2. 1.- Introducción
La combustión de la madera, la producción de electricidad en
una pila, la acción de la lejía sobre la ropa, la obtención de
metales en los altos hornos o la corrosión de los metales son
procesos de oxidación-reducción.
Así, las reacciones redox tienen una gran importancia
económica y están presentes en muchos procesos cotidianos.
Inicialmente se consideraba oxidación a los procesos en los
que una sustancia ganaba oxígeno:
4FeO + O2 2Fe2O3
Reducción, por contra, era aquella reacción en la que una
sustancia perdía oxígeno:
CuO + H2 Cu + H2O
3. Este concepto se aumentó cuando se observó que muchas
veces cuando el oxígeno reacciona con un compuesto que
contiene hidrógeno , en lugar de combinarse con el
compuesto , lo que hace es quitarle hidrógeno para formar
agua
Por ello el concepto de oxidación se extendió para incluir la
eliminación de hidrógeno y reducción a la adición de
hidrógeno
Oxidación: CH3CH2OH CH3CHO + H2
Reducción: CH2CH2 + H2 CH3CH3
Más tarde los químicos se dieron cuenta que casi todos los
elementos no metálicos producían reacciones análogas a las
del oxígeno
Al observar las estructuras electrónicas se vio que lo que se
producía es un intercambio de electrones
4. Actualmente:
Se conoce como oxidación al proceso por el que una
sustancia pierde electrones.
Se llama reducción a la transformación por la que una
sustancia gana electrones
Siempre que se produce una oxidación debe producirse
simultáneamente una reducción. Cada una de estas
reacciones se denomina semirreacción Por ello decimos
que se produce una reacción redox
Oxidante: es una sustancia que produce la oxidación de otra
( por tanto él se reduce)
Reductor: es una sustancia que produce la reducción de otra
( por tanto él se oxida)
El concepto de oxidante y reductor es relativo depende de
con qué se enfrente
5. 2.-ESTADO DE OXIDACIÓN (E.O.) (O NÚMERO DE
OXIDACIÓN).
“Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces
fueran iónicos, es decir, considerando todos los enlaces
covalentes polares como si en vez de tener fracciones de
carga tuvieran cargas completas”.
En el caso de enlaces covalentes polares habría que
suponer que la pareja de electrones compartidos están
totalmente desplazados hacia el elemento más
electronegativo.
El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un
átomo, aunque a veces coincide.
.
Unas sencillas reglas permiten determinar el estado de
oxidación de un elemento en un compuesto:
6. 1. El número de oxidación de todos los elementos libres es 0 y
el de un ión monoatómico es igual a la carga de ese ión
3. El numero de oxidación del hidrógeno es +1 (Excepto en los
hidruros metálicos , que es -1)
5. El número de oxidación del oxígeno es -2 (excepto en los
peróxidos que es -1)
7. El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre
+1 y el metales alcalinotérreos es +2
9. En los haluros, el número de oxidación del halógeno es -1
11.La suma algebraica de los números de oxidación de los
átomos de una molécula es cero y si se trata de un ión , igual
a la carga del ión
7. Un elemento se oxida cuando aumenta su estado de
oxidación y se reduce cuando disminuye su número de
oxidación.
En toda reacción de oxidación-reducción se pueden
distinguir dos semirreacciones, una de oxidación y otra de
reducción.
Por ejemplo, en la reacción:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu
El zinc se oxida, pasando de estado de oxidación 0 a +2 y
el cobre se reduce, al pasar su número de oxidación de +2
a 0.
8. 3.- AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Hay dos formas
1.- Método del número de oxidación
Se basa en que el aumento total de los números de
oxidación de los átomos que se oxidan es igual a la
disminución total de los números de oxidación de los que
se reducen
El procedimiento es el siguiente:
6. Se identifican los elementos que sufren un cambio en su
número de oxidación
2.- Se obtienen las semirreaciones en las que hay cambios
en el número de oxidación
3.- se multiplica cada reacción por un número hasta igualar
el cambio en los números de oxidación
4.- Se pasa a la reacción completa
5.- Si no esta ajustada se realiza por tanteo
9. 2.-AJUSTE DE REACCIONES POR EL METODO DEL ION-
ELECTRON
Es aplicable a reacciones que transcurren en disolución acuosa
y se basa en descomponer la reacción redox en dos
semirreacciones entre los iones de la disolución
Dos casos según la reacción sea en medio ácido o básico
a) Medio ácido:
1.- Descomponer los iones que existan en disolución
2.- Formular las semiecuaciones de oxidación y reducción
igualando los elementos que no sean oxígeno o hidrógeno
3.- Igualar en cada una de dichas ecuaciones el numero de
átomos de oxigeno añadiendo al miembro en que exista menos
cantidad de este elemento tantas moléculas de agua como
átomos de oxigeno haya en defecto
10. 4.- Igualar a continuación él hidrogeno añadiendo al
miembro en que este en defecto el hidrogeno necesario
en forma de H+
5.- Ajustar estas semirreacciones electrónicamente, de
manera que haya el mismo numero de cargas en los dos
miembros, lo cual se logra añadiendo el numero necesario
de electrones
6.- Multiplicar las semiecuaciones de oxidación y
reducción por un numero que iguale el numero de
electrones cedidos o captados
7.- Sumar las dos semiecuaciones para obtener la ecuación
redox ionica total
8.- Volver a formar la reacción total
11. En medio básico es igual pero
Para igualar el oxigeno han de añadirse tantas moléculas
de agua como átomos de oxigeno existan en exceso , en el
otro se añade el doble de iones OH-
Para igualar el hidrogeno se añaden al miembro donde
exista defecto tantas moléculas de agua como átomos de
hidrogeno falten y en el otro miembro el mismo numero de
iones OH-
3.-ESTEQUIOMETRIA REDOX
La masa equivalente en un proceso redox es el cociente
entre la masa molecular y el número de electrones que
aparecen en la semirreacción.ME = M/e-
El heptaoxodicromato(VI) de potasio, o dicromato potásico, se
reduce a cromo(III) según la semirreacción, sin ajustar:
K2Cr2O7 + 6e- 2Cr2+
La masa equivalente resultará:294.2/6= 49.036
12. valoración redox es similar a la valoración ácido base. Hay
que determinar el número de moles de especie oxidante y
reductora que reaccionan entre sí
Otra manera, al igual que en ácido-base, el concepto de
masa equivalente, y el de normalidad. :
De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)
Es decir: V (ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)
Las volumetrías redox se suelen denominar por el nombre
del compuesto que actúa como oxidante. Así, las
volumetrías realizadas con permanganato potásico se
llaman "permanganimetrías", con yodo "yodometrías"
"dicromatometrías", etc.
La determinación del punto final puede hacerse
potenciométricamente o mediante el uso de un indicador
redox
13. Los indicadores redox son sustancias cuya forma presenta
diferente color que la reducida. Cada indicador muestra su
viraje o cambio de color a un potencial determinado
4.-PILAS VOLTAICAS (CÉLULAS GALVÁNICAS).
Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO4
(Cu2+ + SO42–) se producirá espontáneamente la siguiente
reacción:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los
gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se
produzcan en recipientes separados (semiceldas), y las
conectamos ente sí para que los electrones perdidos en la
oxidación del Zn circulen por el exterior y sean los que
producen la reducción del Cu2+ a Cu, tendremos una pila,
puesto que la circulación e electrones es precisamente la
corriente eléctrica.
14. Electrodos.
Se llama así a cada barra metálica sumergida en una
disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:
Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación (allí van los aniones).
En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
Cátodo: Se lleva a cabo la reducción (allí van los cationes).
En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
Pila Daniell.
Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en
una disolución de CuSO4 y otra con un electrodo de Zn en
una disolución de ZnSO4.
Están unidas por un puente salino que evita que se
acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.
17. En aquellas sustancias que estén en disolución, se indicará entre paréntesis
su concentración molar.
- En sustancias gaseosas, se indicará la presión.
- Si alguno se usa un electrodo inerte (Pt, grafito), se indicará.
21. Pilas comerciales. El cátodo es una pasta humedecida formada por
MnO2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbón, con una barra de
C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc.
En esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el
nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en
los electrodos son:
Ánodo (-): Zn Zn2+ + 2e-
Cátodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e- Mn2O3 + H2O
Los H+ proceden del NH4Cl NH3(g) + H+ + Cl-
La pila seca presenta algunos problemas de corrosión:
El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez
del NH4Cl y al NH3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda
descargarse aunque no se utilice. También se produce:
NH3 + Zn Zn(NH3)4 2+.
22. PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo es
de MnO2, el recipiente es de acero y los electrodos está separados por un gel
de KOH. Las pilas alcalinas son más duraderas y pueden ser utilizadas en un
rango de temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan
una d.d.p. de 1,5 V.
PILA DE MERCURIO
El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el cátodo es de acero en
contacto con una pasta de HgO, KOH y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1,35 V.
HgO + H2O + 2 e- ® Hg + 2 OHZn
(Hg) + 2 OH- ® ZnO + H2O + 2 e-
23. 5.- POTENCIAL DE REDUCCIÓN. ESCALA DE POTENCIALES.
Las pilas producen una diferencia de potencial (ΔEpila) que
puede considerarse como la diferencia entre los potenciales
de reducción de los dos electrodos que la conforman:
Consideraremos que cada semirreacción de reducción viene
dada por un potencial de reducción.
Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas
Ecatodo > Eánodo.
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una
mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra
pareja de sustancia oxidante-reductora.
¿Qué especie se reducirá? Sencillamente, la que tenga un
24. El potencial eléctrico de un electrodo, sin embargo, no
puede determinarse de forma absoluta, así que se
calculan haciendo referencia a un electrodo especial: el
electrodo de hidrógeno .
Potencial de reducción normal de electrodo es la
diferencia de potencial, a 25 ºC, entre el electrodo
considerado y el electrodo normal de hidrógeno, cuando
las especies iónicas están presentes con una
concentración de 1 M y las especies gaseosas a una
presión de 1 atm.
La serie electroquímica es un sistema ordenado de
reacciones de reducción en las que el potencial normal de
reducción aumenta
. Los potenciales de oxidación tendrán signo contrario y
con la reacción inversa
25. Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V
Eº(Zn+2/Zn) = - 0'76 V
en una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya
que tiene mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego
la reacción que tendrá lugar entre ellos será:
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu ΔEº = 0'34 - (-0'76) = 1'10 V
26. Una transformación se producirá espontáneamente
cuando disminuya la energía libre de Gibbs.DG < 0
Puesto que en una reacción redox la energía libre
equivale al trabajo eléctrico:
DG = W = - q · E
Empleando los valores normales, se puede escribir:DG< 0
= - q · E< 0
El signo negativo indica que se trata de un trabajo cedido
por la reacción, el sistema suministra trabajo eléctrico a
su entorno.
Para que la reacción sea espontánea, la fuerza
electromotriz de la reacción deberá ser positiva, ya que
así disminuirá la energía libre. Con los potenciales de
reducción de la serie electroquímica es posible
determinar la fuerza electromotriz de la reacción y, por
tanto, la espontaneidad de la reacción redox.
