2. Eletroquímica é o estudo da interação da eletricidade
com as reações químicas.
Com isso, temos:
• Reações químicas espontâneas conversão de
energia química em energia elétrica, denominado pilha
ou célula galvânica.
• Reações químicas não-espontâneas
conversão de energia elétrica em energia química,
denominado eletrólise.
3. Dados sobre reaçõs de oxi-redução
(reação REDOX)
• Os elementos envolvidos em uma reação
eletroquímica são caracterizados pelo número
de elétrons que têm.
• Número de oxidação e redução (tendência
dos elétrons em perder e ganhar elétrons ).
• Semi-reações.
4. Pilha (Célula Galvânica)
Por volta de 1780, o anatomista italiano Luigi Galvani (1737-1798), realizando experiências de
anatomia com sapos, concluiu que a corrente elétrica tinha origem nos músculos animais.
Alessandro Volta (1745-1827) partiu de um pressuposto diferente do de Galvani: o de que a
eletricidade tinha origem nos metais.
Como físico, Volta tentava provar que só existia um tipo de eletricidade, aquela estudada
pelas físicos. Por isso, trocou os tecidos de organismos vivos por ferro, cobre e tecido molhado. Variando
os metais usados, rapidamente se convenceu de que seu raciocínio fazia sentido.
Em 1800, Volta construiu um equipamento capaz de produzir corrente elétrica continuamente:
a pilha de Volta. Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaços de
tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico. A pilha de Volta, produzia energia elétrica sempre que
um fio condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha.
5. Em 1836, o químico e meteorologista inglês Jonh Frederiz Daniell (1790-1845) construiu uma pilha
diferente, substituindo as soluções ácidas utilizadas por Alessandro Volta – que produziam gases tóxicos –
por soluções de sais, tornando as experiências com pilhas menos arriscadas.
A pilha de Daniell , foi construída com dois eletrodos, um de cobre e um de zinco, mas cada
eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuía um tubo que
ligava as duas cubas, este tipo foi chamado de ponte salina. Com os dois eletrodos imersos em semi-células
contendo soluções com seus respectivos íons, o Cu++ e o Zn++, uma ponte salina ficava conectada às duas
semi-células por um fio metálico. O seu funcionamento é semelhante a de Alessandro Volta (1745-1827), pois
possuem os mesmos eletrodos: cobre e zinco, as diferenças são que na pilha de Daniell os eletrodos estão
em compartimentos separados, e a utilização da ponte salina, que é responsável pelo fechamento do circuito
elétrico.
Nessa pilha ocorre a semi-reação de oxidação no eletrodo de zinco, havendo um fluxo de
elétrons através do fio metálico até o eletrodo de cobre, local onde ocorre a semi-reação de redução. Para
manter a neutralidade elétrica, íons migram através da ponte salina, que é uma solução eletrolítica que não
participa diretamente das reações nos eletrodos.
- Representação convencionada pela IUPAC : Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo
Exemplo: Pilha de Daniell Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
6. Potencial de Célula e energia livre
de reação
1) ΔG = w
2) w = - neNE
3) F = eN = 1,602177 x 10(-19) x 6,0221 x 10(23)
F = 9,6845 x 10(4) C/mol
4) ΔG = - nFE
Onde:
ΔG = energia livre de reação – trabalho máx. sem expansão realizado por uma reação (J/mol)
w = trabalho realizado
n = quantidade de elétrons em mols
e = carga do elétron em C (coulomb)
N = constante de Avogadro
E = potencial em V (volt) – capacidade da reação de forçar elétrons através de um circuito
F = constante de Faraday
7. Exemplos de potenciais padrões
Oxidante E0
(V) Redutor
F2
+2.87 F-
S2
+2.10 SO4
2-
MnO4
-
+1.69 MnO2
MnO4
-
+1.51 Mn2+
Au3+
+1.50 Au
PbO2
+1.45 Pb2+
Cl2 (aq)
+1.39 Cl-
O2 (g)
+1.23 H2
O
Ag+
+0.80 Ag
Fe3+
+0.77 Fe2+
I2 (aq)
+0.62 I-
Cu2+
+0.34 Cu
SO4
2-
+0.17 SO2
S4
O6
2-
+0.09 S2
O3
2-
H3O+
CH3
CO2
H
0,00
-0.12
H2 (g)
CH3
CHO
Pb2+
-0.13 Pb
Sn2+
-0.14 Sn
Ni2+
-0.23 Ni
Cd2+
-0.40 Cd
Fe2+
-0.44 Fe
Zn2+
-0.76 Zn
Al3+
-1.66 Al
Mg2+
-2.37 Mg
Na+
-2.71 Na
Ba2+
-2.90 Ba
K+
-2.92 K
Li+
-3.02 Li
8. A constante de equilíbrio de uma reação pode ser calculada a
partir dos potenciais padrão pela combinação das equações de semi-
reações para dar a reação de interesse e determinação do potencial
padrão da célula correspondente:
A energia livre padrão de reação também pode ser expressa
por,
ΔG = - RTlnK e como,
ΔG = nFE
combinando as duas:
ln K = nFE/RT
onde,
K = constante de equilíbrio
R = constante dos gases
T = temperatura
9. Equação de Nernst
A ddp de uma pilha diminui ao passar do tempo, conforme diminui a
concentração de cátions da solução do cátodo e aumenta a concentração de cátions na
solução do ânodo.
O físico-alemão Walther Hermann Nernst (1864-1941) deduziu uma equação
que permite calcular a variação do potencial de uma pilha em determinado instante a
partir das concentrações em quantidade de matéria das soluções dos eletrodos:
Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: E0 é a força
eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos
potenciais normais dos eletrodos); n é o número de elétrons transferidos; e Q é o
quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas
do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes
estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química
equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes.
Quando a concentração que tem lugar em uma pilha alcança o estado de
equilíbrio, a força eletromotriz da pilha torna-se zero, o quociente de reação coincide com
a constante de equilíbrio e a equação de Nernst é, então, expressa da seguinte maneira:
Essa expressão possibilita o cálculo da constante de equilíbrio, tendo como
base a força eletromotriz normal.
As principais aplicações práticas da equação de Nernst são a determinação
eletroquímica do pH de uma solução e a determinação do produto de solubilidade de um
sal.
10. ELETRÓLISE
É um processo não-espontâneo de descarga de íons, no qual, à
custa de energia elétrica, se faz o cátion receber elétrons e o ânion doar
elétrons, de modo que ambos fiquem com carga elétrica zero e com energia
química acumulada.
Para que ocorra, é necessário que haja íons livres no sistema, o
que só pode ser conseguido de duas maneiras:
1) pela fusão ( passagem para a fase líquida) de uma substância iônica;
2) pela dissociação ou pela ionização de certas substâncias em meio
aquoso.
-Eletrólise ígnea: ausência de água, é feita com a substância iônica na fase
líquida (fundida). Ex.: eletrólise ígnea do cloreto de sódio.
-Eletrólise em meio aquoso: considera-se não só os íons provenientes do
soluto, mas também os da água, provenientes de sua ionização.
11. Leis da eletroquímica:
1ª Lei de Faraday: A massa , m, de determinada substância, formada ou
transformada pela eletrólise, é diretamente proporcional à carga elétrica, Q, que
atravessa o sistema de um eletrodo a outro.
m = k’Q
k’ é uma constante de proporcionalidade.
Mas das leis físicas sabemos que,
Q = it ,
i é a corrente elétrica em ampères e t o tempo da passagem da corrente elétrica em
segundos.
Deste modo, podemos escrever:
m = k’it
2ª Lei de Faraday: A massa, m, de determinada substância formada ou transformada
por eletrólise, na passagem de uma carga elétrica, Q, entre os eletrodos, é
diretamente proporcional ao equivalente-grama, E, dessa substância.
m = k”E
K” é uma constante de proporcionalidade.
- Equação geral da eletrólise:
m = QE
96500
12. A eletrólise é usada industrialmente para produzir o alumínio e o magnésio,
para extrair metais de seus sais, para preparar o cloro, o flúor e o hidróxido de sódio, e
para refinar o cobre. Ela também é usada na eletrodeposição (galvanoplastia).
- Galvanoplastia: é uma técnica que permite dar um revestimento metálico a uma peça,
colocando-a como cátodo (pólo negativo) em um circuito de eletrólise.
O processo da galvanoplastia consiste em um metal que, submergido em um
substrato, transfere íons para outra superfície (metálica ou não), através da eletrólise.
O objeto cuja superfície será revestida sofre a redução e deve estar ligado ao pólo
negativo, o cátodo, de uma fonte de energia, enquanto o metal que sofre a oxidação
deve ser ligado a um pólo positivo, o ânodo.
No processo, as reações não são espontâneas. É necessário fornecer
energia elétrica para que ocorra a deposição dos elétrons (eletrólise). Trata-se, então,
de uma eletrodeposição na qual o objeto que recebe o revestimento metálico é ligado
ao pólo negativo de uma fonte de corrente contínua enquanto o metal que dá o
revestimento é ligado ao pólo positivo.
Para que a película do metal se ligue a outro, além de uma perfeita limpeza e
desengorduramento da superfície, é preciso conhecer suas naturezas e propriedades
químicas.
13. Referências bibliográficas:
ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de química. Porto
Alegre: Bookman, 2006.
REIS, Martha. Interatividade Química . São Paulo : FTD, 2003.
USBERCO, João; SALVADOR, Edgard. Química. São Paulo:
Saraiva, 2002.http://pt.wikipedia.org/wiki/
http://br.geocities.com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm
http://br.geocities.com/jcc5000/
http://www.dec.ufcg.edu.br/biografias/JohnFreD.html
Muito obrigada!
