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POLIMERIZACION  TIPOS DE POLIMERIZACION ASIGNATURA: Polímero
Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamad...
POLIMERIZACIÓN <ul><li>La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina  Polimerización </li></ul><ul...
POLIMERIZACION DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra.
POLIMERIZACIÓN   POR ADICIÓN <ul><li>Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermediario que vu...
POLIMERIZACION DE CONDENSACIÓN  Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula...
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MON...
Nylon:  término aplicado a una resina sintética utilizada en fibras textiles, caracterizada por una gran resistencia, dure...
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN <ul><li>Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí...
<ul><li>POL. CONDENSACIÓN </li></ul><ul><li>Crecimiento tiene lugar entre monómeros, oligómeros o polímeros </li></ul><ul>...
ETENO EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN  PROPENO TETRAFLUOROETENO CLOROETENO POLI(ETENO) POLI(PROPENO) POLI(CLOROETENO...
<ul><li>Polimerización en cadena </li></ul><ul><li>(Adición) </li></ul><ul><li>Solo el monómero y las especies propagantes...
Objetivos:  Diseño Molecular Preciso <ul><li>Peso Molecular, Mw </li></ul><ul><li>Composición </li></ul><ul><li>Frecuencia...
<ul><li>MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN  </li></ul><ul><ul><ul><ul><li>MECANISMO RADICAL </li></ul></ul></ul></ul>...
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN <ul><li>INICIACIÓN </li></ul><ul><li>PROPAGACIÓN </li></ul><ul><li>TERMINACIÓN </li></ul><ul>...
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón(e-) desapareado en ...
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO DESPROPORCIÓN MECANISMO RADICAL
El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, C  N, or NO 2 .  El iniciador es un...
LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN   CARBOCATION MECANISMO DE POLIMERIZA...
MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO
ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN     Polimerización en Masa    Polimerización en Solución    Polimeriz...
Polimerización en Masa Entrada de Monómero e Iniciador Tanque de  Pre-Polimerización Chaquetas de Enfriamiento Serpentines...
Polimerización en Masa    Se obtienen productos de alta pureza sin la  necesidad de realizar separaciones.    En caso de...
Polimerización en Solución Monómero Iniciador Solvente Reactor (Solución) Separador Solvente Polímero
Polimerización en Solución    El solvente disminuye la viscosidad del medio de reacción    Se facilita el retiro del cal...
Polimerización en Emulsión Representación de la molécula de Lauril sulfato de sodio Grasa Micela Un sulfactante es un jabó...
Polimerización en Emulsión    El monómero (insoluble en agua) se rompe en pequeñas gotitas que forman agregados (micelas)...
Polimerización en Emulsión    Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que por regla general,...
Polimerización en Suspensión En este proceso se usa el agua como medio de reacción y el monómero más que disolverse se dis...
Polimerización en Suspensión    El polímero formado esta prácticamente libre de contaminantes.    La fase continua absor...
Polimerización en Suspensión OBTENCIÓN DEL PVC (Diagrama de bloques)
TIPO VENTAJAS  DESVENTAJAS Masa <ul><li>Alta grado de pureza </li></ul><ul><li>Requiere equipos sencillos </li></ul><ul><l...
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN <ul><li>MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA </li></ul><ul><li>TIPO ZIEGLER-NATTA </li></ul><ul...
K. Ziegler  (1898-1973)  G.Natta  (1903-1979) PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA De...
ZIEGLER-NATTA Periodo Evolución de los catalizadores Z-N Primera generación Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta (N...
Alrededor del 50 % de todos los plásticos producidos hoy en día son poliolefinas.  95 % se sintetizan mediante procesos de...
 5 -C 5 H 5 )2ZrCl 2 /Al(CH 3 ) 3   El MAO es una sustancia oligomérica (n=5-20) soluble en tolueno,  que aún no se encue...
<ul><li>   L a  tecnología de catalizadores metalocenos permite la obtención de </li></ul><ul><li>polímeros altamente hom...
Involucra complejos de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C Se utiliza para producir polímeros ...
Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)
&quot;Sería posible describir todo científicamente, pero no tendría ningún sentido; carecería de significado el que usted ...
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  1. 1. POLIMERIZACION TIPOS DE POLIMERIZACION ASIGNATURA: Polímero
  2. 2. Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamada monómero , (producto generalmente orgánico). POLÍMERO
  3. 3. POLIMERIZACIÓN <ul><li>La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina Polimerización </li></ul><ul><li>Clasificación según el tipo de polimerización: </li></ul><ul><li> POLIMERIZACIÓN POR ADICION O CONDENSACIÓN </li></ul><ul><li> POLIMERIZACION POR CADENA O ETAPA </li></ul>
  4. 4. POLIMERIZACION DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra.
  5. 5. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN <ul><li>Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermediario que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermediarios. </li></ul><ul><li>Las cadenas crecen (no se unen). </li></ul><ul><li>La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. </li></ul><ul><li>Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metálicos) son transitorios y no pueden aislarse. </li></ul>
  6. 6. POLIMERIZACION DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable.
  7. 7. HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA. Polimerización por CONDENSACIÓN
  8. 8. Nylon: término aplicado a una resina sintética utilizada en fibras textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad. Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados. La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon 6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 6-6/6 son los copolimeros más comunes.
  9. 9. POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN <ul><li>Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí. </li></ul><ul><li>Las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. </li></ul><ul><li>Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligómeros, y se pueden aislar. </li></ul><ul><li>Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si. </li></ul><ul><li>Se le puede describir como una reacción química sencilla que se efectúa repetidamente. </li></ul>
  10. 10. <ul><li>POL. CONDENSACIÓN </li></ul><ul><li>Crecimiento tiene lugar entre monómeros, oligómeros o polímeros </li></ul><ul><li>Grado de polimerización de bajo a moderado </li></ul><ul><li>Monómero consumido rápidamente </li></ul><ul><li>Mw aumenta suavemente </li></ul><ul><li>No es necesario un iniciador </li></ul><ul><li>No existe etapa de terminación. Centros activos agotados </li></ul><ul><li>La velocidad decrece para estabilizarse </li></ul><ul><li>Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monómeros a la cadena polimérica </li></ul><ul><li>Grado de polimerización muy alto </li></ul><ul><li>Monómero consumido relativamente lento </li></ul><ul><li>Mw aumenta rápidamente </li></ul><ul><li>Necesita etapa de iniciación </li></ul><ul><li>Existen etapas de propagación y terminación </li></ul><ul><li>Los mecanismos de Iniciación y propagación pueden ser diferentes </li></ul><ul><li>La velocidad aumenta inicialmente conforme se generan los iniciadores; Después se mantiene constante </li></ul>POL. ADICIÓN
  11. 11. ETENO EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN PROPENO TETRAFLUOROETENO CLOROETENO POLI(ETENO) POLI(PROPENO) POLI(CLOROETENO) POLICLOROVINILO PVC POLI(TETRAFLUOROETENE) PTFE “Teflon”
  12. 12. <ul><li>Polimerización en cadena </li></ul><ul><li>(Adición) </li></ul><ul><li>Solo el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si. </li></ul><ul><li>La reacción tiene un mínimo de dos procesos cinéticos </li></ul><ul><li>La concentración del monómero disminuye gradualmente durante la reacción. </li></ul><ul><li>La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un máximo, en el que permanece. </li></ul><ul><li>Polímeros de cadenas largas se forman desde el inicio de la reacción, y no se alteran con el tiempo. </li></ul><ul><li>La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina. </li></ul><ul><li>Polimerización en etapas </li></ul><ul><li>(Condensación) </li></ul><ul><li>Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si. </li></ul><ul><li>La polimerización solo tiene un proceso cinético. </li></ul><ul><li>El monómero se consume totalmente ya al comienzo de la reacción, restando menos del 1 % al final. </li></ul><ul><li>La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo. </li></ul><ul><li>Largo tiempo de reacción es esencial para obtener cadenas largas de polímero, las cuales se alargan durante la reacción. </li></ul><ul><li>La composición química porcentual del polímero es diferente de la del monómero que lo origina. </li></ul>
  13. 13. Objetivos: Diseño Molecular Preciso <ul><li>Peso Molecular, Mw </li></ul><ul><li>Composición </li></ul><ul><li>Frecuencia de las unidades </li></ul><ul><li>Estereoquimica </li></ul>Moléculas diseñadas con propiedades /aplicaciones versatiles y/o especificas MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN Control de: Obtención de:
  14. 14. <ul><li>MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN </li></ul><ul><ul><ul><ul><li>MECANISMO RADICAL </li></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>MECANISMO ANIÓNICO </li></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>MECANISMO CATIÓNICO </li></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA </li></ul></ul></ul></ul>MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
  15. 15. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN <ul><li>INICIACIÓN </li></ul><ul><li>PROPAGACIÓN </li></ul><ul><li>TERMINACIÓN </li></ul><ul><li>ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN </li></ul>
  16. 16. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos. descomposición térmica de peróxidos orgánicos descomposición fotolítica la disociación de enlaces covalentes por radiación de alta energía reacciones de oxidación reducción iniciación electroquímica. (C 6 H 5 COO) 2 -> 2 C 6 H 5 COO• -> 2 C 6 H 5 • + 2 CO 2 MECANISMO RADICAL
  17. 17. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL
  18. 18. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO DESPROPORCIÓN MECANISMO RADICAL
  19. 19. El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, C  N, or NO 2 . El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO
  20. 20. LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN CARBOCATION MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO
  21. 21. MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO
  22. 22. ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO
  23. 23. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN
  24. 24. CLASIFICACIÓN SEGÚN EL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN   Polimerización en Masa  Polimerización en Solución  Polimerización en Emulsión  Polimerización en Suspención Técnicas Industriales Básicas
  25. 25. Polimerización en Masa Entrada de Monómero e Iniciador Tanque de Pre-Polimerización Chaquetas de Enfriamiento Serpentines de Enfriamiento Filamento Molino Extrusora Baño de Enfriamiento Almacenaje 110 ºC 150 ºC 180 ºC
  26. 26. Polimerización en Masa  Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de realizar separaciones.  En caso de plásticos transparentes la claridad es excelente alta velocidad de polimerización y altos grados de polimerización (gran número de unidades repetitivas).  La baja conductividad térmica del monómero y el polímero dificultan el retiro del calor producido por la polimerización.  Alta probabilidad de sobrecalentamiento y perder control sobre la reacción.  La alta viscosidad del polímero formado dificulta remover el monómero no convertido ( Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta resistencia a fluir) Ventajas Desventajas
  27. 27. Polimerización en Solución Monómero Iniciador Solvente Reactor (Solución) Separador Solvente Polímero
  28. 28. Polimerización en Solución  El solvente disminuye la viscosidad del medio de reacción  Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización.  Se facilita el control de la reacción.  Por lo general las polimerizaciones en solución se realizan cuando el polímero puede ser vendido directamente en solución.  La menor concentración del monómero reduce la velocidad de polimerización y el grado de polimerización.  Se requiere separar el solvente del polímero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento en los costos de producción. Ventajas Desventajas
  29. 29. Polimerización en Emulsión Representación de la molécula de Lauril sulfato de sodio Grasa Micela Un sulfactante es un jabón, compuesto químico cuya molécula posee dos extremos de distinta solubilidad O-S-O - Na + O O = = Cadena no polar Cabeza Polar Cabeza Polar Cadena no polar
  30. 30. Polimerización en Emulsión  El monómero (insoluble en agua) se rompe en pequeñas gotitas que forman agregados (micelas).  El monómero está en la micela y el iniciador en el agua, el cual se difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polímero.  Son reacciones muy rápidas y se realizan a temperaturas bajas, pudiéndose preparar polímeros de alto peso molecular.  La fase acuosa absorbe el calor desprendido. Micelas Micelas Monómero Agua Micela s Monómero Agua Monómero Agua No pueden reaccionar
  31. 31. Polimerización en Emulsión  Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que por regla general, la viscosidad de la emulsión es idéntica a la viscosidad de la fase continua.  La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es formado directamente en partículas.  La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad.  Se puede utilizar agua como fase continua.  No es económicamente factible separar el jabón de las partículas de polímero. El producto final incorpora en sí mismo el jabón utilizado en la polimerización.  El Jabón presente puede desmejorar las propiedades ópticas (transparencia) y las eléctricas (aislamiento eléctrico). Ventajas Desventajas
  32. 32. Polimerización en Suspensión En este proceso se usa el agua como medio de reacción y el monómero más que disolverse se dispersa en el medio, el monómero se mezcla con un catalizador y se utiliza en forma de suspensión en agua. En este proceso el calor desprendido es absorbido por el agua. Después el producto polimerizado se separa y se deshidrata, estos polímeros resultantes son obtenidos en forma de pequeños cordoncitos que son filtrados lavados y secados en forma de polvos para moldeo . Este proceso se utiliza para producir cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.
  33. 33. Polimerización en Suspensión  El polímero formado esta prácticamente libre de contaminantes.  La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es formado directamente en partículas.  La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad.  Se puede utilizar agua como fase continua.  Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua.  Requiere agitación continua. Ventajas Desventajas
  34. 34. Polimerización en Suspensión OBTENCIÓN DEL PVC (Diagrama de bloques)
  35. 35. TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS Masa <ul><li>Alta grado de pureza </li></ul><ul><li>Requiere equipos sencillos </li></ul><ul><li>Control de temperatura difícil. </li></ul><ul><li>Distribución de peso molecular ancha. </li></ul>Solución <ul><li>Control de temperatura fácil. </li></ul><ul><li>La disolución polimérica formada puede ser utilizada directamente </li></ul><ul><li>El disolvente causa reducción en el peso molecular y en la velocidad de reacción. </li></ul><ul><li>Dificultades en la extracción del disolvente. </li></ul>Emulsión <ul><li>Polimerización rápida. </li></ul><ul><li>Obtención de polímeros con alto peso molecular </li></ul><ul><li>Fácil control de la temperatura </li></ul><ul><li>Contaminación del polímero con agentes emulsionantes y agua. </li></ul>Suspensión <ul><li>Control de temperatura fácil. </li></ul><ul><li>Obtención del polímero en forma de perlas. </li></ul><ul><li>Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua. </li></ul><ul><li>Requiere agitación continua. </li></ul>
  36. 36. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN <ul><li>MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA </li></ul><ul><li>TIPO ZIEGLER-NATTA </li></ul><ul><li>METALOCENO </li></ul>
  37. 37. K. Ziegler (1898-1973) G.Natta (1903-1979) PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Descubrió que una combinación de ciertos compuestos de metales de transición y compuestos organometálicos (AlEt 3 + TiCl 4 ) polimerizaban etileno lineal (1953) Descubrió la síntesis de polímeros estereoregulares utilizando AlEt 3 + TiCl 3 (1954)
  38. 38. ZIEGLER-NATTA Periodo Evolución de los catalizadores Z-N Primera generación Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta (Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl 4 reducido con AlCl 3 . Polimerización de olefinas a condiciones de reacción suaves Segunda generación Reducción de TiCl 4 con alquilos de aluminio para obtener  -TiCl 3 . Se mejora el rendimiento de polímero isotáctico (uso de bases externas). Tercera generación Catalizadores soportados sobre MgCl 2 . Alta eficiencia en la incorporación del TiCl 4 . Control del tamaño y forma de partícula del catalizador y su actividad. Superactivos En avance Catalizadores Ziegler - Natta “mejorados” en cuanto al soporte y bases empleadas. Control de la distribución de pesos moleculares.
  39. 39. Alrededor del 50 % de todos los plásticos producidos hoy en día son poliolefinas. 95 % se sintetizan mediante procesos de polimerización con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y sólo cerca del 5 % se obtiene con la tecnología más reciente en base a complejos metalocenos Los catalizadores metalocenos del tipo Cp 2 MCl 2 (M= Ti y Zr), los cuales son complejos tipo “sándwich” análogos al ferroceno, fueron estudiados inicialmente por Natta y Breslow en los años 50. Sin embargo, no fue sino hasta mediados de los años 70, cuando Sinn y Kaminsky combinaron estos compuestos con metilaluminoxano, que se pudo apreciar el impacto comercial de estos catalizadores en la polimerización de olefinas.
  40. 40.  5 -C 5 H 5 )2ZrCl 2 /Al(CH 3 ) 3 El MAO es una sustancia oligomérica (n=5-20) soluble en tolueno, que aún no se encuentra bien caracterizada estructuralmente, debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo, se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cíclicos y probablemente “clusters“ Agua
  41. 41. <ul><li> L a tecnología de catalizadores metalocenos permite la obtención de </li></ul><ul><li>polímeros altamente homogéneos y de copolímeros de cadena corta, </li></ul><ul><li>lo cual mejora notablemente su tenacidad y propiedades ópticas. </li></ul><ul><li> A escala molecular, las cadenas de polímero obtenidas con catalizadores </li></ul><ul><li>metalocenos son de longitud uniforme y el espaciado de las ramificaciones </li></ul><ul><li>laterales es extremadamente regular. </li></ul><ul><li> Los metalocenos constituyen el primer sistema catalítico que ofrece la </li></ul><ul><li>posibilidad práctica de producir polipropileno sindiotáctico (  98%) con alta </li></ul><ul><li>claridad y muy alta resistencia al impacto a temperatura ambiente. </li></ul> Los polietilenos metalocénicos se caracterizan por presentar un bajo contenido de material extraíble, lo cual incide en una baja o nula transferencia de sabor y/o olor, un requerimiento de gran importancia en los empaques alimenticios.
  42. 42. Involucra complejos de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C Se utiliza para producir polímeros estereoregulares que no pueden obtenerse de otra manera. Ejs: Polipropileno Isotáctico Poliestireno Isotáctico Polietileno Lineal (HDPE) POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN
  43. 43. Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)
  44. 44. &quot;Sería posible describir todo científicamente, pero no tendría ningún sentido; carecería de significado el que usted describiera a la sinfonía de Beethoven como una variación de la presión de la onda Auditiva.&quot;     Albert Einstein

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