Otimização do processo de eletrodeposição da liga Co-Fe

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA
Josiane Dantas Costa
OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DA LIGA Co-Fe
Campina Grande
2012

JOSIANE DANTAS COSTA
OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DA LIGA Co-Fe
Trabalho de conclusão de curso apresentado para obtenção de nota na disciplina, Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Unidade Acadêmica de Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
Campina Grande
2012

Dedico este trabalho á Deus principalmente, aos meus pais Maria do Rozário e José Ludugério, aos meus irmãos, José Carlos, Josimária, Jaciara e Jussara, aos meus sobrinhos Iara e Eduardo, aos amigos e toda minha família.

AGRADECIMENTOS
À Deus, pelo dom da vida, pela força e coragem dada a mim, proporcionando assim mais uma etapa vencida em minha vida.
Ao Prof. José Jailson, pela orientação para desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Renato Alexandre, pelas valiosas sugestões, desenvolvimento da pesquisa e apoio nessa área de estudo.
À Prof. Ana Cristina pela orientação na elaboração e defesa deste trabalho.
À minha amiga e colega de laboratório Mikarla Baía, pelo apoio e companheirismo durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Aos amigos do laboratório, Eudes, Anamélia, Leonardo e Tiago, que sempre me ajudaram e me apoiaram.
Aos colegas de curso pela amizade e companheirismo durante toda a jornada da graduação.
À minha amiga Mônica Nunes por toda amizade e confiança em mim depositada.
Á Marcos Mesquita e Raphael pela disponibilidade nas análises de microdureza e microscopia.
Aos órgãos ANP e CNPq pelo apoio financeiro dado ao nosso laboratório.
A todos os professores e funcionários do departamento de Engenharia Química.

“O sucesso não é a chave para a felicidade; a felicidade é a chave para o sucesso. Se você ama o que faz, você será bem sucedido”.
(Albert Schweitzer)

RESUMO
COSTA, Josiane Dantas. OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DA LIGA Co-Fe. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC). Campina Grande: UFCG. Orientador prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
O interesse pela eletrodeposição das ligas de cobalto aumentou consideravelmente nos últimos anos, principalmente devido às excelentes propriedades desse metal. As ligas que contêm cobalto e ferro exibem resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas e magnéticas. Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de uma camada fina de Co-Fe sobre um catodo de cobre. O banho eletrolítico utilizado continha os metais a serem depositados: sulfato de cobalto, sulfato de ferro e amônio, citrato de amônio e sulfato de amônio. Como ferramenta de otimização foi utilizado um planejamento fatorial 2² completo, onde realizaram-se estudos sobre a influência da densidade de corrente e da temperatura que conduziram às condições ótimas para obtenção desta liga. Foi avaliado a resistência de corrosão, morfologia da superfície e a microdureza das ligas obtidas. As ligas obtidas mostraram brilho e aderência. As micrografias mostraram a presença de micro trincas. A liga mostrou boa resistência à corrosão e uma microdureza maior do que outras ligas de cobalto.
Palavras-chave: Eletrodeposição, corrosão, Co-Fe.

ABSTRACT
COSTA, Josiane Dantas. OPTIMIZATION OF ELECTRODEPOSITION PROCESS OF ALLOY Co-Fe. Working of Conclusion of Course (TCC). Campina Grande: UFCG. Supervisor prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves.
The interest in the electrodeposition of cobalt alloys increased considerably in recent years, mainly due to the excellent properties of this metal. The alloys containing cobalt and iron exhibit corrosion resistance and good mechanical and magnetic properties. In this work we studied the electrodeposition of a thin layer of Fe-Co on a copper cathode. The electrolytic bath used contained the metals to be deposited, cobalt sulfate, iron sulfate and ammonium, ammonium citrate and ammonium sulfate. As optimization tool was used a full factorial design 2 ², where studies were conducted on the influence of current density and temperature leading to the optimum conditions for obtaining this league. Was evaluated for corrosion resistance, hardness and surface morphology of the alloys obtained. The alloys obtained showed gloss and adhesion. The micrographs showed the presence of micro cracks. The alloy showed good corrosion resistance and a hardness higher than other cobalt alloys.
Keywords: Electrodeposition, Corrosion, Co-Fe.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação Vickers. ........................................... 23
Figura 2. Curva de polarização esquemática em escala linear. ................................................ 25
Figura 3. Representação gráfica da lei de Tafel. ...................................................................... 27
Figura 4. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente. ............................................. 28
Figura 5. Diagrama de Bode representando a impedância de um sistema eletroquímico de corrosão em função da frequência angular. .............................................................................. 29
Figura 6. a) Representação esquemática da célula eletrolítica, b) esquema de bancada para o processo de eletrodeposição. .................................................................................................... 32
Figura 7. Gráfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial. ........................................... 36
Figura 8. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta o potencial de corrosão. .................................................................................... 37
Figura 9. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a corrente de corrosão. ...................................................................................... 38
Figura 10. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a resistência a polarização. ............................................................................... 38
Figura 11. Microscopia dos revestimentos obtidos a) ensaio 1, b) ensaio 2, c) ensaio 3, d) ensaio 4, e) ensaio 5 e f) ensaio 6, com ampliação de 1000x. .................................................. 40
Figura 12. Difração de raios-x da liga Co-Fe. .......................................................................... 41
Figura 13. Curva de polarização da liga Co-Fe para o experimento de maior resistência à polarização. ............................................................................................................................... 42
Figura 14. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (a) da liga de Co-Fe. .................... 43
Figura 15. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (b) da liga de Co-Fe. ................... 43
Figura 16. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (c) da liga de Co-Fe. ................... 44

LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição do banho eletrolítico da liga Co-Fe. .................................................... 30
Tabela 2. Níveis reais e codificados das variáveis do planejamento fatorial 2² para a obtenção da liga Co-Fe. ........................................................................................................................... 31
Tabela 3. Matriz do planejamento fatorial 2² da liga Co-Fe. .................................................... 34
Tabela 4. Dados da análise de variância (ANOVA) para a liga Co-Fe. ................................... 35
Tabela 5. Dados da análise de energia dispersiva de raios x (EDX) e microdureza da liga Co- Fe. ............................................................................................................................................. 39

SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 14
1.1 Justificativa ...................................................................................................................... 15
1.2 Objetivos ......................................................................................................................... 16
1.2.1 Objetivo Geral ........................................................................................................... 16
1.2.2 Objetivos Específicos................................................................................................ 16
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 16
2.1 Corrosão .......................................................................................................................... 16
2.2 Eletrodeposição ............................................................................................................... 17
2.2.1 Eletrodeposição de Ligas Metálicas.......................................................................... 18
2.3 Ligas Metálicas ............................................................................................................... 19
2.3.1 Ligas de Co-Fe .......................................................................................................... 19
2.4 Caracterização das Ligas Metálicas ................................................................................ 20
2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 20
2.4.2 Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ..................................................................... 21
2.4.3 Microdureza Vickers ................................................................................................. 22
2.5 Avaliação da Corrosão .................................................................................................... 23
2.5.1 Polarização ................................................................................................................ 23
2.5.2 Resistência de Polarização ........................................................................................ 24
2.5.3 Passivação ................................................................................................................. 25
2.5.4 Retas de Tafel ........................................................................................................... 26
2.5.5 Impedância Eletroquímica ........................................................................................ 27
2.6 Planejamento Experimental ............................................................................................. 29
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 30
3.1 Preparação do Banho Eletroquímico ............................................................................... 30
3.2 Eletrodo de Trabalho ....................................................................................................... 30
3.3 Planejamento Experimental ............................................................................................. 31
3.4 Eletrodeposição ............................................................................................................... 31
3.5 Medidas de Corrosão ....................................................................................................... 32
3.6 Microdureza .................................................................................................................... 33
3.7 Microscopia Óptica ......................................................................................................... 33
3.8 Composição Química ...................................................................................................... 33
3.9 Difração de Raios-X ........................................................................................................ 33

4 RESULTADOS ..................................................................................................................... 34
4.1 Planejamento Experimental – Avaliação das condições ótimas de deposição ................ 34
4.2 Influência dos fatores sobre o processo da eletrodeposição ............................................ 36
4.3 Composição e Morfologia dos Depósitos ....................................................................... 39
4.4 Medidas de Microdureza ................................................................................................. 41
4.5 Avaliação da Corrosão .................................................................................................... 42
5 CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 45
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 45
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 46

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1 INTRODUÇÃO
A corrosão é um problema frequente e ocorre em diversas atividades como, por exemplo, nas indústrias químicas e petroquímicas, construção civil e automobilística, meios de transportes (aéreo, ferroviário, metroviário, marítimo e rodoviário), meios de comunicação (sistemas de telecomunicação), dentre outras, trazendo como consequências não somente prejuízos econômicos, mas também, podendo causar graves acidentes tanto para o homem quanto para a natureza, provocando incêndios e contaminação (SANTANA, et al. 2003).
Devido aos inúmeros problemas que a corrosão pode causar, pesquisas foram iniciadas no intuito de minimiza-los, uma maneira encontrada foi revestir os materiais metálicos com outros metais que apresentam características mais nobres, essa forma de proteção pode ser obtida através da eletrodeposição, imersão a quente, entre outros, assim os revestimentos protetores, além de constituírem uma importante forma de prevenção à corrosão metálica, principalmente a atmosférica, podem melhorar consideravelmente as propriedades físico- químicas das superfícies. (EBADI, et al. 2010; GENTIL, 2007).
As ligas a base de Cobalto podem ser genericamente descritas como sendo resistentes a abrasão, resistentes a corrosão e resistentes à altas temperaturas. Muitas das propriedades destas ligas vêm da natureza cristalográfica do Cobalto (em particular sua resposta à tensão), da elevada temperatura de recristalização, da estrutura cúbica de face centrada metaestável além da baixa energia de falhas de empilhamento (EFE). A baixa EFE, oriunda da natureza alotrópica do Cobalto, deixa as discordâncias parciais mais separadas, o que dificulta os mecanismos de deslizamento cruzado e escalonamento. Como estes processos requerem recombinação de discordâncias, há um aumento de tensão. Este aumento se traduz em encruamento do material, que é normalmente considerado benéfico para a resistência ao desgaste. (YAEDU et. al., 2002; SANTOS, 2011; NECKEL, 2009).
Várias investigações sobre a eletrodeposição de ligas contendo cobalto têm sido feitas, um dos motivos é que estas ligas são amplamente usadas na indústria eletrônica, de computadores e de fitas de gravação magnética. (KOZA, et al. 2008).
Revestimentos obtidos por eletrodeposição são muito utilizados para diminuir o desgaste de materiais expostos em meios altamente agressivos, onde são necessários materiais com alta resistência a corrosão, resistência ao desgaste e a abrasão e de alta dureza. Ligas de cromo eletrolítico são utilizadas para este fim, no entanto, o processo de obtenção do mesmo é prejudicial ao ambiente por ter propriedades tóxicas, logo algumas ligas alternativas são necessárias para substituição do mesmo, como exemplo pode-se citar, ligas de níquel,

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estanho, tungstênio, ferro, cobalto, molibdênio, entre outras, nesse contexto este trabalho remete-se ao estudo de uma liga binária de Co-Fe, para possível substituta do cromo eletrolítico.
Este trabalho estudou o processo de obtenção da liga Co-Fe pelo processo de eletrodeposição sobre o substrato de cobre e caracterizou sua superfície. Como ferramenta de otimização utilizou a metodologia de superfície de resposta.
1.1 Justificativa
Os estudos e pesquisas que visam combater dois dos maiores inimigos das operações industriais – a fadiga e a corrosão dos materiais – vem se tornando cada vez mais atual, embora o uso dos metais seja muito antigo (COPPE, 2011). O desenvolvimento industrial das últimas décadas pôs em evidência este problema, pois, além do meio ambiente tornar-se mais agressivo aos metais devido ao aumento da poluição ambiental, o custo da corrosão representa uma importante porcentagem do produto interno do país (GENTIL, 2007).
A consequência da corrosão pode ser apenas de ordem econômica, com a manutenção ou substituição dos materiais corroídos, como é o caso da corrosão de tubulações residenciais, veículos, eletrodomésticos, etc. Mas, em outros casos, a corrosão poderá ocasionar graves acidentes com sérias consequências, tanto para a preservação da natureza quanto do homem, pode-se citar como exemplos, a perfuração de tubulações utilizadas no transporte de combustíveis, como também, a queda de pontes e viadutos, que podem causar incêndios ou contaminação. Portanto é notável a importância da corrosão tanto do ponto de vista tecnológico como do ponto de vista social.
Apesar dos múltiplos aspectos considerados nos estudos de ligas de Cobalto-ferro, a natureza da codeposição anômala envolvidos na eletrodeposição destas ligas têm recebido pouca atenção, comparados com a grande quantidade de estudos da eletrodeposição de níquel e cobre. Por este motivo, este trabalho irá descrever a otimização do processo da eletrodeposição da liga Co-Fe, assim como a caracterização dessa liga, com o propósito de contribuir para o desenvolvimento de ligas resistentes a corrosão com características eletromagnéticas, para aplicação em processos que exponha os materiais e componentes industriais a meios corrosivos e abrasivos.

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1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo Geral
Obtenção e caracterização da liga Co-Fe, através de técnicas eletroquímicas.
1.2.2 Objetivos Específicos
Desenvolver um banho eletrolítico para eletrodepositar a liga Co-Fe;
Estudar e otimizar as condições de operação para obtenção dessas ligas (densidade de corrente e temperatura), através de um planejamento de experimentos.
Analisar a morfologia das superfícies das ligas depositadas e suas composições.
Estudar o efeito da corrosão sobre as ligas obtidas.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Corrosão
A Corrosão é um fenômeno caracterizado pela deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio em que se encontra. Essa deterioração provocada pela interação físico-química entre o material e o meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, muitas vezes tornando-o inadequado para uso (GENTIL, 2003).
O termo corrosão tem derivação do latim “corrodere” (CABRAL; MANNHEIMER, 1979), que significa destruir gradativamente. De modo amplo, o fenômeno da corrosão pode ser entendido como a deterioração do material devido às reações químicas e/ou eletroquímicas com o meio em que interage.
De modo mais específico, o fenômeno corrosivo representa uma situação em que duas ou mais reações eletroquímicas diferentes ocorrem simultaneamente e de forma espontânea, sendo pelo menos uma de natureza anódica e outra catódica. A reação anódica de dissolução do metal fornece elétrons à reação catódica de redução, gerando uma carga elétrica transferida por unidade de tempo (SCULLY, 1975; EVANS, 1996). Para que a reação de dissolução do metal tenha prosseguimento é necessário que os elétrons produzidos sejam removidos, caso contrário ocorre equilíbrio eletroquímico. A reação de redução de hidrogênio que ocorre

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simultaneamente só tem prosseguimento se receber elétrons. Assim, os elétrons produzidos pela reação de dissolução do metal são utilizados pela reação de redução do hidrogênio e simultaneamente as reações têm prosseguimento.
Observa-se que cada metal, ou liga, apresenta uma resistência maior ou menor à corrosão, o que é diretamente função do meio no qual o material se encontre. Até mesmo os metais que são considerados nobres, por serem praticamente inatacáveis em meios comuns, podem estar sujeitos ao processo corrosivo dependendo do meio no qual se encontrem.
Embora a corrosão seja associada à destruição de materiais, deve-se considerar que a formação de uma camada de óxido sobre um metal nem sempre é desfavorável. O óxido pode ser protetor agindo como uma barreira que impede o contato entre o metal e o ambiente que o cerca. Exemplos clássicos são a formação de película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) ou a formação de óxido de alumínio (Al2O3) que, além de protetor, confere aspecto decorativo.
HASHIMOTO et al. (2004), afirmam que a resistência à corrosão dos materiais metálicos depende da composição, da estabilidade, da uniformidade e da cinética de formação do filme de passivação. Quando uma liga metálica apresenta uma rápida cinética de formação do filme de passivação e elevada concentração de espécies formadoras deste filme com grande estabilidade química, a resistência à corrosão dependerá somente da uniformidade do filme formado e de sua aderência. A natureza homogênea da superfície das ligas metálicas amorfas pode produzir filmes de passivação altamente uniformes, aderentes e com elevada estabilidade química.
Com relação aos revestimentos metálicos, os mesmos podem conferir aos materiais a serem protegidos, resistência à abrasão e à corrosão, endurecimento superficial e aspecto decorativo. Estes revestimentos são obtidos através da metalização, eletrodeposição, imersão a quente ou metalização a vácuo. A seguir será dado um enfoque no processo de eletrodeposição.
2.2 Eletrodeposição
O processo de eletrodeposição é um dos mais utilizados para o revestimento de diferentes substratos, devido a sua capacidade de alterar as características dos mesmos, obtendo-se filmes com espessuras mais controladas, conferindo resistência à corrosão e à abrasão, melhorias no desempenho dos materiais em diferentes meios, entre outras propriedades. Os métodos eletroquímicos de recobrimento metálico são atrativos também, devido ao elevado grau de controle obtido pela variação das condições experimentais. No

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passado a eletrodeposição tinha finalidade puramente decorativa, porém hoje, é um processo industrial de grande importância econômica, sendo um dos poucos processos de tratamento de superfícies que satisfaz requisitos decorativos e aplicações funcionais. (ORINAKOVA et al., 2006).
2.2.1 Eletrodeposição de Ligas Metálicas
A eletrodeposição de ligas é um processo mais complexo que a deposição de um único metal. Para que dois ou mais metais formem uma liga, alguns requisitos são essenciais: os potenciais dos metais devem ser similares e pelo menos um deles deve ser possível se depositar independentemente.
A deposição pode ocorrer de duas maneiras, normal ou anômala. A deposição é dita normal quando o metal mais nobre se deposita preferencialmente, normalmente, por controle difusional. O exemplo mais conhecido deste tipo de deposição é a liga de latão (70Cu-30Zn). A deposição anômala ocorre quando há deposição preferencial do metal menos nobre. Acontece nas ligas que contém um ou mais elementos do grupo do Fe, Co ou Ni.
A eletrodeposição de ligas é quase tão antiga quanto à eletrodeposição de metais individuais (o latão, por exemplo, foi obtido por volta de 1840), e segundo as últimas análises, como bem se esperava, a deposição de ligas segue os mesmos princípios científicos, que para um metal individual. De fato, o progresso em qualquer das duas tem dependido quase sempre dos avanços na tecnologia e ciência da eletrodeposição.
A obtenção de ligas metálicas pode ser feita por diferentes métodos, entretanto tem ocorrido um crescente interesse pela técnica de eletrodeposição. Tal fato se deve principalmente à capacidade que esta técnica oferece de obter depósitos com elevado teor de pureza, com as mais diferentes composições e espessuras, permitindo também revestir diferentes tipos de substratos e com variadas formas geométricas. Um dos fatores convenientes no processo de eletrodeposição é a possibilidade de ocorrer inclusões de elementos não metálicos, como boro, fósforo, carbono entre outros, pela codeposição destes com metais.
Pesquisadores mencionam que este tipo de inclusão pode afetar as propriedades elétricas, magnéticas e mecânicas, bem como a resistência à corrosão dos depósitos. Portanto, tamanho de grãos ultrafinos e inclusões, especialmente de boro e fósforo, conduzem á estruturas amorfas que possuem excelente resistência à corrosão e ao desgaste mecânico, além de proporcionar aumento na dureza do material (SILVA, 2005).

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2.3 Ligas Metálicas
Na prática, metais puros são muito raramente usados na fabricação de produtos acabados ou semiacabados, já que eles não podem, na maioria dos casos, fornecer uma faixa requerida de propriedades. Só usando uma liga de dois ou mais metais, ou metais e não metais pode-se atingir a melhor combinação de propriedades. Falando em níveis atômicos, isto implica na inserção de átomos estranhos na estrutura da rede cristalina do chamado metal mãe, o qual é usualmente aquele que se encontra presente em maior porcentagem na liga. Dependendo do tipo de átomo estranho e da quantidade de átomos adicionados, vai-se originar uma faixa de cristais modificados na rede cristalina. (KANANI, 2004)
Existem aproximadamente oitenta metais puros, podendo-se obter, com boa parte destes, aproximadamente 40.000 ligas metálicas, cada uma apresentando diferentes propriedades e, naturalmente, diferentes custos. A combinação dos metais puros deve ser feita a fim de se obter o material ideal que será aquele que apresentar as propriedades desejadas, com o menor custo possível e, ainda, uma maior durabilidade (NACE, 1968).
As ligas metálicas amorfas constituem uma nova classe de materiais em virtude de suas propriedades mecânicas, magnéticas, elétricas, catalíticas e de resistência à corrosão (KRAMER, 1934). Esses sistemas de ligas apresentam propriedades superiores no que diz respeito à resistência a corrosão, resistência mecânica e propriedades elétricas, além de custo adequado.
2.3.1 Ligas de Co-Fe
A codeposição induzida do ferro e metais deste grupo a partir de soluções contendo citratos é eficaz, pois produzem revestimentos que possuem boa aderência ao substrato e têm características únicas anticorrosivas, assim sendo, uma grande vantagem a produção dos mesmos, já que por serem produzidos por soluções de citrato, são compostos neutros, e portanto ambientalmente corretos. (TSYNTSARU et al. 2009).
Devido à sua excelente resistência à corrosão, o cobalto é um material de inofensivo (limpo) com muitas aplicações na indústria metalúrgica por causa da sua resistência à corrosão. Ligas de Cobalto são normalmente utilizadas em equipamentos de tratamento térmico, tais como réplicas e componentes de turbina a gás (lâminas, turbinas e os discos de compressor), que são sujeitos a tensões rotacionais de longo prazo e altas temperaturas,

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devido à sua excelente resistência a altas temperaturas, bem como a resistência à oxidação, sulfetação e nitretação. (KIM et al. 2011).
Ligas de Co-Fe são materiais magnéticos macios e particularmente úteis em aplicações de armazenamento magnético devido à suas características de alta saturação. Embora inúmeros filmes magnéticos possam ser fabricados através de pulverização catódica, evaporação e técnicas de fundição, a maioria deles não pode ser aplicada à fabricação do dispositivo, devido à alta tensão interna nos filmes. A técnica da eletrodeposição tem grandes vantagens sobre outros métodos de produção de película fina, tais como, possibilidade de realização de deposição em condições normais de pressão e temperatura. Além disso, é uma técnica relativamente fácil e barata, com a otimização de muitos parâmetros (densidade de corrente, agitação, temperatura, pH, composição do banho, e aditivos) que podem ser ajustados a fim de obter os depósitos de melhor qualidade. (TEH e YAACOB, 2011).
Hoje em dia, a eletrodeposição das ligas de Co-Fe estão ganhando muita atenção por aplicações em sistemas microeletroquímicos (MEMS) e revestimentos de proteção, devido à sua alta densidade de fluxo magnético e alta temperatura Curie. Vários pesquisadores relataram estudos das propriedades magnéticas das ligas de Co-Fe, obtidas por eletrodeposição, nestes, filmes finos do grupo do ferro (Co, Ni, Fe, Co-Fe, Ni-Co e Co-Ni-Fe) foram eletrodepositados a partir de banhos utilizando cloretos e sulfatos. Os resultados mostraram que a magnetosaturação da liga de Co-Fe foi aumentada com um aumento no teor de ferro no depósito e um aumento da coercividade com o aumento do teor de cobalto. Além disso, a maior eficiência de corrente foi obtida a partir de um banho de cloreto devido a baixa liberação de H2 em relação aos banhos de sulfato. (ROZLIN e ALFANTAZI, 2012).
2.4 Caracterização das Ligas Metálicas
Um revestimento metálico pode ser caracterizado quanto a sua resistência à corrosão, morfologia, amorficidade, dureza, ductilidade, fadiga, elasticidade entre outros. A seguir serão listadas algumas das técnicas utilizadas para caracterizar as ligas metálicas eletrodepositadas.
2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Durante a fase de produção ou análise de materiais, quase sempre se torna necessário analisar a sua microestrutura. Esta análise microestrutural é muito importante, pois permite:

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 Entender as correlações microestrutura - defeitos - propriedades;
 Predizer as propriedades do material quando estas correlações são estabelecidas.
As técnicas mais utilizadas para este tipo de análise são a Microscopia Ótica e Eletrônica. No caso da microscopia ótica, o contraste da imagem é resultado da diferença de reflectividade da luz nas diversas regiões da microestrutura, uma vez que o sistema é constituído basicamente pela fonte de iluminação e do sistema de lentes. Para materiais que são opacos a luz visível, como é o caso dos metais, da maioria dos cerâmicos e polímeros, somente a superfície pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente preparada de maneira a revelar os detalhes da microestrutura.
Uma das limitações da microscopia ótica é o aumento máximo conseguido que fica em torno de 2 000 vezes. Como conseqüência, pequenos detalhes estruturais não são possíveis de serem detectados através desta técnica. Nesta era de intenso avanço tecnológico, cada vez mais os cientistas têm a necessidade de observar, analisar e explicar corretamente os fenômenos que ocorrem na escala micrométrica ou submicrométrica. A microscopia eletrônica de varredura se apresenta como a técnica mais adequada, pois permite alcançar um aumento muito superior ao da microscopia ótica. Dependendo do material pode atingir até 900 000 vezes, mas para a análise de materiais normalmente o aumento é da ordem de 10 000 vezes. No caso da microscopia eletrônica a área ou o microvolume a ser analisado é irradiado por um fino feixe de elétrons ao invés da radiação da luz. Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiações são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer informações características sobre a amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. À medida que o feixe de elétrons primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retroespalhados fornecem imagem característica de variação de composição.
2.4.2 Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre

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um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x.
Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 μm), permitindo uma análise quase que pontual.
O uso em conjunto do EDX com o MEV é de grande importância na caracterização petrográfica e estudo petrológico nas geociências. Enquanto o MEV proporciona nítidas imagens (ainda que virtuais, pois o que se vê no monitor do computador é a transcodificação da energia emitida pelas partículas, ao invés da radiação emitida pela luz, ao qual estamos habitualmente acostumados), o EDX permite sua imediata identificação. Além da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de elementos desejados.
2.4.3 Microdureza Vickers
A dureza de um material pode definir-se como a resistência á penetração da sua superfície. Usualmente, um material que consiga riscar o vidro ou que não possa ser limado é considerado duro, mas esta é uma noção à qual falta objetividade.
Devido ao reflexo da dureza no comportamento e nas aplicações possíveis de um dado material, e também porque se podem definir relações entre a dureza e outras propriedades mecânicas relevantes, desenvolveram-se diversos métodos fiáveis e expeditos para a sua medição, métodos esses que obedecem todos ao mesmo princípio, segundo o qual, é aplicada uma carga determinada a um penetrador bastante duro, o qual está em contato com a superfície do material a testar. As dimensões da marca de penetração (indentação) assim deixada na superfície são então medidas. Obviamente, quanto menor for a indentação maior será a dureza do material.
O ensaio de microdureza vickers foi proposto em 1925 por Smith e Sandland. O indentador (penetrador) é uma pirâmide de diamante, de base quadrada, com um ângulo de 136º entre as faces opostas, é utilizada carga menor que 1kgf, a qual produz uma impressão microscópica em forma de losango regular com a base quadrada. Esquematizado na figura 1.

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Figura 1a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação Vickers.
Fonte: FERREIRA, 2004.
2.5 Avaliação da Corrosão
Diversas técnicas são utilizadas na avaliação da corrosão de materiais metálicos. Dentre estas, pode-se citar como exemplo a extrapolação da reta de Tafel e o método da resistência a polarização linear, neste contexto é necessário o conhecimento e entendimento de alguns fenômenos como o da polarização e passivação que será visto a seguir.
2.5.1 Polarização
Quando um eletrodo metálico se encontra em equilíbrio com o meio em que se encontra, estabelece-se um potencial de equilíbrio (Ee) através da dupla camada elétrica, no qual a velocidade da reação de oxidação é igual à de redução. Entretanto, quando se impõe a esse sistema um potencial externo que altera esse potencial, diz-se que o eletrodo está polarizado. Logo, polarização ou sobrepotencial é a diferença entre o potencial do eletrodo quando há uma corrente elétrica e o seu potencial de circuito aberto (potencial de equilíbrio), o mesmo mede o afastamento da reação á seu estado de equilíbrio. Em função das causas do fenômeno, a polarização pode ser classificada como: polarização por concentração, polarização por ativação e polarização ôhmica.
 Polarização por concentração (ηconc.) é causada pela variação da concentração que ocorre entre a área do eletrodo que está em contato com o eletrólito e o resto da solução;
 Polarização por ativação (ηativ.), é decorrente de uma barreira energética existente para que a transferência eletrônica possa ocorrer (energia de ativação);

24
 Polarização ôhmica (ηΩ) resulta de uma queda de I R, onde I é a densidade de corrente que circula em uma célula eletroquímica e R representa a resistência existente entre eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho.
Entre os numerosos métodos utilizados para se estudar a corrosão, a polarização é fundamental. O método experimental consiste em realizar uma eletrólise, onde o eletrodo e o eletrólito são respectivamente o metal e o meio cuja interação se deseja estudar. O ensaio pode ser conduzido à potenciais de eletrodo controlados (medindo-se os valores de corrente em função do potencial aplicado), ou então à corrente de eletrólise controlada (anotando-se os valores de potencial em função da corrente) (GENTIL, 2003).
Quando as reações de corrosão são controladas predominamente por polarização nas áreas anódicas diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e que o eletrodo esta sob efeito de uma polarização anodica. Mas quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas catódica diz-se que a reação é controlada catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica (SILVA, 2006).
2.5.2 Resistência de Polarização
A resistência de polarização linear indica a resistência que um material, exposto a determinado eletrólito, oferece à oxidação quando há aplicação de um potencial externo. Desta forma, um valor alto de Rp indica que o material não é suscetível à corrosão, enquanto um baixo valor indica um alto potencial de corrosão.
Uma vez que a resistência à polarização é inversamente proporcional á corrente de corrosão, é possível estabelecer uma ordem entre os materiais de acordo com seus valores de Rp, desde que todos tenham a mesma área e sejam submetidos ás mesmas condições de agitação mecânica, pressão e solução.
A técnica de polarização linear é a única técnica de monitoramento de corrosão que permite a medida direta das taxas de corrosão em tempo real. Esta técnica é bastante últil para identificar o início do processo corrosivo e iniciar ações corretivas, de forma a proporcionar maior vida útil a plantas industriais e equipamentos, como também, reduzir o tempo de paradas para reparos.
Este método possui a vantagem de determinar a velocidade de corrosão através da realização da polarização anódica ou catódica de alguns milivolts em torno do potencial de

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corrosão do metal ou liga metálica (LEE e KANG, 2000). Evita algumas dificuldades práticas
quando comparado ao método da extrapolação das curvas de Tafel.
O método de polarização linear, inicialmente assim chamado, foi popularizado por
Stern & Geary em 1957 e recebe ultimamente o nome de método da resistência de
polarização, por apresentar unidades de uma resistência (Ωm2). A Figura 2 mostra de forma
esquemática a linearidade nas proximidades do potencial de corrosão quando as curvas de
polarização são realizadas em escala linear. A resistência de polarização (Rp), é definida
como o inverso da inclinação da reta da Figura 2, é independente do grau de linearidade.
A resistência de polarização pode ser medida experimentalmente por um galvanostato
ou um potenciostato. Os equipamentos disponíveis funcionam basicamente com um circuito
semelhante. O método galvanostático é experimentalmente mais simples e comercialmente
mais usado devido à existência de dispositivos de monitoramento da resistência de
polarização. O método potenciostático ou potenciodinâmico é mais favorável para uso em
laboratório, pois os procedimentos de ensaios podem ser bem controlados (WOLYNEC,
2003).
Figura 2. Curva de polarização esquemática em escala linear.
2.5.3 Passivação
Existem situações em que a velocidade de dissolução (corrosão) de um metal em
determinado meio é cineticamente limitada, nestas situações, este caráter aparentemente inerte
ocorre quando o potencial do metal está deslocado de seu valor reversível. Assim, quando o
potencial excede aquele que corresponde ao equilíbrio entre o metal e seu óxido, forma-se
óxido ou hidróxido na superfície do metal. Dessa maneira, filmes com características
especiais podem formar-se na superfície metálica, diminuindo a velocidade de dissolução do
metal. Nessa condição diz-se que o metal está passivado. (SILVA, 2006).

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Passivação de um modo geral pode ser definida como sendo a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante, assim os metais e ligas que se passivam são formadores de películas protetoras.
2.5.4 Retas de Tafel
No estudo dos processos corrosivos, para se verificar se um metal, num determinado meio, irá ou não corroer utiliza-se como grandeza de medida o potencial de corrosão. Dessa forma, comparando-se o potencial de corrosão com o potencial de equilíbrio do metal pode-se verificar se o metal tem tendência ou não para sofrer corrosão. Se o potencial de corrosão for menor que o potencial de equilíbrio, o metal não corroerá. Entretanto, se o potencial de corrosão for maior que o potencial de equilíbrio, o metal corroerá. Porém, o conhecimento do potencial de corrosão trata-se de um estudo termodinâmico que prevê apenas se uma reação irá ou não corroer, não informando sobre seus mecanismos ou sobre sua velocidade (PANOSSIAN, 1993). Para isso, é necessário conhecer a velocidade de corrosão ou a taxa de corrosão ou a densidade de corrente de corrosão (WOLYNEC, 2003).
A corrente de corrosão é igual à corrente anódica que circula no metal no potencial de corrosão. Todavia, esta corrente não pode ser medida diretamente, uma vez que no potencial de corrosão circula também, pelo metal, uma corrente catódica que tem valor igual ao da corrente anódica, mas de sentido oposto. Sendo assim, a corrente de corrosão só pode ser medida através de métodos indiretos como, por exemplo, extrapolação das retas de Tafel, medida da resistência de polarização e impedância (GENTIL, 2003).
Partindo do potencial de corrosão, é iniciada a polarização catódica ou anódica, medindo-se a corrente característica para cada sobrepotencial. Ao avanço da polarização os fenômenos, catódico e anódico tornam-se independentes se aproximando das retas de Tafel. Extrapolando as retas de Tafel ao potencial de corrosão será obtida a corrente de corrosão, como representado na Figura 3.

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Figura 3. Representação gráfica da lei de Tafel.
Fonte: GENTIL, 2003
2.5.5 Impedância Eletroquímica
Um sinal alternado de potencial, de pequena amplitude, aplicado num sistema constituído de uma interface eletrodo/solução origina um sinal alternado de corrente como resposta. A razão entre a perturbação e a resposta corresponde à impedância do sistema. A técnica para determinar a impedância de um sistema eletroquímico é a espectroscopia de impedância.
A impedância de um circuito representa o nível de dificuldade pelo qual um sinal elétrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito encontra ao percorrê-lo. Quando uma voltagem alternada for aplicada a um circuito, a corrente resultante pode ser determinada utilizando a lei de Ohm (V = IR) através da substituição da resistência R pela reatância X de cada elemento passivo em questão. Dessa forma é possível representar qualquer reatância, ou a impedância Z de uma combinação de reatâncias, como um vetor em um plano real- imaginário, de acordo com o diagrama de Argand.
O diagrama de Nyquist é a forma mais usada para expressar os resultados obtidos através da técnica de impedância. Este diagrama é um plano complexo (real-imaginário) de coordenadas cartesianas, onde se tem nas abscissas a parte real (termos resistivos) e nas ordenadas a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos). Tanto a mudança de fase quanto a amplitude são dependentes da frequência e os dados de impedância para uma determinada amostra são, obtidos sob uma larga variação de frequência (100 kHz a 10 mHz) dessa forma produzindo o diagrama de Nyquist, representado na Figura 4. (ALTUBE et al., 2003).

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Figura 4. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente.
Quanto maior for a impedância do sistema tanto mais passivo será este sistema, ou seja, maior será a restrição do referido sistema à condução de corrente, significando que a taxa de corrosão ou densidade de corrente de corrosão ao longo do sistema de análise, será a mais baixa possível (ES-SALAH et al., 2004).
A impedância eletroquímica mostrou ser uma possante ferramenta para a investigação de mecanismos de corrosão, como nos resultados de investigação da dissolução de ferro em soluções ácidas obtidos por Lebrini et al. (2009). Com base nos resultados obtidos e mediante simulações matemáticas, os autores conseguiram demonstrar que a dissolução do ferro em meio ácido ocorre através da formação de três espécies intermediárias, cada uma correspondente a um do arcos indutivos ou capacitivos observados (WOLYNEC, 2003).
O diagrama de Bode (Figura 5) é outra forma de representação de dados de impedância é menos comum de ser encontrado nos trabalhos técnicos. Este diagrama consiste de um plano de eixos ortogonais, nos quais se tem no eixo das ordenadas, duas grandezas: logaritmo da impedância (log [Z]) em ohms (Ω) e o ângulo de fase (Ф) em graus; e no eixo das abscissas, tem-se o logaritmo da frequência angular (log ω), com ω em radianos por segundo (rad/s). Pode-se também representar as abscissas através do logaritmo da frequência (log f), com f em Hertz (WOLYNEC, 2003).

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Figura 5. Diagrama de Bode representando a impedância de um sistema eletroquímico de corrosão em função da frequência angular.
2.6 Planejamento Experimental
Através do planejamento experimental é possível determinar a influência de uma ou mais variáveis, sobre outra variável de interesse, além de maximizar o conteúdo informativo dos dados experimentais, reduzindo o número de experimentos e acentuadamente o tempo e custo. Um dos primeiros passos a seguir no planejamento experimental é determinar quais são as variáveis de entrada e as respostas de interesse para o sistema que se deseja estudar. As variáveis controladas pelo experimentador são conhecidas como variáveis de entrada, estas podem ser qualitativas e quantitativas. Dependendo do problema, pode haver mais de uma resposta de interesse. (SILVA, 2006).
Um tipo particular de planejamento experimental é o planejamento fatorial de n níveis. Havendo k fatores, isto é, k variáveis controladas pelo experimentador, o planejamento de n níveis irá requerer a realização de nk ensaios diferentes, sendo chamado por isso de planejamento fatorial nk. Com isso, em um trabalho onde se deseja estudar dois fatores (densidade de corrente e agitação mecânica) em dois níveis cada, o planejamento fatorial completo passará a necessitar da realização de 22 = 4 ensaios (BARROS et al. 1996; BOX et al. 1978). Com dois pontos centrais.

30
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Preparação do Banho Eletroquímico
Na preparação do banho eletroquímico, utilizado nestes experimentos, foram empregados reagentes com elevado grau de pureza analítica, que foram preparados com água bidestilada em seguida deionizada.
O banho eletroquímico utilizado na eletrodeposição da liga de Co-Fe é mostrados na Tabela 1.
Tabela 1. Composição do banho eletrolítico da liga Co-Fe.
Reagente
Concentração(mol/l)
Função
Sulfato de Cobalto
0,01
Fonte de Co
Sulfato de ferro e amônio
0,005
Fonte de Fe
Citrato de sódio
0,25
complexante
Sulfato de amônio
0,01
Estabilizante
O pH do banho foi mantido constante com valor igual a 8,5 e ajustado adicionando-se hidróxido de amônio ou ácido sulfúrico.
3.2 Eletrodo de Trabalho
O eletrodo de trabalho utilizado foi um substrato de cobre, cortado na forma de um quadrado 2 cm x 2 cm com área superficial de 8 cm². A preparação do eletrodo de cobre foi dividida em duas etapas: tratamento químico e polimento com lixas de diferentes granulações.
O substrato foi inicialmente polido com três tipos de lixas: 400, 600 e 1200 mesh e em seguida foi realizado o tratamento químico, onde o eletrodo foi introduzido em solução diluída de 10% de hidróxido de sódio para remover substâncias orgânicas e de 1% de ácido sulfúrico para ativar a superfície, lavando em seguida com água destilada e secando em estufa à 70ºC.

31
3.3 Planejamento Experimental
Para a otimização do processo de eletrodeposição da liga Co-Fe, foi utilizado um planejamento fatorial completo 2², com 2 experimentos no ponto central totalizando 6 experimentos, em triplicata. Estes experimentos foram avaliados quantitativamente quanto à influência das variáveis de entrada (densidade de corrente e temperatura do banho) sobre o potencial de corrosão do sistema, bem como suas possíveis interações com a realização mínima de experimentos (BARROS NETO et al., 1995).
Os experimentos foram realizados em ordem aleatória, para evitar o erro sistemático, variando-se simultaneamente a densidade de corrente e a agitação mecânica. A Tabela 2 mostra as variáveis utilizadas no planejamento fatorial e suas codificações. Cada variável independente foi investigada para um nível alto (+1) e um baixo (-1). Os experimentos do ponto central (0) foram incluídos na matriz e na análise estatística, para identificar o efeito de cada variável em função do potencial de corrosão. Para a análise da regressão dos dados experimentais foi utilizado o software estatístico.
Tabela 2. Níveis reais e codificados das variáveis do planejamento fatorial 2² para a obtenção da liga Co-Fe.
Variáveis de entrada
Nível (-1)
Nível (0)
Nível (+1)
Densidade (mA/cm²)
20
45
70
Temperatura do banho (ºC)
30
55
80
3.4 Eletrodeposição
Antes do início do processo de eletrodeposição o substrato de cobre foi pesado e sua massa inicial anotada.
A eletrodeposição foi conduzida através de um controle galvanostático e rotatório sobre um substrato retangular de cobre, este atuando como catodo que foi inserido no interior de um eletrodo cilíndrico de platina agindo este como anodo. Um potenciostato MQPG-01 da MicroQuímica foi utilizado no controle da densidade de corrente. Um eletrodo rotatório EG&G PARC 616 foi usado para o controle da rotação catódica e a temperatura do sistema era controlada por um termostato MTA KUTESZ MD2.
Após a eletrodeposição, o substrato de cobre revestido com a liga de Co-Fe, foi lavado com água destilada para remoção da solução eletrolítica presente em sua superfície e em

32
seguida seco em estufa, resfriado em dessecador e pesado. A Figura 6 mostra o esquema experimental utilizado na eletrodeposição das ligas.
Figura 6. a) Representação esquemática da célula eletrolítica, b) esquema de bancada para o processo de eletrodeposição.
3.5 Medidas de Corrosão
As medidas eletroquímicas de corrosão foram executadas em uma célula convencional de três eletrodos. Foram realizadas as medidas de polarização potenciodinâmicas linear (PPL) utilizando um postentiostato/galvanostato Autolab PG STATE 30 conectado ao software GPES. O eletrodo de trabalho foi o substrato de cobre revestido com a liga eletrodepositada de Co-Fe. O eletrodo de referência utilizado foi de prata cloreto de prata. Todos os potenciais foram referidos a este eletrodo. O contra eletrodo foi uma lâmina de platina de 9,5 cm² de área superficial. As curvas de PPL foram obtidas com uma taxa de varredura de 1 mV s-1. Todos os testes de corrosão eletroquímica foram conduzidos no meio corrosivo contendo 0,1 mol/l de NaCl em solução e temperatura ambiente (+30ºC).
Os experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizados nos mesmos substratos utilizados nas curvas de polarização. As medidas de EIE foram feitas utilizando um potenciostato/galvanostato AUTOLAB, modelo PGSTAT30, conectado a um computador pelo programa FRA (Frequency Response Analyzer System), com uma frequência de 1 kHz a 4mHz com uma amplitude de 1E-02V a programação desta técnica foi feita através de potenciais extraídos das curvas de polarização. Estes potenciais correspondiam respectivamente ao potencial de corrosão, potencial em que aconteceu a primeira queda de corrente e potencial do início da passivação das ligas de Co-Fe.

33
O procedimento adotado consistiu em ensaios de imersão contínua da área interna da célula, em solução aquosa de NaCl 0,1M, sob efeito da polarização nos potenciais selecionados.
3.6 Microdureza
Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com um microdurômetro digital FM-700 Future Tech. Para cada ponto foram realizadas três medidas, e em cada amostra analisou-se sete pontos, utilizando uma carga de 10 (gf) por 30 segundos.
3.7 Microscopia Óptica
O estudo superficial dos revestimentos foi realizado por Microscopia Óptica, utilizando um microscópio Olympus modelo BX-51. As micrografias superficiais foram feitas sem que as amostras sofressem qualquer tipo de tratamento anterior, como polimento ou ataque químico superficial. Esta análise mostra o comportamento da superfície do revestimento em forma de imagem. Tem como principal objetivo avaliar a presença ou ausência de micro rachaduras e/ou nódulos nos depósitos.
3.8 Composição Química
Para a análise da composição química das ligas obtidas, foi utilizado o aparelho de Energia Dispersiva de Raios – X (EDX) utilizando um espectrômetro digital Shimadzu, modelo 720.
3.9 Difração de Raios-X
Para avaliar a cristalinidade da liga foram realizados ensaios de difração de raios-x (DRX) para isso, utilizou-se um difratômetro 6000 da Shimadzu.

34
4 RESULTADOS
O estudo dos efeitos principais lineares e de interação sobre o potencial de corrosão, resistência a polarização, corrente de corrosão e microdureza, foi realizado por meio da metodologia de superfícies de respostas. Através das superfícies de respostas, fez-se uma busca por inspeção para encontrar o ponto ótimo de operação no processo de eletrodeposição da liga Co-Fe. A seguir serão discutidos os resultados diante do estudo realizado.
4.1 Planejamento Experimental – Avaliação das condições ótimas de deposição
No intuito de otimizar os parâmetros operacionais (densidade de corrente e temperatura), realizou-se um planejamento fatorial completo 2² com 2 elementos no ponto central.
Na Tabela 2 encontram-se as variáveis utilizadas no planejamento fatorial do processo de eletrodeposição da liga Co-Fe, suas codificações e os níveis reais para cada variável. Já na Tabela 3 está apresentada a matriz do planejamento fatorial, utilizada como ferramenta no processo de otimização dos parâmetros operacionais do sistema de eletrodeposição destas ligas.
Tabela 3. Matriz do planejamento fatorial 2² da liga Co-Fe.
Ensaios
Densidade de Corrente (mA/cm2)
Temperatura (ºC)
ECorr (V)
Icorr (A/cm²)
Rp (ohm)
1
-1
1
-0.551
4,22x10-6
25710
2
1
1
-0.550
9,08x10-7
56390
3
-1
-1
-0.753
8,12x10-6
11010
4
1
-1
-0.790
1,59x10-5
4916
5
0
0
-0.764
6,18x10-6
10860
6
0
0
-0.744
5,38x10-6
12510
7
-1
1
-0.456
7,98x10-6
7223
8
1
1
-0.456
7,31x10-6
7578
9
-1
-1
-0.736
1,23x10-6
21650
10
1
-1
-0.768
6,91x10-6
10060
11
0
0
-0.701
9,36x10-7
39260
12
0
0
-0.666
1,45x10-6
33240
13
-1
1
-0.210
5,02x10-6
7569
14
1
1
-0.208
2,77x10-6
17900
15
-1
-1
-0.537
3,26x10-5
1390
16
1
-1
-0.540
1,84x10-4
506.3
17
0
0
-0.500
1,30x10-5
3714
18
0
0
-0.502
6,12x10-6
1853

35
Considerando que um valor de probabilidade de 95% de confiança é satisfatório, foi possível estabelecer um modelo linear de 1ª ordem (Equação 1), onde x é a densidade de corrente, y é a temperatura e xy é a interação entre a densidade de corrente e temperatura, apresentando como resposta o efeito das variáveis de entrada no potencial de corrosão (ECorr), cujos valores dos coeficientes foram obtidos pelo programa STATISTICA 8.0 .
ECorr = -0,6612 - 0,0085x + 0,1292y + 0,0087xy (1)
O modelo linear apresentou um coeficiente de regressão (R2) igual a 79%. A análise de variância representada na Tabela 4 e de regressão demonstrou a significância estatística do modelo, justificando o emprego do modelo linear para análise estatística. O valor em negrito da Equação 1 corresponde ao efeito significativo do modelo.
Tabela 4. Dados da análise de variância (ANOVA) para a liga Co-Fe.
Fatores
Soma Quadrática
Grau de Liberdade
Média Quadrática
F
P
Densidade de corrente
0.000578
1
0.000578
0.13235
0.7254
Temperatura
0.133645
1
0.133645
30.60218
0.0005
Iteração
0.000612
1
0.000612
0.14025
0.7177
Erro
0.034937
8
0.004367
-
-
Soma Quadrática total
0.169772
11
-
-
-
A Figura 7 apresenta o gráfico de Pareto com um nível de confiança de 95% para o cálculo dos efeitos lineares e os efeitos de primeira ordem para valores absolutos.
A magnitude de cada efeito é representada através das barras e uma linha tracejada correspondente ao valor de p=0,05 que indica o quanto deve ser grande o efeito para ter significado estatístico.
De acordo com o gráfico de Pareto, o efeito significativo foi a temperatura, confirmando deste modo, os dados obtidos na Análise de variância, portanto com 95% de confiança pode-se afirmar que a temperatura apresenta maior influência no processo de eletrodeposição da liga Co-Fe.

36
Figura 7. Gráfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial.
-.363802
.3745016
5.531924
p=0.05
Estimativa dos Efeitos (Valor absoluto)
(1)Densidade de Corrente (mA/cm²)
1by2
(2)Temperatura (ºC)
-.363802
.3745016
4.2 Influência dos fatores sobre o processo da eletrodeposição
O efeito da densidade de corrente foi avaliado no intervalo de 20 a 70 (mA/cm2).
Neste intervalo observou-se que a densidade de corrente não teve influência no processo de
eletrodeposição, quando a resposta obtida foi o potencial de corrosão. A Figura 8 mostra o
comportamento do potencial de corrosão com relação à variação dos valores da densidade de
corrente e temperatura do banho eletrolítico. Com relação a taxa de dissolução do material
estudado e resistência a polarização os melhores resultados obtidos foram para os maiores
valores da faixa estudada, como representado nas Figuras 9 e 10.
O estudo da temperatura foi realizado nos níveis -1 (30 ºC), 0 (55ºC) e +1 (80 ºC). Os
valores ótimos encontrados estão na faixa de 55-80 (ºC). Através do planejamento fatorial
notaram-se tendências no processo de eletrodeposição da liga Co-Fe, com 95% de confiança
podemos afirmar que a temperatura foi a variável que influenciou no processo de
eletrodeposição. Foi observado que o aumento da temperatura favorece a redução do ferro no
depósito e consequentemente a diminuição da temperatura favorece a redução do cobalto no
depósito.
As Figuras 8, 9 e 10 representam as superfícies de resposta que mostram o
comportamento do potencial de corrosão, Corrente de corrosão (taxa de dissolução) e

37
resistência a polarização, em função da densidade de corrente e temperatura do banho eletrolítico.
Na figura 8, é observado que apenas a temperatura tem influência no processo de eletrodeposição, tendo como resposta, os melhores potenciais de corrosão para os maiores valores das faixas estudadas. Já a Figura 9, representa o comportamento da taxa de dissolução do material, onde é observado que os melhores resultados (menores taxas de dissolução do material metálico) correspondem aos maiores valores das faixas estudadas, o mesmo comportamento é observado na Figura 10, confirmando assim os dados apresentados na Tabela 3, onde o experimento 2, é o mais satisfatório.
Figura 8. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta o potencial de corrosão.

38
Figura 9. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a corrente de corrosão.
Figura 10. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a resistência a polarização.

39
4.3 Composição e Morfologia dos Depósitos
As ligas metálicas em estudo foram caracterizadas quanto, a sua composição química, através dos ensaios de energia dispersiva de raios x (EDX) e quanto a morfologia de superfície, através de microscopia óptica e por difração de raios x (DRX).
De acordo com os resultados de EDX, que se encontram na Tabela 5, em At% de cada metal, os melhores resultados para o potencial de corrosão contêm maior concentração de cobalto, quando comparado com os outros ensaios. Já para os resultados menos satisfatórios, menor quantidade de cobalto. O aumento na concentração de cobalto no depósito pode provocar o aumento de tensões residuais que podem provocar fraturas nos depósito, deixando dessa forma o depósito quebradiço. Isso está fundamentado no fato de que o cobalto é um metal mais duro que o ferro. Os depósitos que possui maior concentração de cobalto possui maior dureza.
Tabela 5. Dados da análise de energia dispersiva de raios x (EDX) e microdureza da liga Co-Fe.
Ensaios
Densidade de Corrente (mA/cm²)
Temperatura (ºC)
At.% Co
At.% Fe
Dureza (HV)
1
-1
1
57
43
396
2
1
1
63
37
448
3
-1
-1
54
46
257
4
1
-1
59
41
625
5
0
0
57
43
345
6
0
0
56
44
349
Através das microscopias ópticas que estão apresentadas na Figura 11, é possível observar que o resultado mais satisfatório, ensaio 2, apresenta uma superfície composta por nódulos esféricos e as bordas dos nódulos são circulares indicando a ausência de limites de grão, sugerindo dessa forma a falta de estrutura cristalina. Já para os resultados menos satisfatórios 3 e 4, a superfície apresentou trincas e micro rachaduras, o que não é interessante para o processo de resistência a corrosão.
Neckel (2009) relata em seus estudos que as análises morfológicas por MEV mostraram que os filmes com altas concentrações de cobalto possuem melhor morfologia, sendo mais uniformes e recobrindo melhor o substrato.

40
Figura 11. Microscopia óptica dos revestimentos obtidos a) ensaio 1, b) ensaio 2, c) ensaio 3, d) ensaio 4, e) ensaio 5 e f) ensaio 6, com ampliação de 1000x.
A Figura 12 mostra um difratograma de raios-x (DRX) que mostra que a liga obtida é parcialmente amorfas isto é caracterizado pelo picos de 45º e 83º . Este resultado é similar ao encontrado por GURMEN, et al. (2009).
f)
e)
d)
c)
b)
a)

41
Figura 12. Difração de raios-x da liga Co-Fe.
4.4 Medidas de Microdureza
As propriedades de dureza e resistência à corrosão são as principais características de uma liga metálica e a composição das ligas afeta diretamente essas propriedades. (HAMIS et al., 1995; SZIRÁKI et al., 2007).
A partir da composição química e dureza para cada ensaio, que está representado na Tabela 5, é possível verificar a influência da composição química na dureza da liga, observa- se que o ensaio 4 apresentou a maior dureza seguido do ensaio 2, verificando desse modo, que os dois ensaios possuem maior quantidade de cobalto, logo o aumento da dureza é atribuído a maior quantidade de Co na liga.
ROZLIN e ALFANTAZI (2012) avaliaram a microdureza da liga Co-Fe e verificaram que quando há diminuição de Fe nas ligas, há um aumento da microdureza, relataram também que ligas com terrores de (0-8% em peso de Fe) apresentaram a microdureza do Cobalto puro, cerca de 323 HV. Em seu Trabalho o mesmo observou que a partir de 15 wt% de Fe, a dureza se tornava relativamente constante e em torno de 620 HV, um valor de dureza mais alto que a dureza do Cobalto puro. No entanto, uma ligeira diminuição na dureza foi visto mais tarde para depósitos acima de 25 wt% de Fe. Uma tendência semelhante da dureza dessa liga tem sido relatada em vários estudos (CHEUNG et al, 1995; SRIRAMAN, RAMAN e SESHADRI, 2007).

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4.5 Avaliação da Corrosão
O comportamento da corrosão das ligas de Co-Fe, foi avaliado usando as técnicas de polarização potenciodinâmica linear (PPL) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). A extrapolação das curvas de Tafel foi utilizada para determinar o potencial de corrosão (Ecorr) e a resistência de polarização (Rp). A Figura 13 mostra a curva de polarização potenciodinâmica linear genérica da liga de Co-Fe.
Figura 13. Curva de polarização da liga Co-Fe para o experimento de maior resistência à polarização.
No ponto (a) marcado na curva de polarização é obtido o potencial de corrosão da liga com valor igual a -0.744V. No ponto (B) da curva foi observada a formação do filme de passivação. Já no ponto (C) da curva é a região de transpassivação onde ocorre a dissolução da liga.
As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) são aplicadas por um potencial AC na célula, medindo a corrente que passa através do sistema. O gráfico de Nyquist representa as medidas de impedância, onde o eixo X representa a parte real e o eixo Y, a parte imaginária dessas medidas. Cada ponto no gráfico de Nyquist representa a impedância para uma frequência em particular (SRIRAMAN et al, 2007).
Foram realizadas medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica para obter informações detalhadas sobre a resistência à corrosão e dessa forma confirmar os resultados obtidos pela curva de PPL do estudo da liga Co-Fe. As medidas de impedância foram realizadas nos pontos a, b e c marcados nas curvas de PPL da Figura 11. As análises de EIE indicaram que o máximo valor de impedância (Z) foi obtido para maiores valores de temperatura e para os maiores valores de densidade de corrente. Os diagramas de impedância

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confirmam os resultados obtidos pelas curvas de polarização. A Figura 14 mostra o diagrama de impedância eletroquímica do potencial de corrosão. Este diagrama possui comportamento característico de processo de transferência de carga.
Figura 14. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (a) da liga de Co-Fe.
A Figura 15 está representando o diagrama característico do processo de passivação correspondente ao ponto (b) da curva de polarização mostrada na figura 10, o resultado confirma o comportamento. Pode-se observar um aumento no valor da impedância com relação ao ponto a.
Figura 15. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (b) da liga de Co-Fe.
A Figura 16 mostra o diagrama de impedância que possui comportamento característico do processo de dissolução de filmes metálicos (transpassivação), este resultado confirma o resultado obtido pela curva de polarização. Foi observada uma diminuição significativa no valor da impedância (resistência de polarização), caracterizando desta forma, diminuição da resistência a corrosão provocada pela dissolução do revestimento.

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Figura 16. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (c) da liga de Co-Fe.

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5 CONCLUSÕES
Foi obtida com sucesso por meio da eletrodeposição uma liga binária de Co-Fe. Para o estudo realizado, dentro da faixa de variáveis propostas, os valores ótimos encontrados foram densidade de corrente de 70 mA/cm2 e temperatura de 80 ºC alcançando um potencial de corrosão -0,208 V.
Quanto à aparência do depósito, a liga obtida com as condições ótimas de composição do banho referente à melhor resistência de polarização apresentou boa aderência e brilho. O estudo da morfologia acusou a presença de nódulos na superfície da liga e micro-rachaduras. Os revestimentos são parcialmente amorfos.
A composição média do melhor depósito foi 63 w.t.% de Co e 37 w.t% de Fe, com uma microdureza de Vickers de 448 HV. A maior microdureza encontrada foi de 625 HV.
Através dos ensaios de impedância, foi confirmado o comportamento dos ensaios de polarização potenciodinâmica linear, onde a liga possui tendência a formar um filme de passivação antes de sua total dissolução.
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudar um modelo representativo ou através de uma configuração estrela, melhorar a apresentação dos resultados a cerca da liga Co-Fe.
Estudar outras ligas da família do Cobalto, para servir como fator comparativo, ou até mesmo comparar com trabalhos realizados a cerca do cromo puro.
Realizar um planejamento experimental voltado para a composição e pH do banho eletrolítico, otimizando assim as concentrações de cada reagente.
Realizar testes de tensões residuais, para confirmar a anomalia verificada no comportamento da microdureza.
Todas essas sugestões são de grande importância para continuação da pesquisa realizada sobre a liga Co-Fe, fatores que podem desvendar algumas dúvidas, com relação ao comportamento resultante do método da eletrodeposição destas ligas.

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