1. 付 小 刚
： 振合 院 士导师 佟
珠 研究吴骊 员
萍 研究张丽 员
以柔性 接的 体链连 给 - 受体分子内三
重 能量 与态 传递 Nafion 膜 敏化负载
的 光敏 化反 研究剂 烯烃 氧 应
中国科学院理化技术研究所博士论文答辩中国科学院理化技术研究所博士论文答辩

2. 文分 个部分论 为两 :
 以柔性 接的 体链连 给 - 受体分子内
三重 能量 研究态 传递
以 Nafion 膜 敏化 的 光敏负载 剂 烯烃
化反 研究氧 应
文内容论

3. 以柔性 接的 体链连 给 - 受体分子内
三重 能量 研究态 传递
光 的能量 在化学、生物化学 域，起着诱导 传递 领
很重要的作用。其中三重 的能量 在理 和态 传递 论
合成有机光化学中占有 其重要的地位。 能极 这种
量 是交 机制允 的，偶 －偶 禁阻的，传递 换 许 极 极
因而三重 能量 通常只能通 子交 作用态 传递 过电 换
即 Dexter 机制 生。发

4. 能量 的传递 Dexter 子交 机制电 换
KET ＝ KJexp(-2RDA/L)
其中 J = ∫ FD(λ) εA(λ)dλ
通常 体、受体的距认为给 离 R0
DA
小于 5-10Å ，时
能量 才有效，因此通常情况下， 程三重传递 远 态
能量 的速率和效率非常低。传递
三重 能量 的机制态 传递

5. Morrison ， Closs ， Tung 等研究小 的 表明以硬组 实验 链
段 接的 体、受体体系， 程三重 能量 可以有连 给 远 态 传递
效的 生，此 要求 接 体和受体的发 时 连 给 化学 均互成键
反式 象，构 三重 能量 是这时 态 传递 “通 化学 ”机制过 键
行的。进
COO
COOCH3
O
OOC
能量 的机制传递

6.  文献上出 了大量柔性 接的 体现 连链 给 - 受体二元
体系的三重 能量 的 道，但是通 很 的态 传递 报 过 长
柔性 作 段的 道 很少；链 为链 报 还
 外，文献 于三重 能量 的 道，大都是另 关 态 传递 报
通 光物理作 研究手段，只有少数文献采用了过 为
快速不可逆的化学反 能量 行研究。应对 传递进
研究背景

7. 以柔性 接的 体链连 给以柔性 接的 体链连 给 -- 受体分子内受体分子内
三重 能量 研究态 传递三重 能量 研究态 传递
O
COO (CH2)10 OOCCH3
n = 2,3,4,5,6,8,10
O
COO (CH2)n OOC
CH3OOC
COOCH3
COOCH3
BP-Cn-NBD
BP-C10-A
MNBD

8. 我 化合物们选择 BP-C10-NBD 代表 上述化为 对
合物的室温溶液中的光化学和光物理性质进
行研究。
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
BP-C10-NBD
O
COO (CH2)10 OOC
CH3OOC

9. 
乙 中紫外可 吸收光 的 定腈 见 谱 测
250 300 350 400
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
BP-C10
-NBD
BP-C10
-A
MNBD
ε/10000
wavelength (nm)
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递

10.  溶液中 秒 光光解研究纳 闪
 二 的苯酮 T-T 吸收谱
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
450 500 550 600 650
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
TransientAbsorption
wavelength (nm)
0.73 µs
1.08 µs
1.44 µs
1.79 µs
2.12 µs
450 500 550 600 650
1
2
3
4
TransientAbsorption
wavelength (nm)
2.0 µs
2.4 µs
2.8 µs
3.2 µs
3.6 µs
BP-C10-NBD ( 1.5×10-3
M ) 在乙 溶腈
液中的瞬 吸收光态 谱
BP-C10-A ( 1.5×10-3
M ) 在乙 溶腈
液中的瞬 吸收光态 谱

11.  560 nm 二 的处 苯酮 T-T 吸收的衰 曲减 线
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.37
1.38
1.39
1.40
1.41
1.42
time (µs)
0 2 4 6 8 10
1.37
1.38
1.39
1.40
1.41
1.42
1.43
1.44
1.45
1.46
time (µs)
BP-C10-NBD 在 560 nm T-T 吸收衰减
曲 ，线 227 ns
BP-C10-A 在 560nm T-T 吸收衰减
曲线 , 1865 ns

12. BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
 560 nm 二 的处 苯酮 T-T 吸收的衰 曲减 线
ΦTT = 1 - τ/τ0 (1)
KTT = 1/τ - 1/τ0 (2)
上面的寿命代入 (1) 、 (2) 式可得 BP-C10-NBD 三
重态 - 三重 分子内能量 的效率态 传递 为
87.8% ，速率为 3.87×106
s-1
。

13. BPMe 和 MNBD 的 重 能量和三重 能单 态 态
量
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
ES ( kcal/mol ) ET ( kcal/mol )
MNBD > 80 53
BPMe 76 69

14. 分子内光敏 化反 的异构 应 实现
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递
BP-C10-NBD
O
COO (CH2)10 OOC
CH3OOC
hνλ > 350 nm
O
COO (CH2)10 OOC
CH3OOC
BP-C10-QC

15. BP-C10-NBD 光照前后核磁 比对 图
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递

16.  BP-C10-NBD 激 失活途径发态
1
Bp*
-C10-NBD
3
Bp*
-C10-NBD
Bp-C10-3
NBD*
Bp-C10-NBD
hν
Bp-C10-QC
ΦET
ΦISC
ΦNBD
ΦISO= ΦISC • ΦET • ΦNBD (3)
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递

17.  光敏 化量子 率的 定异构 产 测
文献中已 道报 过 , NBD 在乙 中的光敏腈 异
化的量子 率构 产 为 0.185 。根据方程式 (3),
可以 算出分子内能量 的计 传递  ET 。实验
得测  ISO 为 0.1633 ， 算计  ET ＝ 88.3% 。
BP-C10-NBD 室温溶液中分子内三重 能量 研究态 传递

18.  室温 BP-Cn-NBD 乙 溶液的 秒 光光解研究腈 纳 闪
τ (ns) KET
/106
s-1
ΦET
BP-C2
-NBD 159 5.75 0.916
BP-C3
-NBD 209 4.25 0.892
BP-C4
-NBD 174 5.14 0.905
BP-C5
-NBD 166 5.21 0.912
BP-C6
-NBD 148 6.22 0.922
BP-C8
-NBD 205 4.34 0.891
BP-C10
-NBD 227 3.87 0.878
BP-C10
-A 1865 ─ ─
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响
文

19. α% c×105
M ΦISO
ΦET
BP-C2
-NBD 2.19 5.15 0.1709 0.924
BP-C3
-NBD 2.45 4.5 0.1670 0.903
BP-C4
-NBD 2.44 4.6 0.1701 0.919
BP-C5
-NBD 2.63 4.3 0.1713 0.926
BP-C6
-NBD 2.15 5.3 0.1727 0.933
BP-C8-NBD 1.83 5.95 0.1650 0.892
BP-C10
-NBD 1.96 5.5 0.1633 0.883
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响

乙 中光敏 化量子 率的 定腈 异构 产 测

20. 2 4 6 8 10
0.8
0.9
1.0
光 光 解 得 到 的 果闪 结
化 所 得异 构 实 验
ΦET
甲 基 的 数亚 (n)
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响

21. τ (ns) KET
/106
s-1
ΦET
BP-C2
-NBD 216 4.08 0.882
BP-C3
-NBD 208 4.26 0.886
BP-C4
-NBD 152 6.03 0.917
BP-C5
-NBD 96 9.87 0.947
BP-C6
-NBD 165 5.51 0.910
BP-C8
-NBD 208 4.26 0.886
BP-C10
-NBD 205 4.33 0.888
BP-C10
-A 1828 ─ ─
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响
BP-Cn-NBD 溶液的 秒 光光解研究苯 纳 闪

22. α% c×105
M ΦISO
ΦET
BP-C2
-NBD 5.6 5.15 0.17479 0.90
BP-C3
-NBD 6.6 4.5 0.18 0.923
BP-C4
-NBD 6.8 4.6 0.18958 0.98
BP-C5
-NBD 7.2 4.3 0.18764 0.97
BP-C6
-NBD 5.8 5.3 0.18727 0.965
BP-C8
-NBD 5.0 5.95 0.18102 0.93
BP-C10
-NBD 5.3 5.5 0.17767 0.92
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响

中光敏 化量子 率的 定苯 异构 产 测

23. 2 4 6 8 10
0.8
0.9
1.0 光 光 解 得 到 的 果闪 结
化 所 得 果异 构 实 验 结
ΦET
甲 基 的 数亚 (n)
于链长对 BP-Cn-NBD 系列化合物三重 能量 的影态 传递 响

24.  光光 研究磷 谱
BP-C4-NBD 分子低温 77K 分子内三重 能量 研究态 传递
BP-C4-NBD 和 BP-C10-A 在 77K 2- 甲基四 喃中的氢呋 磷
光光 （谱  ex = 355 nm ）， 度均浓 为 5×10-5
M 。
400 450 500 550 600 650
530
492
457
425
BP-C4
-NBD
BP-C10
-A
wavelength (nm)

25. BP-C4-NBD 分子低温 77K 分子内三重 能量 研究态 传递
了能 定量了解在为 够 77K ，时 BP-C4-NBD 能量 的情况我传递
又 它和受体模型化合物的 光寿命 行了 定。们 对 磷 进 测
77K 光寿命磷 实验
0 2 4 6 8 10
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
A
time (ms)
BP-C4-NBD 77K 在时 MTHF 中的磷
光衰 曲 ，减 线 603 µs; 2563 µs
BP-C10-A 77K 在时 MTHF 中的磷
光衰 曲 ，减 线 4160 µs
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
A
time (ms)

26. BP-C4-NBD 分子低温 77K 分子内三重 能量 研究态 传递
并按式 (4) 它的 衰 速率 行了 算。然对 总 减 进 计
后根据式 (1) 和 (2) 其三重 能量 的速率对 态 传递
和效率分 行 算。可知别进 计 K, KET, ΦET 分别为
6.06×102
s-1
, 3.66 ×102
s-1
, 60%.
K ＝∑ Ai/τi (4)
低温 光寿命磷

27. τ1
(µs) τ2
(µs) k / s-1
kET/ s-1
ΦET(%)
BP-C2
-NBD
50 2720
1027 787 77
3.36% 96.64%
BP-C3
-NBD
214 3256
656 416 63
8% 92%
BP-C4
-NBD
603 2563
606 366 60
17% 83%
BP-C5
-NBD
507 3590
380 140 37
6% 94%
BP-C6
-NBD
574 4370
289 49 17
4% 96%
BP-C8
-NBD
4136 -
242 2 1100% -
BP-C10
-NBD
4107 -
244 4 1
100% -
BP-C10
-A 4160 - 240 - -
文

28.  通 上面 于过 对 BP-Cn-NBD （ n=2,3,4,5,6,8,10 ）系列化
合物的 秒 光光解、室温下光敏 化反 、低温纳 闪 异构 应
光 射和低温 光寿命的研究，我 可以得出如下磷 发 磷 们
：在室温乙 和 溶液中结论 腈 苯 BP-Cn-NBD 分子内三重
能量 是“通 空 ”机制 行的；随着态 传递 过 间 进 链长
的 ，室温溶液中三重 能量 的速率增长 态 传递 （ KET ）
没有数量 的 化；室温溶液中高效的三重 能量级 变 态 传
主要是通 柔性 型的快速 化 的。递 过 链构 变 实现
结 论

29.  分析低温（ 77K ） 光寿命， 只有当 体与受磷 发现 给
体之 的距 在一定范 ，才能 生三重 能量间 离 围时 发 态
；低温下传递 段的 型 化被 ，链 构 间转 冻结 与室温溶
液中能量 速率相比传递 下降了 4 个数量级。
结 论

30. 第二部分：以第二部分：以 NafionNafion 膜 敏化负载 剂膜 敏化负载 剂
的 光敏 化反 研究烯烃 氧 应的 光敏 化反 研究烯烃 氧 应
的光敏 化是以光和 气等清 作 反烯烃 氧 氧 洁试剂 为
的一 重要光化学反 。 化生成的应试剂 类 应 烯烃经氧
、醇、 、 、酸等化合物是生 塑料、 、环氧 醛 酮 产 纤维
橡 及其他化学品重要原料。因此探索光敏 化在合胶 氧
成化学上的 用具有深 的理 意 和广 的 用前应 远 论 义 阔 应
景。光敏 化包括 重 光 化和 子 移光氧 单 态氧 氧 电 转 氧
化 形式。其中 重 与 的反 是最主要两种 单 态氧 烯烃 应
的一 型。种类

31. 重 与 的反 型单 态氧 烯烃 应类
[4+2]
X
[2+2]
H
R
ene
OO
O O
X
O
HO
R
1
O2
存在问题 :
敏 化 不 定剂 稳
， 易 生 光 漂发
白 ， 反 束应结
后 于 回 收 利难
用等；

32. 解决方法
 Necker 和 Schaap 等人把孟加拉 瑰，曙玫 红 Y ，
光素，叶 酸以及血 有机小分子的光敏荧 氯 卟啉
修 到剂 饰 Merrifield 脂上，作 敏化树 为 剂对烯
行了 化，采用 的方法即可把催化烃进 氧 过滤 剂
回收利用；
 Fox 等人把 Ru(bpy)3
2+
分子装 沸石的空腔作进 为
敏化 ，来敏化 生 重 。并 了 溶剂 产 单 态氧 实现 对
液中的 1- 甲基 -1- 己 的 化。环 烯 氧

33. AA
A
A10
5 40
50
-
- - -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
--
-
-
-
--
-
-
-
-
-
--
Nafion Membrane
透光性
机械 定性稳
化学 定性稳
定性热稳
子交离 换
 有序性结构
[(CF2-CF2)m-CF-CF2]n
(O-CF2-CF)k-CF3
O
CF2-CF2-SO3H
m = 5 -15
n = ca. 1000
k = 1, 2, 3

34.  装置实验
O2Nafion-[Ru(bpy)3]2+
hν
λ > 400 nm
底物放入溶剂中
[Ru(bpy)3]2+
Nafion 敏化 的光 化反烯烃 氧 应

35. 的光敏 化反 果烯烃 氧 应结
 反式 -1,2- 二甲 基氧 茋
OCH3
Ph
Ph
H3CO
O O
Ph OCH3
Ph
H3CO
2 PhCOOMe
1O2
1 2
敏化剂 溶剂 反 （小 ）应时间 时
化率转
α
Ru(bpy)3
2+
-Nafion CH3OH 4 77%
Ru(bpy)3
(PF6
)2
CH3OH 1 56%

36. 的光敏 化反 果烯烃 氧 应结

2,3- 二 喃氢吡 (DHP) 的光敏 化氧
O
O
O
O
O
CHO
CHO
O
OOH
H
1
O2 3 5
4 6
+
H2O
O O
-

37.  2,3- 二 喃氢吡 (DHP) 的光敏 化氧
的光敏 化反 果烯烃 氧 应结
敏化剂 溶剂
物比例产 , %
( mol/mol)
5 6
Ru(bpy)3
(PF6
)2
CH3
CN ~100 ~0
Ru(bpy)3
2+
-Nafion CH3
CN 83 17
Ru(bpy)3
(PF6
)2
CH2
Cl2
80 20
Ru(bpy)3
2+
-Nafion CH2
Cl2
73 27

38.  反式 , 反式 -1,4- 二 基苯 -1,3- 丁二
烯
的光敏 化反 果烯烃 氧 应结
Ph
Ph
O
O PhPh
OO
PhCHO Ph
CHO
Ph Ph
cisoid
Ph
Ph
transoid
+
8 7
9 10
[2+2] [4+2] 1
O2
1
O2

39.  反式 , 反式 -1,4- 二 基苯 -1,3- 丁二
烯
的光敏 化反 果烯烃 氧 应结
敏化剂 溶剂
物比例产 (%, mol/mol)
9 10 7
Ru(bpy)3
2+
-Nafion CH3
OH 76 76 24
Ru(bpy)3
(PF6
)2
CH3
OH 61 61 39
Ru(bpy)3
2+
-Nafion CH2
Cl2
36 36 64
Ru(bpy)3
(PF6
)2
CH2
Cl2
35 35 65

40. 结 论
以 Nafion 膜 的负载 [Ru(bpy)3]2+
敏化 ，反式为 剂 -1,2- 二甲氧
基 、茋 2,3- 二 喃和反式氢吡 , 反式 -1,4- 二 基苯 -1,3- 丁二烯
作 底 物 ， 行 光 化 得 到 了 重 的 物 ；为 进 氧 单 态氧 产 证
明“ Nafion 膜 的负载 [Ru(bpy)3]2+
+ 气氧 + 可 光”是一个清见
、高效的 重 生器，它不 提高了敏化 的 定洁 单 态氧发 仅 剂 稳
性，而且 了敏化 与 物、原料、溶 等的 分实现 剂 产 剂 简单 离
；回收后的 [Ru(bpy)3]2+
/Nafion 敏化 可重 利用，催化效率剂 复
未 降低。见

41. 表 文 章发
 Xiao-Gang Fu, Li-Ping Zhang, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung, “Microreactor-
Controlled Product Selectivity in Photosensitized Oxidation of Alkenes 
Electron Transfer Versus Energy Transfer Pathways” J. Photosci., 2003,
10, 175-180.
 付小刚， 珠， 萍， 振合吴骊 张丽 佟 , Nafion 的三 敏化负载 联吡啶钌为 剂烯烃
的光敏 化反氧 应 , 化学学报 (Acta Chimica Sinica.) 2003, 61, 1036-1039.
 Xiao-Gang Fu, Li-Zhu Wu, Li-Ping Zhang, Chen-Ho Tung, “Intramolecular
Triplet Energy Transfer in Donor-Acceptor Molecules Linked by Flexible
Bridges” J. Phys. Chem. A (to be submitted).
 Ming Xu, Xiao-Gang Fu, Li-Zhu Wu, Li-Ping Zhang and Chen-Ho Tung,
“Photocontrollable ion transport across a liquid membrane by anthracene
end-labeled oligo-oxyethylenes” Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4030-
4035.

42.  Da-Yong Wu, Bin Chen, Xiao-Gang Fu, Li-Zhu Wu, Li-Ping Zhang, Chen-
Ho Tung, “Nanosized Particles of Organically Modified Silica as
Microreactors to Enhance the Regioselectivity in the Photocycloaddition of
9-Substituted Anthracenes”, Org. Lett. 2003, 5, 1075-1077.
 Xiao-He Xu, Xiao-Gang Fu, Li-Zhu Wu, Li-Ping Zhang, Chen-Ho Tung,
Hai-Feng Ji, Kirk S. Schanze, Rui-Qin Zhang, “Intramolecular Triplet
Energy Transfer in Donor-Acceptor Molecules Linked by Flexible-Rigid
Block Bridge” J. Am. Chem. Soc. (to be submitted)
会 文议论
 “ 以 A-Pn-A 体的双光速 的离子 ” 徐明，付小 ， 珠为载 驱动 传输 刚 吴骊
， 振合；第十二届全国光化学学 会，佟 术讨论 2001 ，武夷
山， Poster.
表 文 章发

43. 各位老 、谢谢 师
同学的光 ！临