 기록물의 장기 보관을 위해 쓰이는 약 품으로 페놀, 비스페놀, 고분자량 페놀 등 페놀계 안정제가 주로 쓰인다. 1.3.2. 감열지에서 비스페놀 화합물의 노출 비스페놀 A의 인체 노출의 기본 경로는 식품 및 식품 포장 용기를 통한 경구노출이지만, 국내외 연구를 통해 감열지를 통한 비스페놀의 노출 경로가 보고되고 있다. J. Rochester(2013)14)는 감열지를 통해서 도 사람이 비스페놀 화합물에 노출된다고 보고하고 있다. 유럽식품안전청(EFSA, European Food 10) US EPA, 2014. Bisphenol A alternatives in thermal paper, Final Version. Available at <http://www.epa.gov/dfe/pubs/projects/비스페놀 a/bpa-report-complete.pdf> 11) EFSA, 2013. Draft scientific opinion on the risks to public health related to the presence of bisphenol A (BPA) in foodstuff. Part: Exposure assessment. EFSA J.,1–314, EFSA-Q-2012-00423 12) Environmental Working Group, 2010, BPA in store receipts. 13) Terasaki M, Shiraishi F, Fukazawa HI, Makino M. Occurrence and estrogenicity of phenolics in paper-recycling process water: pollutants originating from thermal paper in waste paper. Environ Toxicol Chem 2007;26:2356–2366. 14) J. Rochester, Bisphenol A and human health: a review of the literature, Reprod. Toxicol. 42 (2013) 132-155.
  • 9. - 5 - Safety Authority, 2013)15)에서는 모든 인구 집단에서 식품 섭취를 통한 경구 노출을 비스페놀 A 노출 의 주요 원인으로 확인하였으며, 두 번째 노출원인으로 3세 이상의 모든 인구집단에서 감열지를 통한 피 부노출을 추정하였다. 또한 미국(US EPA, 2014)16)과 덴마크(Lassen et al., 2011), 스웨덴(KEMI, 2012) 등도 감열지를 비스페놀 A의 노출원으로 확인했다고 보고하고 있다. 유럽 연합(EU) 시장에서 감열지 제 품의 약 65%는 매장의 티켓과 영수증으로, 노동자와 소비자들에 대한 비스페놀 A의 주요 노출원으로 추정된다고 보고하고 있다17). Biedermann(2010), Liao C(2011), Geens T(2012) 등의 연구는 현금 영수증을 포함한 열 인쇄 된 영수 증에도 비스페놀 A가 포함되어 있음을 입증했다. Biedermann(2010)18) 등의 연구 결과에 따르면, 건조 한 피부에 5초 동안 영수증을 접촉하는 경우 약 1㎍의 비스페놀 A가 전이되며, 손가락에 땀이나 기름이 있는 경우, 흡수되는 양이 최대 10배까지 높아지는 것을 발견했다. 또한 매일 영수증을 처리하는 일을 하는 사람들은 하루에 71㎍ 정도의 비스페놀 A가 흡수된다고 보고하였다. 미국 미주리 대학 연구팀(Annette M. Hormann et al.,19))은 손 세정제(=알코올이 포함된 손 소독 제)나 핸드로션 등이 피부를 통한 비스페놀 A의 흡수를 100배 이상 촉진할 수 있다고 보고하였으며, 섭 취를 통하여 체내에 흡수되는 비스페놀 A의 99%가 간을 통해 제거되는 것과 달리 피부를 통해 흡수된 비스페놀 A는 걸러지지 않은 채 오랫동안 혈액에 머물 수 있다고 보고하였다. <그림 4>는 손 소독제를 사용하고 감열지를 접촉한 뒤에 피부를 통한 비스페놀 A의 흡수에 관한 연구 개략도이다. 15) EFSA, 2013. Draft scientific opinion on the risks to public health related to the presence of bisphenol A (BPA) in foodstuff. Part: Exposure assessment. EFSA J.,1–314, EFSA-Q-2012-00423 16) US EPA, 2014. Bisphenol A alternatives in thermal paper, Final Version. Available at <http://www.epa.gov/dfe/pubs/projects/bpa/bpa-report-complete.pdf> 17) http://echa.europa.eu/documents/10162/b217276c-f60e-4461-a94cae6809712815 18) Biedermann S et al., Transfer of bisphenol A from thermal printer paper to the skin, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010; 398(1): 571-576 19) Annette M. Hormann et al., Holding Thermal Receipt Paper and Eating Food after Using Hand Sanitizer Results in High Serum Bioactive and Urine Total Levels of Bisphenol A (BPA), 2014, PLOS ONE(www.plosone.org), October 2014 | Volume 9 | Issue 10 | e110509
  • 10. - 6 - <그림 4> 손 세정제 사용 후 감열지를 통한 비스페놀 A의 노출 연구개략도 Liao et al.(2012)는 비스페놀 S는 비스페놀 A와 구조적으로 유사하기 때문에 비스페놀 S가 접촉되는 다른 물체로 쉽게 옮겨질 수 있다고 추정되며, 비스페놀 S가 사용된 영수증을 지갑에 지폐 등과 같이 넣어두면 지폐로 옮겨 갈 수 있다고 보고하였다.20) 비스페놀 S의 노출은 감열지(열 영수증)과의 접촉이 대부분이며, 직업적으로 노출이 가장 높은 경우는 출납원, 웨이터 등 이었다21). 미국 식품의약청(FDA, Food and Drug Administration)과 유럽 연합(EU, European Union)에 의하 면, 비스페놀 A 건강 영향의 확인 및 새로운 법률의 제정 이후, 비스페놀 A의 사용과 관련하여 플라스 틱 재료를 생산하는 제조업체는 비스페놀 A 유사 화합물인 비스페놀 F와 같은 다른 페놀 분자를 사용하 기 시작했다22). 비스페놀 A의 대안으로 비스페놀 S나 BPSIP 등을 사용하고 있으나 이것이 이론적 대안 20) Liao C et al., Bisphenol s, a new bisphenol analogue, in paper products and currency bills and its association with bisphenol a residues, Environ Sci Technol. (2012) 19 ; 46(12) : 6515-6522 21) Liao C et al., Occurrence of Eight Bisphenol Analogues in Indoor Dust from the United States and Several Asian Countries: Implications for Human Exposure, Environ. Sci. Technol., 2012, 46 (16), 9138–9145 22) S.C. Cunha, C. Almeida, E. Mendes, J.O. Fernandes, Simultaneous determination of bisphenol A and bisphenol B in beverages and powdered infant formula by dispersive liquideliquid micro-extraction and heart-cutting multidimensional gas
  • 11. - 7 - 으로 확인되지는 않았으며23), 여러 유사체는 비스페놀 A와 유사한 독성 프로파일을 소유하는 것으로 나 타났다24). 이들 화합물의 사람에 대한 건강적 안전성이 여전히 증명되지 않았지만, 독성이 분자 구조에 의존하기 때문에 비스페놀 A 유사체는 에스트로겐 활성과 같은 내분비 교란 물질의 가능성을 보고하고 있으며25), 비스페놀 A와 동종인 비스페놀 S는 약한 에스트로겐성 내분비 교란 물질이라는 보고가 있 다26). 최근 미국인의 약 81% 소변에서 비스페놀 S가 검출 되었으며, 비스페놀 S는 인체 내에 들어가면 비스 페놀 A과 같은 방식으로 세포에 영향을 미칠 수 있다고 말하고 있으며, Cheryl Watson et al.(2013)의 연구는 피코몰(pico mole) 농도의 비스페놀 S는 잠재적으로 당뇨병과 비만, 천식, 출생 기형 또는 암과 같은 대사 장애로 이어질 수 있는 세포의 정상적인 기능을 방해 할 수 있다고 보고하였다27). 본 연구에서는 비스페놀 A등 비스페놀 화합물의 섭취 외의 주요 노출원으로 언급되는 감열지 중의 노출 실태를 확인하고자 하였다. 감열지가 많이 사용되는 공공기관과 은행의 영수증 또는 순번대기표의 조사· 분석을 통해, 감열지 내의 비스페놀 A 및 비스페놀 S, B, F 등의 유사체 사용여부를 파악하였다. chromatography-mass spectrometry, Food Addit. Contam. 28 (2011) 513-526 23) US EPA Design for Environment report “Bisphenol A alternatives in paper” 24) Chen et al.,2002, Kitamura et al.,2005, Héelièes-Toussaintetal., 2014, Eladak et al., 2015, Roelofsetal., 2015 25) Chen MY, Ike M, Fujita M. 2002. Acute toxicity, mutagenicity, and estrogenicity of bisphenol A and other bisphenols. Environ. Toxicol. 17 (2002) 80-86. 26) Yelena B. Wetherill, Benson T. Akingbemi, Jun Kanno, John A. McLachlan, Angel Nadal, Carlos Sonnenschein, Cheryl S. Watson, R. Thomas Zoeller, Scott M. Belcherj. 2007. In vitro molecular mechanisms of bisphenol A action. Reprod Toxicol 2007;24(2):178–198. 27) Jenna Bilbrey, BPA-Free Plastic Containers May Be Just as Hazardous, 2014 (Chemical Engineering Magazine)
  • 12. - 8 - 2. 감열지의 비스페놀 분석 2.1. 감열지 수거 감열지의 비스페놀의 실태를 파악하기 위해 수거한 시료 목록은 아래 <표 2>와 같다. 감열지는 2016년 08월 23일부터 09월 08일까지 약 2주간 정부산하기관과 은행을 대상으로 하여 우편 및 직접 방문을 통 해 수거하였다. 정부산하기관에서 감열지는 영수증, Fax 용지, 입장권(티켓) 등 다양한 용도로 쓰이고 있 었으며, 은행은 순번대기표만을 대상으로 하였다. 수집된 감열지는 정부산하기관 11개, 은행 6개 등 총 17개였으며, 이를 대상으로 비스페놀 화합물 4종(비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 F)의 분석을 진행하였다. 구 분 No. 시료수령일 기관명 부서명 시료수 (장) 용 도 정 부 산 하 기 관 1 2016.08.30 국립낙동강생물자원관 전시부 1 영수증 2 2016.08.30 기상청 기획재정담당 관실 1 팩스 3 2016.08.30 수도권매립지관리공사 시설관리처 1 영수증 4 2016.08.30 국립생태원 - 1 영수증 (매표소) 5 1 영수증 (교육생활관) 6 1 입장권 7 2016.08.30 국립공원관리공단 재정운용부 1 영수증 8 2016.09.08 서울시청 열린민원실 1 순번대기표 9 1 영수증 (출력) 10 1 영수증 (미출력) 11 1 인증기 전용 은 행 12 2016.08.23 우리은행 수유역 1 순번대기표 13 2016.08.23 우체국 면목동 1 순번대기표 14 2016.08.23 국민은행 사가정역 1 순번대기표 15 2016.08.23 농협 중랑지점 1 순번대기표 16 2016.09.02 하나은행 사당동지점 1 순번대기표 17 2016.09.08 신한은행 사가정역지점 1 순번대기표 [표 2] 감열지 목록
  • 13. - 9 - 2.2. 감열지 분석 방법 감열지의 비스페놀 분석은 Ted Mendum(2011)28), Tinne Geens (2012)29), Sainath Babu (2015)30) 등의 논문을 참조하였다. 감열지의 규격이 일정한 경우는 1장의 무게를 측정하고 난 뒤, 2x2㎜정도로 세절하였다. 규격이 일정하 지 않는 경우는 바로 세절하고, 100 ㎎(0.1g)의 무게를 잰 다음, 5 ㎖의 메탄올을 첨가하여 30분간 초음 파 추출하였다. 추출이 끝나면 원심 분리하여 상등액 1㎖를 취하여 고성능액체크로마토그래피 (HPLC/UV(234㎚), Waters 2695/2487, USA)로 분석하였다. Bisphenol류는 HPLC/UV(234nm)로 정량하였으며, 물질별 검출한계는 비스페놀 A는 0.013㎍/g, 비스 페놀 S는 0.015㎍/g, 비스페놀 B는 0.034㎍/g, 비스페놀 F는 0.021㎍/g 이었다. ① 감열지 1장의 무게 측정 ↓ ② 감열지를 세절(2x2㎜정도) ↓ ③ 시료당 100㎎씩 무게 측정 ↓ ④ 무게를 잰 시료는 15㎖ Conical Tube에 넣음 ↓ ⑤ Methanol을 5㎖ 주입 ↓ ⑥ 30분간 Sonication ↓ ⑦ 원심분리 후 상등액을 분취하여 분석용 시료 함 <그림 5> 시료 전처리 과정 28) Ted Mendum , Emily Stoler , Helen VanBenschoten & John C. Warner. Concentration of bisphenol A in thermal paper. Green Chemistry Letters and Reviews Vol. 4, No. 1, March 2011, 81-86 29) Tinne Geens, Leo Goeyens, Kurunthachalam Kannan, Hugo Neels, Adrian Covaci. Levels of bisphenol-A in thermal paper receipts from Belgium and estimation of human exposure. Science of the Total Environment 435–436 (2012) 30–33 30) Sainath Babu, Sannihith N. Uppu, Brittany Martin, Ogad A. Agu, and Rao M. Uppu. Unusually high levels of bisphenol A (BPA) in thermal paper cash register receipts (CRs): development and application of a robust LC-UV method to quantify BPA in CRs. Toxicol Mech Methods, Early Online: 1–7. 2015.
  • 14. - 10 - 3. 감열지 분석결과 3.1. 감열지 분석결과 감열지(영수증과 순번대기표) 17개 시료에서 비스페놀 A와 유사체인 비스페놀 S, B, F를 분석한 결과를 [표 3]에 나타내었다. 17개 시료 중 100%에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 검출되었다. 비스페놀 A는 17개 시료 중 16개(검출률 94.1%)에서 검출되었으며, 16개 시료에서 검출된 비스페놀 A의 평균농도는 8,822㎍/g(0.88%), 39 ~ 16,469㎍/g(0.0039 ~ 1.65%) 수준으로 검출되었다. 비스페놀 S와 비스페놀 B 는 각각 3개씩(각각 검출률 17.6 %) 검출되었고, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출 되었다. 주요성분을 확인한 결과, 비스페놀 A는 13개, 비스페놀 B는 2개 그리고 비스페놀 S도 2개 시료에서 주 요성분으로 확인되어 여전히 비스페놀 A가 함유된 감열지가 사용되는 것을 알 수 있었다.
  • 15. - 11 - 구분 순번 기관명 구분 비스페놀 A 비스페놀 S 비스페놀 B 비스페놀 F 주요 성분 (㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt) (㎍/g) %(wt) 정 부 산 하 기 관 1 국립낙동강생물자원관 영수증 10,141 1.01 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 2 기상청 팩스 9,018 0.90 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 3 수도권매립지관리공사 영수증 11,879 1.19 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 4 국립생태원 영수증 10,290 1.03 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 5 영수증 16,469 1.65 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 6 입장권 39 0.0039 ND ND 3,910 0.39 ND ND 비스페놀 B 7 국립공원 관리공단 영수증 9,459 0.95 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 8 서울시청 열린민원실 순번대기표 9,210 0.92 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 9 영수증(출력) 11,369 1.14 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 10 영수증(미출력) 11,299 1.13 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 11 인증기 7,385 0.74 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 은 행 12 우리은행 순번대기표 14 0.0014 2.3 0.0002 19,223 1.92 ND ND 비스페놀 B 13 우체국 순번대기표 14,251 1.43 ND ND 11 0.0011 ND ND 비스페놀 A 14 국민은행 순번대기표 29 0.0029 13,144 1.31 ND ND ND ND 비스페놀 S 15 농협 순번대기표 13,497 1.35 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 16 하나은행 순번대기표 13,991 1.40 ND ND ND ND ND ND 비스페놀 A 17 신한은행 순번대기표 *ND ND 16,025 1.60 ND ND ND ND 비스페놀 S 산술평균 8,822 0.88 9,724 0.97 6,147 0.61 ND ND - 최대값 16,469 1.65 16,025 1.60 19,223 1.92 ND ND 최소값 14 ND 2 ND 11 ND ND ND 시료수(개) 17 17 17 17 검출수(개) 16 3 3 0 *ND : 검출한계 미만 [표 3] 감열지의 비스페놀(BPA, BPS, BPF, BPB) 분석결과
  • 16. - 12 - 3.2. 기관별 분석결과 3.2.1. 정부산하기관 감열지 분석결과 정부산하기관의 감열지의 분석결과는 <그림 6>과 같다. 11개 시료 중 비스페놀 A는 11개 그리고 비스 페놀 B는 1개 시료에서 검출되었다. 비스페놀 A는 39 ~ 16,469 ㎍/g(0.0039 ~ 1.65%) 수준이었으며, 비스페놀 B는 3,910 ㎍/g(0.39%) 수준으로 검출되었다. 11개 시료 중 가장 높은 농도는 국립생태원의 교육생활관 영수증으로, 비스페놀 A가 16,469㎍/g(1.65%) 검출되었다. 국립생태원 전시운영부의 매표소 입장권은 비스페놀 A와 비스페놀 B가 동시에 검출되었는 데, 비스페놀 A는 39㎍/g, 비스페놀 B는 3,910 ㎍/g였다. 비스페놀 A대신에 비스페놀 B가 대체물질로 사용된 것으로 생각된다. 결과적으로, 정부산하기관에서 사용하는 영수증 또는 순번대기표에서는 비스페놀 A(0.74~1.65%)가 주로 사용되었으며, 일부 기관에서 대체물질인 비스페놀 B가 함유된 감열지가 사용되는 것으로 파악되었다. <그림 6> 정부산하기관 영수증의 비스페놀 농도 3.2.2. 은행 감열지 분석결과 은행의 순번대기표 6개 시료 중 비스페놀 A는 5개, 비스페놀 S는 3개, 비스페놀 B는 2개에서 검출되었 으며, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출 되었다(그림 7). 비스페놀 A는 14 ~ 14,251㎍/g(0.0014 ~ 1.43%) 수준으로 검출되었다. 우체국, 하나은행, 농협 순으로 비스페놀 A 농도가 높았으며, 신한은행 순 번대기표에서는 비스페놀 A가 불검출 되었다. 비스페놀 S는 2.3 ~ 16,205 ㎍/g(0.0023 ~ 1.62%)으로,
  • 17. - 13 - 비스페놀 A가 불검출된 신한은행 순번대기표에서 가장 높은 농도인 16,205 ㎍/g의 비스페놀 S가 검출 되었다. 두 번째로 국민은행 순번대기표에서 13,144 ㎍/g의 비스페놀 S가 검출되었는데, 미량의 비스페 놀 A가 동시에 검출되었다. 비스페놀 B는 우리은행과 우체국 순번대기표에서 각각 19,223 ㎍/g(1.92%), 11 ㎍/g(0.0011%)로 검출되었다. 즉 6개 은행의 순번대기표에서는 비스페놀 화합물이 모두 사용되었으 며, 우체국, 농협, 하나은행은 비스페놀 A, 국민은행과 신한은행은 비스페놀 S 그리고 우리은행은 비스 페놀 B가 발색제로 사용된 순번대기표를 사용하는 것으로 파악되었다. <그림 7> 은행 순번대기표의 비스페놀 분석결과 은행의 순번대기표는 1회에 출력되는 영수증의 크기가 일정하므로 1장의 무게를 측정하여, 1장당 들어 있는 비스페놀 화합물의 양을 확인하였다([표 4] 참조). 비스페놀 A가 검출된 곳은 우체국, 농협, 하나은 행으로 순번대기표 1장당 각각 53.22㎎, 50.53㎎, 50.42㎎ 수준으로, 순번대기표 1장에 함유된 비스페놀 A의 수준은 비슷한 것으로 보인다. 비스페놀 S가 검출된 국민은행과 신한은행은 순번대기표 1장당 각각 22.24㎎, 66.41㎎ 수준으로, 신한은행이 국민은행보다 약 3배 높았다. 비스페놀 B가 검출된 우리은행은 1장의 순번대기표에 74.28㎎이 함유되어 있었으며, 이번 조사대상 6개 중 가장 높은 농도의 비스페놀류 가 검출되었다. 결과적으로, 순번대기표에 함유된 비스페놀 화합물은 우리은행이 74.34㎎/장으로 가장 높았으며, 신한은 행(66.41㎎/장), 우체국(53.26㎎/장), 농협 (50.53㎎/장), 하나은행(50.42㎎/장), 국민은행(22.29㎎/장)순 으로 나타났다.
  • 18. - 14 - No. 구분 1장 무게 (g) 비스페놀 A (㎎/1장) 비스페놀 S (㎎/1장) 비스페놀 B (㎎/1장) 비스페놀 F (㎎/1장) 총 비스페놀 화합물 (㎎/1장) 1 우리은행 0.26 0.05 0.01 74.28 ND 74.34 2 우체국 0.27 53.22 ND 0.04 ND 53.26 3 국민은행 0.59 0.05 22.24 ND ND 22.29 4 농협 0.27 50.53 ND ND ND 50.53 5 하나은행 0.28 50.42 ND ND ND 50.42 6 신한은행 0.24 ND 66.41 ND ND 66.41 [표 4] 순번대기표 1장당 함유된 비스페놀 농도
  • 19. - 15 - 4. 국내·외 비스페놀 화합물 관련 연구 4.1. 국내·외의 비스페놀 관련 규제 국내에서는 비스페놀과 관련하여 환경부에서 ‘화학물질의등록및평가에관한법률(화평법)’에 의거하여 비스 페놀 A를 등록대상물질로 지정하여 관리하고 있다. 하지만 감열지의 비스페놀 A 또는 유사체에 대한 기 준이나 규제가 없는 실정이며, 대부분의 감열지에 비스페놀 A 및 그 유사체가 사용되고 있기 때문에 영 수증 또는 번호(순번)대기표를 많이 다루는 공공기관이나 은행 등의 창구 직원, 마트의 계산원과 같은 직업군에서 비스페놀 A의 노출수준은 높을 것으로 예상된다. 유럽식품안전청(EFSA)은 2015년 1월에 비스페놀 A는 암, 생식계, 신경계, 면역계, 비만과 심혈관계 영 향을 미치는 가능성을 배제할 수 없다고 보고하였으며, 음식을 통해 노출되는 비스페놀 A의 양은 명확 히 밝혔지만, 피부 또는 호흡기를 통한 노출정도는 명확하지 않다고 보고하였다. 따라서 현재의 비스페 놀 A 안전기준인 일일섭취한계량(TDI)을 기존 50㎍/㎏ of bw/day를 4㎍/㎏ of bw/day로 낮춘다고 발 표하였다31). 프랑스에서는 2015년 비스페놀 A 사용을 금지하였고, 2016년 현재 까르푸는 비스페놀계가 없는 영수증 을 사용 중이며, 환경부장관이 까르푸 매장을 방문하여 유해물질 없는 영수증 홍보에 직접 참여하였 다32). 또한 프랑스는 감열지 중 비스페놀 A의 사용 제한을 제안하였고, 유럽화학물질관리청(European Chemicals Agency, ECHA) 산하 위해성평가위원회(Risk Assessment Committee, RAC)와 사회-경제 분석위원회(Socio-economic Analysis, SEAC)에서 ‘감열지에서의 비스페놀 A 농도를 0.02%(=200ppm)로 제한한다’는 공동의견을 발표하였다33). 규제는 2016년 7월 6일에 승인되어 빠르면 3년 뒤인 2019년 7월부터 효력을 발생할 것으로 예상된다. 4.2. 국내·외의 비스페놀 관련 연구현황 감열지의 비스페놀 화합물과 관련하여 꾸준히 연구가 진행되고 있다. 연구는 감열지 중 마켓 영수증에서 의 비스페놀 A를 주요 대상으로 하고 있으며, 일부 연구에서 비스페놀 S에 대한 연구도 진행되고 있으 나, 비스페놀 B나 비스페놀 F에 대한 연구는 현재 보고되지 않고 있다. Daniela M. Goldinger(2015)34)등에 의하면, 스위스의 마켓에서 수거한 영수증을 분석한 결과, 비스페놀 31) http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/150121.htm 32) ‘[삶과 문화]유해물질 없는 영수증이 대세, 한국일보, 여성환경연대 환경건강팀장 고금숙 2016.07.04. ’http://www.hankookilbo.com/v/327715884dfa492497d019b97c392ec5 33) Annex XV report, PROPOSAL FOR IDENTIFICATION OF A SUBSTANCE OF VERY HIGH CONCERN ON THE BASIS OF THE CRITERIA SET OUT IN REACH ARTICLE 57, Submitted by: France, Date: 30 August 2016
  • 20. - 16 - A는 100개 시료에서 5.6~30.4 ㎎/g, 비스페놀 S는 4개에서 0.01~0.13 ㎎/g으로 나타났다. 이 연구에 서 비스페놀 A의 대체물질로 사용되는 구조적 유사체인 비스페놀 S와 비스페놀 F에 대한 시험결과 비 스페놀 A와 거의 유사한 내분비 활성을 나타내기 때문에, 대체물질로 신중하게 고려되어야 한다고 언급 하였다. Rocha BA et al.(2015)35)는 190개의 영수증 분석결과, 비스페놀 A 또는 비스페놀 S는 186개(98%)에서 검출되었다고 보고하였으며, 검출된 186개 영수증 중 174개는 비스페놀 A만 검출되고 나머지 12개는 비스페놀 S만 검출되었으며, 둘 다 불검출된 건 4개 뿐이었다고 보고하였다. 기하평균은 14,200 ~ 17,900 ㎍/g, 중앙값은 15,800 ~ 16,300 ㎍/g 이었다. 노동환경건강연구소(2015)36)에 의하면 13개의 영수증에서 비스페놀 A 및 유사체인 비스페놀 S, 비스페 놀 F를 분석한 결과, 비스페놀 A 및 비스페놀 S가 검출되었으며, 비스페놀 F는 모든 시료에서 불검출된 것으로 나타났다. 검출된 비스페놀 A는 0.5 ~ 12,400 ㎍/g 수준이었으며, 비스페놀 S는 0.2 ~ 8,200 ㎍/g인 것으로 나타났다. Shao-You Lu et al.(2013)37)는 영수증 등 다양한 매체에서의 비스페놀 A를 대상으로 연구를 진행한 결과, 42개 시료에서 비스페놀 A가 2.58 ~ 14.7 ㎎/g의 수준으로 나타났다. 평균값과 중앙값은 9.38 ㎎/g로 같았다. 그리고 슈퍼마켓 영수증(9.38 ㎎/g)은 다른 감열지(1 ㎎/g) 와 지폐(4.94 ㎍/g)에 비해 비스페놀 A가 높은 수준으로 포함되어 있다고 보고하고 있다. 비스페놀 A의 낮은 비용 때문에, 팩스 용 지, 라벨, 금융 자동화 기기 영수증, 금전 등록기 영수증을 포함한 많은 감열지 제품에 다량으로 사용된 다. <그림 8>은 감열지의 비스페놀 A 농도가 다른 제품보다 약 10-100배 정도 높은 것을 보여주고 있 으며, 특히 비스페놀 A의 주요 노출원으로 의심되는 통조림 식품 중 비스페놀 A의 농도보다 훨씬 더 높 은 것을 보여준다. 34) Daniela M. Goldinger. Anne-Laure Demierre. Otmar Zoller. Heinz Rupp. Hans Reinhard, Roxane Magnin, Thomas W. Becker, Martine Bourqui-Pittet. 2015. Endocrine activity of alternatives to BPA found in thermal paper in Switzerland. Regulatory Toxicology and Pharmacology 71 (2015) 453–462. 35) Rocha BA, Azevedo LF, Gallimberti M, Campiglia AD, Barbosa F Jr. 2015. High Levels of Bisphenol A and Bisphenol S in Brazilian Thermal Paper Receipts and Estimation of Daily Exposure. J Toxicol Environ Health A. 78(18) (2015) 1181-1188. 36) 노동환경건강연구소. 2015. 영수증 비스페놀 모니터링 보고서. 37) Shao-You Lu, Wen-Jing Chang, Samuel O Sojinu, Hong-Gang Ni. 2013. Bisphenol A in supermarket receipts and its exposure to human in Shenzhen, China. Chemosphere 92 (2013) 1190–1194.
  • 21. - 17 - <그림 8> 다양한 매체에서의 비스페놀 A 농도 비교(Shao-You Lu et al.,(2013)) Tinne Geens et al.(2012)38)에 의하면, 44개 감열지(thermal papers) 중 73 %에서 비스페놀 A가 검 출되었으며, 평균 농도는 0.9 ~ 2.1%(100㎎ 기준)이었다. 영수증 1장당 비스페놀 A는 2.4 ~ 22.7㎎으로 나타났다. Food store에서는 영수증 1장당 0.0001 ~ 13.33㎎ 으로 나타났다. Ted Mendum,et al.(2011)39)의 연구에서는 10개의 영수증을 대상으로 분석하였으며, 비스페놀 A는 0.3 ~ 1.7 % 수준으로 나타났고, 12-inch 영수증을 기준으로 1장 당 비스페놀 A는 3 ~ 19 ㎎가 함유되어 있는 것으로 나타났다. 2011년 한국소비자원40)에서 발표한 자료에 따르면, 영수증, 순번대기표, ATM거래명세표 등 시료 27종 중 24종(89%)에서 비스페놀 A가 검출되었다. 24종의 비스페놀 A 함량은 평균 1.2% (0.8∼1.7%)로 확인 되었으며, 감열지는 3종 모두에서 비스페놀 A 검출되었고, 비스페놀 A 함량은 평균 1.2% (0.8∼1.5%)로 확인되었다. 그리고 감열지 3종의 비스페놀 A 이행시험 결과, 시험 결과 3종 모두 코팅표면의 비스페놀 A가 티슈로 이행되는 것으로 나타났다. 38) Tinne Geens, Leo Goeyens, Kurunthachalam Kannan, Hugo Neels, Adrian Covaci. 2012. Levels of bisphenol-A in thermal paper receipts from Belgium and estimation of human exposure. Science of the Total Environment 435–436 (2012) 30–33. 39) Ted Menduma, Emily Stolera, Helen VanBenschotena, John C. Warnera. 2011. Concentration of bisphenol A in thermal paper. Green Chemistry Letters and Reviews Vol. 4, No. 1, March 2011, 81-86. 40) 김형우, 2011. 생활주변 내분비교란물질 모니터링(영수증 등의 비스페놀A를 중심으로), 한국소비자원
  • 22. - 18 - 구분 시료 (N) 비스페놀 A 비스페놀 S 비스페놀 B 단위 비고 본 연구 (2016) 17 14~16,469 2~16,025 11~19,223 ㎎/g 산술평균 0.014~1.65 0.0002~1.60 0.0011~1.92 % 산술평균 Daniela M. Goldinger(2015) 104 5600~30,400 10~130 - ㎎/g   Rocha BA et al.,(2015) 186 14,200 ~ 17,900 (중앙값 : 15,800 ~ 16,300) - ㎎/g 기하평균 노동환경건강연구소 (2015) 13 0.5~12,400 0.2~8,200 - ㎎/g 산술평균 Shao-You Lu et al. (2013) 42 2,580~14,700 - - ㎎/g 평균 및 중앙값 9,380 Tinne Geens et al. (2012) 32 0.9~2.1 - - %   Ted Mendum,et al. (2011) 10 0.3~1.7 - - %   한국소비자원 (2011) 24 0.8∼1.7 - - % 평균 1.2% [표 5] 본 연구 및 국내·외 감열지 중 비스페놀 화합물의 농도 비교
  • 23. - 19 - 5. 결론 본 연구에서는 정부산하기관의 영수증 및 은행의 순번대기표 중 비스페놀 화합물의 실태를 파악하였다. 이번 조사에서 발견된 결과를 요약하면 다음과 같다. 첫째, 총 17개 감열지에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 함유되어 있었으며, 비스페놀 A가 13개 시료 의 주요성분으로 확인되어 가장 많이 사용되는 것을 알 수 있었다. 둘째, 정부산하기관에서 수거한 11개 시료의 분석결과, 비스페놀 A와 비스페놀 B가 검출되었으며, 비스 페놀 A는 39 ~ 16,469 ㎍/g(0.0039 ~ 1.65%), 비스페놀 B는 3,910 ㎍/g(0.39%) 수준으로 검출되었다. 셋째, 은행의 순번대기표에 함유된 비스페놀 화합물은 22.29~73.34㎎/장으로, 농도의 차이는 있으나 모 든 순번대기표에서 1종 이상의 비스페놀 화합물이 검출되었다. 넷째, 시료 수의 한계에도 불구하고 감열지 재질의 영수증 및 순번대기표에서 비스페놀 A를 비롯하여 1 종 이상의 비스페놀 화합물이 검출된 것으로 미루어 대부분의 감열지 재질의 비스페놀 함유가능성을 무 시할 수는 없을 것으로 보인다. 또한 비스페놀 A의 대체물질로 비스페놀 S 또는 비스페놀 B가 안전성에 대한 검토과정 없이 사용되고 있는 것으로 생각된다. 다섯째, 이번 조사를 통해 영수증이나 순번대기표를 다루거나 취급하는 작업자 그리고 일반 시민 또한 비스페놀 A를 포함한 환경호르몬에 노출될 가능성이 충분이 있을 것으로 예상되며, 안전한 대체물질, 관 련 규제의 필요성 등이 추가적으로 논의되어야 할 것이다.