Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen

Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen
Von der Fakultät für Chemie und Physik
der Technischen Universität Bergakademie Freiberg
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
Dr. rer. nat.
vorgelegt
von: Diplom-Ingenieur (FH) Raimund T. Ströbel
geboren am: 4. Januar 1964 in Hundersingen bei Münsingen
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Gert Wolf, Freiberg
Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Garche
Prof. Dr. rer. nat. Dieter Winklmayr
Tag der Verleihung: Freiberg, den 11. März 2005

Danksagung
Mein ganz besonderer Dank gilt an erster Stelle Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. G. Wolf und
Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. J. Garche für die anspruchsvolle und interessante Thematik
dieser Promotionsschrift, die jederzeit hervorragende Betreuung mit intensiven Diskussionen,
und ihrer Geduld.
Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. K. Bohmhammel möchte ich mich für sein intensives
Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie den vielen theoretischen und praktischen Hinwei-
sen bedanken.
Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. D. Winklmayr möchte ich mich für sein Interesse an dieser Arbeit
und der spontanen Bereitschaft, ein Gutachten zu erstellen, bedanken.
Herrn Dr. rer. nat. L. Jörissen danke ich besonders für die rege wissenschaftliche Diskussion,
die stetig neuen Gesichtspunkte und die Unterstützung, die zur Entstehung und zum Gelingen
der Arbeit wesentlich beigetragen haben.
Herrn Dr. rer. nat. habil. B. Rohland danke ich für die Unterstützung bei der Gestaltung des
wissenschaftlichen Umfelds und den intensiven Diskussionen.
Allen Mitarbeitern des Institutes für Physikalische Chemie der Technischen Universität
Bergakademie Freiberg, die mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite
standen, sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau J.
Lange, Frau Dr. rer. nat. E. Henneberg, Frau Dr. rer. nat. J. Baumann und Frau Dr. rer. nat. B.
Bernhardt.
Allen Mitarbeitern des Zentrums für Sonnenenergie- und Wassserstoff-Forschung Ulm, die
mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite standen, sei an dieser Stelle
herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau Dr. rer. nat. K. Lasch, Frau H.
Bächler, U. Storr und Herr Dr.-Ing. V. Plzak.
Der Reinz-Dichtungs-GmbH und hier besonders meinen Kollegen, danke ich für die Geduld
und die Rücksichtnahme, die während der Fertigstellung dieser Arbeit notwendig war.
Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. H. Dittrich danke ich für die Unterstützung bei der Analyse der
Röntgendiffraktrogramme, für die Durchführung der in-situ Experimente mit Lithiumsalz
dotiertem Graphit sowie deren DIFFAX-Simulation.

Herrn Dr. rer. nat. A. Graff und IWF Dresden danke ich für die Unterstützung bei der
Durchführung der HRTEM Untersuchungen, die sehr zum Einblick in die Probenstruktur der
untersuchten Materialen beitrugen.
Herrn Dr. rer. nat. W. Schütz danke ich für die Unterstützung bei den NMR Untersuchungen,
die sehr zum Verständnis des Sorptionsverhaltens der untersuchten Materialen beigetragen
haben.
Herrn T. Schliermann und Dr. rer. nat. M. Rzepka danke ich für die gute Zusammenarbeit und
die Unterstützung dieser Arbeit mit ihren Untersuchungsergebnissen zur Materialsynthese,
Materialcharakterisierung und volumetrischen Sorptionsuntersuchung.
Bettina Vogt und Peter Wilde danke ich besonders für das abschließende inhaltliche, semanti-
sche und orthographische Überarbeiten der Arbeit.
Meiner Familie und besonders meinen Eltern danke ich für die Unterstützung und die Geduld
auf dem Weg meiner Ausbildung.
Das dieser Arbeit zugrundeliegende Forschungsvorhaben wurde u.a. mit Mitteln des bayeri-
schen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technologie (Nr. 1307/68578/26/97) und des
Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr.
13N7576/6) finanziert. Den beteiligten Arbeitsgruppen sowie den Fördereinrichtungen sei an
dieser Stelle gedankt.

1. EINLEITUNG............................................................................................... 7
2. EINFÜHRUNG........................................................................................... 11
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik.................................................................. 11
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ .................... 17
2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern .......................................................... 17
2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes................................................................ 20
2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ..................... 22
2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung.................................................................................. 23
2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern........................................................................... 24
2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes............................................................................................ 26
2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen................................ 29
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 30
2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)........................................................ 31
2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser.................................................................................................. 31
2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)......................................................................................................... 32
2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)......................................................................................................... 32
2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)............................................................................................................... 33
3. EXPERIMENTELLES................................................................................ 35
3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden..................... 35
3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................................................... 35
3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)............................................................... 35
3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes.............................................................................. 36
3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................... 36
3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern................................................................. 37
3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 37
3.2.1. HRTEM............................................................................................................................................. 38
3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................... 39
3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen 39
3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen ................................................. 40
3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen............................................................................................................ 40
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen........................ 44
3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................. 44
3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................ 44
3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 50
3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111....................... 51
3.4.4. 1
H-NMR-Messungen......................................................................................................................... 54
4. ERGEBNISSE ........................................................................................... 55
4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen .......................................................... 55
4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 59
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen ............... 60
4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen......................................................................................... 61
4.3.1.1. Wasserstoffsorption........................................................................................................................... 61
4.3.1.2. Argonadsorption................................................................................................................................ 65

4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111).......................................... 66
4.3.3. NMR-Untersuchungen ...................................................................................................................... 74
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid ................ 78
4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69 ........................................................... 80
4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM ......................... 81
4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD........................................................................................ 89
4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM................................................................. 90
4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern............................. 92
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen..................................... 93
4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten.......................................................................... 95
4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur...................................................................................... 96
4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil...................................................................... 97
4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen .................................................................................. 98
4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit................................................................................ 99
4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage .................................................. 102
4.7.7. Thermodynamische Berechnungen ................................................................................................. 103
4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen.................................................. 104
4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren
Temperaturen .................................................................................................................................. 105
4.7.9.1. Motivation....................................................................................................................................... 105
4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie: ............................................................................................. 105
4.7.9.3. Meßergebnisse: ............................................................................................................................... 106
4.8. Wasserstoffsorptionsmodell.......................................................................................... 110
5. ZUSAMMENFASSUNG UND ABSCHLIEßENDE DISKUSSION ............113
6. LITERATURVERZEICHNIS .....................................................................118
7. ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLLISTE....................................................123
8. ANHANG..................................................................................................125
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................... 125
8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm......................................................................................................... 125
8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen............................................................................ 126
8.1.3. Diamant........................................................................................................................................... 127
8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff...................................................................................................................... 127
8.1.5. Reale Graphit Materialien ............................................................................................................... 128
8.1.5.1. Naturgraphit .................................................................................................................................... 128
8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)............................................................................................................... 128
8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit ...................................................................................................................... 128
8.1.6. Ruße ................................................................................................................................................ 129
8.1.7. Amorpher Kohlenstoff .................................................................................................................... 129
8.1.8. Poröser Kohlenstoff ........................................................................................................................ 129
8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF) ................................................... 130
8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele...................................................................................................................... 130
8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite)................................................................................................. 130
8.1.9. Interkalations Graphit...................................................................................................................... 131
8.1.10. Fullerene.......................................................................................................................................... 132
8.1.11. Graphit Whiskers ............................................................................................................................ 133
8.2. Sorptionsvorgänge.......................................................................................................... 133

8.2.1. Begriffsbestimmung........................................................................................................................ 133
8.2.2. Adsorptionsisothermen.................................................................................................................... 137
8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme ............................................................................................... 137
8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle....................................................................................... 139
8.3.1. Allgemeines..................................................................................................................................... 139
8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen .......................................................................................... 139
8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte. ......................................................................... 140
8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation..................................................................................... 140
8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes. ......................................................... 140
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ............................. 141
8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................. 141
8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form.......................................................... 143
8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern............................................................... 144
8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung ..................................................................................... 144
8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2............................................................................... 145
8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen .................................................. 145
8.4.2.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 145
8.4.2.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 146
8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung ......................................................................................................... 147
8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen ............................................................................................... 147
8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54
/).. 149
8.4.3.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 149
8.4.3.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 151
8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung ....................................................................................................... 154
8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................. 155
8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM).............................................................................................. 157
8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik ................................................................... 158
8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff ................................................... 159
8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur...................................... 160
8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators .................................... 161
8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff ............................ 164
8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid .................................. 164

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 7
1. Einleitung
„Wasser, doch zersetzt in seine chemischen Elemente, und zweifelsohne zersetzt durch
Elektrizität. Ich glaube, daß eines Tages Wasserstoff und Sauerstoff, aus denen sich Wasser
zusammensetzt, alleine oder zusammen verwendet, eine unerschöpfliche Quelle von Wärme
und Licht werden, stärker als Steinkohle. Eines Tages werden die Kohlebunker der Dampf-
schiffe und die Tender der Lokomotiven anstelle von Kohle mit diesen beiden komprimierten
Gasen gefüllt sein...“ so der Ingenieur Cyrus Smith zur Frage zukünftiger Energiequellen, in
Jules Vernes Werk „Die geheimnisvolle Insel“ 1874.
Mit der Entdeckung von Herstellungsverfahren für stark wasserstoffhaltige Gase wie
„Wassergas“ und „Leuchtgas“ im 18. Jahrhundert, entwickelte sich eine Infrastruktur,
beginnend bei Gaslaternen und Hausheizungen bis zur Energieversorgung der ersten Indust-
riebetriebe. Ausgehend von diesem Verteilungsnetz entstand das heutige Erdgasnetz. Erst in
den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde der Wasserstoffanteil von ehemals
50 % durch die Zugabe von Erdgas reduziert. Die heutige Gasversorgung besteht fast
ausschließlich aus Erdgas auf Methanbasis. Jedoch spielt Wasserstoff innerhalb der chemi-
schen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukt.
Die relativ frühen Anfänge einer Wasserstoffwirtschaft lagen in der Verfügbarkeit der
Rohstoffe begründet. Kohle bildete damals die Hauptenergiequelle, Erdgas wurde praktisch
nicht genutzt. Der Dynamo war noch nicht erfunden, so war es naheliegend, durch Vergasung
der Kohle einen Energieträger herzustellen, der leicht zu verteilen war.
Mit der Aussage von Cyrus Smith ist jedoch eine andere Art von Wasserstoffwirtschaft
gemeint. Die Idee, Wasserstoff als Energieträger zu verwenden, wurde Ende der sechziger,
Anfang der siebziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts von John Bockris, Edward Justi,
August Winsel, Carl-Jochen Winter u.a. aufgegriffen und als Wasserstoffwirtschaft bezeich-
net. Mit dem Eintreten der Ölkrise im Jahr 1973 wurde der Öffentlichkeit mit einem Schlag
klar, daß die Vorkommen der fossilen Rohstoffe Erdöl, Erdgas und Kohle endlich sind.
Wasserstoff, der kein Primärenergieträger wie Kohle und Erdöl ist, jedoch durch seinem
Ausgangsstoff Wasser fast überall vorhanden ist, erschien besonders geeignet, um der
Energieträger der Zukunft zu sein. Zwar muß Wasserstoff erst aus seinem Ausgangsstoff
durch Energiezuführung hergestellt werden, doch kann dies überall dort geschehen, wo
Wasser und Energie bereit gestellt werden können.
Die Verbrennung von Wasserstoff ist sehr sauber: Es entstehen außer Wasser allenfalls bei

1. Einleitung
8 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
hohen Verbrennungstemperaturen Stickoxide. Eine weitere Eigenschaft des Wasserstoffs ist,
daß er sich gasförmig oder auch flüssig transportieren und speichern läßt. Die verlustarme
Lagerung des Energieträgers, sowie der Transport zum Ort des Bedarfs ist somit möglich.
Durch seine Lagerfähigkeit und seine saubere Verbrennung ist Wasserstoff besonders als
Sekundärenergieträger geeignet. Wasserstoff kann in Wasserstoffverbrennungsmotoren zur
Krafterzeugung genutzt, in Heizungssystemen in Wärme und in Brennstoffzellen direkt in
elektrische Energie umgewandelt werden.
Außer der Tatsache, das Wasserstoff nicht direkt zur Verfügung steht, ist seine geringe
volumetrische Energiedichte von Nachteil. Aus diesem Grund sind seit Mitte der siebziger
Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts intensive Bemühungen im Gange, die Speicherdichte von
Wasserstoffspeichern zu verbessern. Besonders in Hinsicht auf den Einsatz von Wasserstoff
in mobilen Systemen wie Kraftfahrzeugen, als Treibstoff für Verbrennungsmotoren oder
Brennstoffzellen ist die Energiedichte, neben der Verfügbarkeit und den Kosten, von ent-
scheidender Bedeutung für die Markteinführung wasserstoffbetriebener Systeme.
Da die gasförmige Speicherung von Wasserstoff zwar simpel, die Druckerhöhung durch
Materialeigenschaften jedoch begrenzt ist, wurden eine Vielzahl anderer Speichersysteme zur
Lösung des Speicherproblems entwickelt und erprobt. Darunter fallen auch die für das mobile
System Raumfahrt entwickelten Kryotanks, in denen verflüssigter Wasserstoff gespeichert
wird. Dies ermöglicht sehr hohe Speicherdichten für Wasserstoff. Da der Siedepunkt von
Wasserstoff bei –257 °C liegt, ist die thermische Isolation dieser Kryotanks sehr aufwendig
und damit kostenintensiv, hinzu kommt ein hoher Energieeinsatz, der zur Verflüssigung nötig
ist. Die extremen Diffusionseigenschaften sowie das Verdampfen des Wasserstoffs führen zu
erheblichen Verlusten in diesen Tieftemperaturspeichertanks, so daß diese Speicher nicht zur
Langzeitspeicherung eingesetzt werden können.
Bereits seit den frühen siebziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde versucht, durch
geeignete Adsorbate die Wasserstoffspeicherdichte in Druckgasspeichern zu erhöhen. Die
Untersuchungen ergaben, daß hochporöse amorphe Kohlenstoffpartikel mit spezifischen
Oberflächen von mehreren 100 m²/g bis 1000 m²/g ca. 60 mg Wasserstoff pro Gramm
Kohlenstoff bei 60 bar (~6 wt%) und –196 °C speichern können. Bei Umgebungstemperatur
sinkt dieser Wert durch die Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit auf unter 1 wt% ab.
Durch geeignete Synthesen wurden diese Adsorptionsmaterialien, zusammengefaßt unter dem
Begriff „Aktivierter Kohlenstoff“, im Hinblick auf höhere Porosität und Oberfläche weiter-
entwickelt. Bisher konnten jedoch die Adsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikatio-

1. Einleitung
nen für Wasserstoff nicht entscheidend verbessert werden. Wenn es gelänge, die Wasserstoff-
speicherungskapazität dieser Materialien zu erhöhen, würde dies die Einführung der Wasser-
stoffwirtschaft wesentlich fördern. Denn die Verwendung von Materialien mit einer Spei-
cherkapazität von 10 wt% würde gegenüber den bekannten Tieftemperaturmetallhydriden
(2 wt%) und der Hochtemperaturmetallhydriden (5 wt%), abgesehen von weiteren Nachteilen
dieser Materialien, eine Reichweitenverlängerung von Wasserstofffahrzeugen um Faktor 2 bis
5 bedeuten.
Ein mit einer Brennstoffzelle betriebenes Kraftfahrzeug, benötigt ca. 0,62 kg Wasserstoff für
100 km, mit Speichermaterialien die eine Wasserstoffspeicherdichte von 10 wt% haben,
könnten so ein Wasserstofffahrzeug mit 6,2 kg Speicher incl. Wasserstoff (ohne Behälter) pro
100 km Reichweite realisiert werden, dieser Wert liegt im Bereich heutiger Benzintanks.
Hoffnungen, diesem Ziel näher zu kommen, wurden aus verschiedenen Veröffentlichungen,
neu entdeckte Kohlenstoffmodifikationen betreffend, der letzten Jahre genährt. Mit der
Entdeckung der Fullerene durch Kroto und Smalley 1986 kamen zu den bereits bekannten
Kohlenstoffmodifikationen Graphit und Diamant die des Fullerens hinzu. Ausgehend von
dieser Entdeckung wurden erstmals durch Lijima 1991 in den NEC Labors (Japan) Kohlen-
stoffröhren (Nanotubes) nachgewiesen. Experimentelle Untersuchungen von Heben et. al. der
Wasserstoffsorption an Modifikationen dieser Nanotubes zeigen Speicherkapazitäten von 5-
10 wt% bei Raumtemperatur und 300 Torr /1
/. Bei Abwandlungen dieser Nanoröhren, als
Nanofibers bezeichnet, sollen experimentell Wasserstoffspeicherkapazitäten bis zu 67 wt% (!)
bei Raumtemperatur und ca. 100 bar von Rodriguez et. al. bestimmt worden sein /2
/. Untersu-
chungen der Gruppe um Chen /3
/ an Alkalimetall dotierten Nanofibers sollen Wasserstoff-
sorptionen von bis zu 20 wt% bei Temperaturen zwischen 200 °C und 400 °C und 1 atm
Wasserstoff ergeben haben. Veröffentlichungen auch aus der Arbeitsgruppe um Cheng
(Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenyang), weisen auf eine Wasserstoffspei-
cherkapazität von 4 wt% in Singlewall-Nanotubes /4
/ und 12 wt% in Nanofibers /5
/ bei
Raumtemperatur und ca. 100 bar hin.
Die einfache Entsorgung, z.B. thermisch, die diskutierten Kosten von wenigen US-Dollar je
Kilogramm Kohlenstoffspeicher, verbunden mit einer mehrmaligen Verwendbarkeit lassen
diese Speichermaterialien als ideales Wasserstoffspeichermedium erscheinen. Die bekannte
Alveolengängigkeit von Nanopartikeln, welche zu Malinombildung in der Lunge beitragen,
muß durch eine geeignete Immobilisierung vermieden werden, so daß eine weit verbreitete
Anwendung von Wasserstoffspeichern basierend auf Kohlenstoff Nanostrukturen auch unter

1. Einleitung
Umweltschutzaspekten möglich erscheint.
Beim Studium der Literatur fällt auf, daß die oben beschriebenen Ergebnisse zur Wasserstoff-
sorption an Kohlenstoffmodifikationen experimentell nicht bisher nicht reproduzierten
werden konnten, des weiteren fällt auf, daß keine vernünftigen Modelle bekannt sind, die das
experimentelle Verhalten sinnvoll beschreiben können. Letzteres ist vor allem darauf
zurückzuführen, daß zu wenig strukturelle Informationen zu den untersuchten Kohlenstoff-
modifikationen vorliegen. Daher ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen Struktur
und Sorption herzustellen. Damit fehlen auch entscheidende Grundlagen für die gezielte
Weiterentwicklung der Kohlenstoffmodifikationen. Weiterhin waren die von Rodriguez et. al.
beschriebenen Materialien nicht zugänglich. Trotz weltweiter Bemühungen konnten die
Arbeiten von Rodriguez und Chen nicht reproduziert werden, so daß die Bearbeitung eines
solchen Themenkreises mit einem hohen Risiko verbunden war.
Die Perspektive, einen Beitrag zu einem nahezu „idealen“ Wasserstoffspeichermedium zu
leisten, führten trotz kritischer Betrachtung der Literatur zur Motivation sich mit diesem
Themenkreis zu beschäftigen. Daher stand bei dieser Arbeit das Erreichen maximaler
Speicherdaten nicht im Vordergrund. Ziel war es viel mehr, eine plausible Struktur-
Eigenschafts-(Sorptions)-Beziehung zu entwickeln, auf deren Basis eine systematische
Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien auf Kohlenstoffbasis erfolgen könnte. Dazu
sollten Strukturen (primär und sekundär) ausgewählter Kohlenstoffmodifikationen mit
verschiedenen Charakterisierungsmethoden (wie XRD, REM, TEM, u.a.) und deren Was-
serstoffsorptionseigenschaften mit volumetrischen, gravimetrischen und kalorimetrischen
Methoden bestimmt werden.
Diese Arbeit wurde im Rahmen zweier öffentlich geförderter Projekte in Kooperation mit
verschiedenen Universitäten, Forschungsinstituten und Industrieunternehmen erstellt. Zum
Einen ein Förderprojekt des bayerischen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technolo-
gie (Nr. 1307/68578/26/97). Zum Anderen ein Förderprojekt des Bundesministerium für
Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr. 13N7576/6). Zur vollstän-
digen Beschreibung der untersuchten Materialien sowie deren Herstellung, wurden zum Teil
Ergebnisse von verschiedenen beteiligen Arbeitsgruppen in dieser Arbeit mit verwendet, eine
Aufstellung ist in Tabelle 3.4 und 3.5. wiedergegeben.

2. Einführung
In diesem Abschnitt wird zunächst anhand von Beispielen die Bedeutung der Speicherung
von Wasserstoff für eine Energieversorgung dargestellt. Weiterhin werden die bekannten
Wasserstoffspeichersysteme in einer Übersicht aufgeführt. Da diese Arbeit vor dem Hinter-
grund der Veröffentlichungen zur Wasserstoffspeicherung durchgeführt wurde, werden die
Schlüsselpublikationen von Rodriguez 1996 und Chen 1999 genauer beleuchtet und ein
Überblick zu neueren Untersuchungen zum Thema „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-
modifikationen“ gegeben.
Die in der zitierten Literatur benutzten Begriffe stimmen zum Teil nicht mit den allgemein
üblichen Definitionen überein. Aus diesem Grund wurden die Begriffe, die in der Arbeit
besondere Bedeutung haben, definiert und deren theoretischer Hintergrund, soweit notwen-
dig, beschrieben. Darüber hinaus wird auf die allgemeine Bedeutung von Materialien zur
Wasserstoffspeicherung eingegangen und die bisher bekannten Materialien beschrieben.
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
Die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen erlebte im letzten Jahrzehnt einen enormen
Fortschritt. Brennstoffzellen werden heute für eine Vielzahl von Anwendungen, wie den
Antrieb von Fahrzeugen, als Kraftwärme-Kopplungs-Anlagen oder im portablen Bereich wie
der Kommunikationstechnologie entwickelt. Neben der Lösung von technischen Detailfragen
sowie der Reduktion von Kosten steht die Frage des Brennstoffs bzw. seiner Speicherung
gerade für mobile Systeme zentral im Raum. Dabei ist Wasserstoff für mobile Anwendungen,
abgesehen von der geringen volumetrischen Energiedichte, der ideale Brennstoff. Wie aus
Erfahrungen mit batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen bekannt, ist eine Kundenakzeptanz
unter anderem an die mögliche Reichweite der Fahrzeuge geknüpft. Um ein Kraftfahrzeug,
das mit einem aus einer Brennstoffzelle gespeisten Elektromotor betrieben wird, am Markt
durchzusetzen, ist es notwendig, ohne Einbußen in Reichweite und Leistung mit den heute
eingeführten Produkten zu konkurrieren. Um die Anforderungen an einen Wasserstoffspei-
cher für einen Kraftfahrzeugantrieb zu verdeutlichen, wird in Abbildung 2.1 und Abbildung
2.2 der Antrieb Verbrennungsmotor mit Benzin als Brennstoff mit dem Antrieb Brennstoff-
zelle mit Wasserstoff als Brennstoff aus verschiedenen Quellen verglichen. Vorausgesetzt
wird eine Reichweite pro Tankfüllung von 400 km, dabei wird davon ausgegangen, daß die

2. Einführung
Brennstoffzelle den Wasserstoff zu ca. 50 % *
in elektrische Energie umwandelt.
0
20
40
60
80
100
120
140
Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF
30wt%
Benzin
5l/100 km
Masseinkg
Gesamt
Adsorbent
Brennstoff
Tank
Brennstoffzelle Verbrennungsmotor
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0
20
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120
140
30wt%
Benzin
5l/100 km
Masseinkg
Gesamt
Adsorbent
Brennstoff
Tank
Abbildung 2.1: Massen verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzellen-
fahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und
Benzin (Reichweite 400 km) /6
/.
In Abbildung 2.1 wird die erforderliche Masse an Brennstoff einschließlich Brennstoffspei-
cher für die vorgegebene Strecke von 400 km für verschiedene Wasserstoffspeichersysteme
sowie zum Vergleich für Benzin dargestellt. Die hohe Energiedichte des Kraftstoffs Benzin
gleicht den geringen Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors (< 0,15) aus. Nur die flüssigen
Speicher kryogener Wasserstoff und Methanol haben eine ähnlich geringe Masse wie Benzin.
Bei Methanol muß jedoch noch beachtet werden, daß es durch einen aufwendigen Refor-
merprozeß zu Wasserstoff umgewandelt werden muß, um in einer Brennstoffzelle effizient
genutzt zu werden. Dieser notwendige Reformer verschiebt die Massenbilanz für Methanol
deutlich zu höheren Werten als in Abbildung 2.1 gezeigt. Wasserstoff unter hohem Druck
(300 bar) oder in Metallhydriden gespeichert ist zwar direkt in der Brennstoffzelle nutzbar,
aber die notwendigerweise schweren Druckbehälter bzw. die schweren Metallhydride tragen
zu einer hohen Speichermasse bei. Zwar kann Wasserstoff, der in einem Graphit-Nano-Faser-
Speicher (GNF) bei 100 bar gespeichert wird, nicht mit Benzin oder flüssigen Wasserstoff
konkurrieren, doch stellt diese Art der Speicherung in Bezug auf die Speichermasse und
Druck eine interessante Alternative dar.
*
Der mit 50 % angegebene Umwandlungswirkungsgrad ist sicherlich idealisiert, jedoch stört dies die Vergleichbarkeit der
Wasserstoffspeicher untereinander nicht.

0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
30wt%
Benzin
5l/100 km
Volumenindm³
Gesamt
Brennstoff
Tank
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
30wt%
Benzin
5l/100 km
Volumenindm³
Gesamt
Brennstoff
Tank
Abbildung 2.2: Volumina verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzel-
lenfahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor
und Benzin (Reichweite 400 km). /6
/
In Abbildung 2.2 wird der Vergleich der Brennstoffvolumen (inkl. Tank) für die 400 km
dargestellt. Auch volumetrisch ergibt sich für das System Verbrennungsmotor und Benzin die
höchste Energiedichte. Die Speicherung gasförmigen und flüssigen Wasserstoffs benötigt
aufgrund ihrer aufwendigen Tanksysteme große Volumina. Auch bei der volumetrischen
Betrachtung muß für Methanol zusätzlich ein Reformer berücksichtigt werden. Zwar benöti-
gen die Metallhydride das geringste Volumen, doch der Gewichtsnachteil läßt diese Art der
Wasserstoffspeicherung für diese Anwendung nicht sinnvoll erscheinen. Wenn man gravimet-
rische und volumetrische Speicherdichte zusammenfaßt, stellt in diesem Vergleich die hier
angenommene Speicherdichte von 10 wt% bei Graphit-Nano-Fasern (GNF) unter einem
Druck von 100 bar die sinnvollste Alternative zu Benzin dar. Dies erklärt auch die Notwen-
digkeit einer intensiven Betrachtung dieser Art der Wasserstoffspeicherung.
Neben den klassischen Wasserstoffspeichern (Druckbehälter, Kryotanks) und den oben
erwähnten Systemen, gibt es in der Literatur Hinweise zu einer Vielzahl weiterer wasserstoff-
speichernder Systeme. Tabelle 2.1 zeigt einen Überblick und stellt einige der Speichersysteme
im Vergleich dar, diese Daten sind in Abbildung 2.3 graphisch aufbereitet. Die angegebenen
Daten beziehen sich auf reine Materialdaten. Einige Speichersysteme befinden sich noch in
der Entwicklungsphase, deshalb wäre eine Abschätzung von Systemdaten rein spekulativ.

2. Einführung
Tabelle 2.1: spezifische Wasserstoffspeicherdichten, reine Materialdaten
Wasserstoffspeicher-System
gravimetrische
Energiedichte
in MJ / kg
volumetrische
Energiedichte
in MJ / dm3
Wasserstoffge-
halt
in Gewichts %
Reine H2-Speicher:
GH2 (300 bar) 119,9 2,6 100,0
GH2 (700 bar) 119,9 6,1 100,0
LH2 (20 K) 119,9 8,5 100,0
Sorptions-Speicher:
Aktivierte Kohlenstoffe (77 K, 35 bar) 9,6 3,0 5,1
Zeolite, Silicagel (77 K, 35 bar) 5,4 3,6 1,2
Chemische-Speicher:
LaNi5H6.7 ( > 0 °C ) 1,7 10,8 1,4
FeTiH1.7 (> -10 °C) 2,1 11,9 1,8
MgH2 (> 350 °C) 8,4 11,9 7,0
MgNiH4,2 (> 250 °C) 3,8 9,6 3.2
CaH2+2H2O → Ca(OH)2+4H2 (irrev.) 6,3 8,0 5,0
Eisenschwamm (95% Fe) 4,6 8,4 3,0
Ammoniak (> 0 °C) 18,5 15,2 17,6
Bor-Stickstoff-Verb. z.B. BH3NH3 7,8 5,6 13,0
Natrium-Bor-Hydrid 25,6 7,8 10,6
Silizium mit Natronlauge 17,2 33,6 14,3
Methanol (> 0 °C) 19,9 15,7 12,5
Methylcyclohexan (> 300 °C) 7,3 5,6 6,1
CNG (250 bar) 44,1 8,9 25
LNG (112 K) 48,5 22,6 25
Vergleich von unterschiedlichen Wasserstoffspeichersystemen, (unterer Heizwert des Wasser-
stoffes) alle Angaben ohne Berücksichtigung der Speicherbehälter:
CNG: compressed natural gas; LNG: liquid natural gas; LH2: Flüssigwasserstoff; GH2: Druck-
wasserstoff,
Daten aus /7
/, /8
/, /9
/, /10
/
Wie in Abbildung 2.3 erkennbar ist, fallen besonders die organischen Wasserstoffquellen wie
Methan (gasförmig und flüssig), Methanol und z.B. Toluol (exemplarisch für höhere Kohlen-
wasserstoffe) mit ihrer hohen spezifischen Speicherdichten auf. Den verhältnismäßig
geringen Herstellungskosten steht die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B. mittels

Reformer, gegenüber. Solche Reformer werden in der chemischen Industrie im Bereich von
mehreren Megawatt seit langem eingesetzt. Um kleine effiziente Reformer zur Wasserstoff-
gewinnung vor Ort zu realisieren, sind jedoch noch einige technische Hürden zu überwinden.
Durch den zum Teil endothermen Reformationsprozeß ergibt sich eine Reduzierung der
Effizienz des Brennstoffs und ein zusätzlicher Platzbedarf, was die spezifische Speicherdichte
zum Teil erheblich reduziert.
0 5 10 15 20 25 30 35
0
5
10
15
20
25
50
100
150
spezifischeSpeicherdichteinMJ/kg
spezifische Speicherdichte in MJ / dm
3
LaNi5
1,4 wt%
GH2
300 bar
100 wt%
LH2
20 K
100 wt%
FeTi
1,8 wt%
Mg
7,0 wt%
MgNi
7,0 wt%
Aktivierte
Kohlenstoffe
70 K, 35 bar,
5,1 wt%
Zeolite,
Silicagel
70 K, 35 bar,
1,2 wt%
C6H5CH3
6,1 wt%
CH3OH
12,5 wt%
LNG
25 wt%
CaH2
5,0 wt%
NH3
17,6 wt%
BH3NH3
13,0 wt%
CNG
25 wt%
Si
14,3 wt%
NaBH4
10,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2
700 bar
100 wt%
volumetrische
gravimetrische
0 5 10 15 20 25 30 35
0
5
10
15
20
25
50
100
150
3
LaNi5
1,4 wt%
GH2
300 bar
100 wt%
LH2
20 K
100 wt%
FeTi
1,8 wt%
Mg
7,0 wt%
MgNi
7,0 wt%
Aktivierte
Kohlenstoffe
70 K, 35 bar,
5,1 wt%
Zeolite,
Silicagel
70 K, 35 bar,
1,2 wt%
C6H5CH3
6,1 wt%
CH3OH
12,5 wt%
LNG
25 wt%
CaH2
5,0 wt%
NH3
17,6 wt%
BH3NH3
13,0 wt%
CNG
25 wt%
Si
14,3 wt%
NaBH4
10,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2
700 bar
100 wt%
volumetrische
gravimetrische
0 5 10 15 20 25 30 35
0
5
10
15
20
25
50
100
150
3
LaNi5
1,4 wt%
GH2
300 bar
100 wt%
LH2
20 K
100 wt%
FeTi
1,8 wt%
Mg
7,0 wt%
MgNi
7,0 wt%
Aktivierte
Kohlenstoffe
70 K, 35 bar,
5,1 wt%
Zeolite,
Silicagel
70 K, 35 bar,
1,2 wt%
C6H5CH3
6,1 wt%
CH3OH
12,5 wt%
LNG
25 wt%
CaH2
5,0 wt%
NH3
17,6 wt%
BH3NH3
13,0 wt%
CNG
25 wt%
Si
14,3 wt%
NaBH4
10,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2
700 bar
100 wt%
0 5 10 15 20 25 30 35
0
5
10
15
20
25
50
100
150
3
LaNi5
1,4 wt%
LaNi5
1,4 wt%
GH2
300 bar
100 wt%
GH2
300 bar
100 wt%
LH2
20 K
100 wt%
LH2
20 K
100 wt%
FeTi
1,8 wt%
FeTi
1,8 wt%
Mg
7,0 wt%
Mg
7,0 wt%
MgNi
7,0 wt%
MgNi
7,0 wt%
Aktivierte
Kohlenstoffe
70 K, 35 bar,
5,1 wt%
Zeolite,
Silicagel
70 K, 35 bar,
1,2 wt%
Zeolite,
Silicagel
70 K, 35 bar,
1,2 wt%
C6H5CH3
6,1 wt%
CH3OH
12,5 wt%
CH3OH
12,5 wt%
LNG
25 wt%
LNG
25 wt%
CaH2
5,0 wt%
NH3
17,6 wt%
NH3
17,6 wt%
BH3NH3
13,0 wt%
BH3NH3
13,0 wt%
CNG
25 wt%
CNG
25 wt%
Si
14,3 wt%
NaBH4
10,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2
700 bar
100 wt%
GH2
700 bar
100 wt%
volumetrische
gravimetrische
Abbildung 2.3: Vergleich verschiedener Wasserstoffspeichersysteme (reine Materialda-
ten) ohne Berücksichtigung notwendiger Systemkomponenten oder Be-
hälter
Auch die anorganischen Wasserstoffquellen wie Siliziumhydrid, Siliziumnitrid, Ammoniak
oder Bor-Stickstoffverbindungen, weisen hohe spezifische Speicherdichten auf. Die zum Teil
hohen Herstellungskosten, wie auch die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B.
mittels Reformer, sind Nachteile mit denen diese Wasserstoffquellen behaftet sind. Eine
Rezyklierung, also eine „Wiederbeladung“ mit Wasserstoff ist bei diesen Wasserstoffquellen
nur über aufwendige Zwischenstufen oder im Batchverfahren möglich.
Kryogene Wasserstoffspeicher erreichen zwar auch hohe volumetrische Speicherdichten, sie
erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand zur Abkühlung des Speichers und des Wasser-
stoffs. Die Speicherbehälter müssen technisch sehr aufwendig aufgebaut sein, um die tiefe
Temperatur zu stabilisieren und Verdampfungsverluste zu vermeiden. Diese beiden Nachteile

2. Einführung
treiben die Kosten solcher Tieftemperaturspeicher stark in die Höhe, so daß sie nur in Nischen
Anwendung finden.
Mit Absorptionsspeichern, bei denen der Wasserstoff in das Bulkmaterial eingebaut wird, wie
z.B. die Metallhydride, lassen sich zwar durch die hohe Dichte des Wasserstoffs in der
Materialstruktur gute volumetrische Speicherdichten realisieren, doch die meisten Wirtsmate-
rialien zeichnen sich durch eine hohe massenspezifische Dichte aus, was eine geringe
gravimetrische Speicherdichte dieser Absorptionsspeicher zur Folge hat. Umfangreiche
Felduntersuchungen an Metallhydridspeichern Mitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhun-
derts von Buchner et. al. /11
/ decken sich nicht mit der theoretisch zu erwartenden guten
Zyklisierbarkeit von Metallhydriden. Unvermeidbare Kontaminationen im Laufe des Bela-
dungszyklus führten zur Degradation der Speicherkapazität. Diese Problematik, verbunden
mit den hohen Investitionen für die Materialien eröffnen für diese Absorptionsspeicher nur im
Bereich niedriger Leistung eine Marktchance. Da in niedrigen Leistungsbereichen bis zu
1 kW die volumetrische Energiedichte gegenüber der gravimetrischen Energiedichte im
Vordergrund steht, sind diese Systeme für diesen Leistungsbereich besonders geeignet.
Wie dieser Überblick über die gängigen und möglichen Wasserstoffquellen zeigt, gibt es
derzeit kein System, das sowohl volumetrisch als auch gravimetrisch den heutigen Kraftstof-
fen und der damit verbundenen Forderung nach einem Wasserstoffspeicher mit ähnlich hoher
Energiedichte nahe kommt. Besonders die Anforderung, die die Automobilindustrie an einen
Wasserstoffspeicher in Bezug auf Masse, Volumen und Reichweite stellt, kann bisher nur mit
chemischen Wasserstoffquellen wie Methanol erfüllt werden. Die bei Methanol notwendige
Reformierung zu Wasserstoff reduziert allerdings erheblich den Effizienzgewinn, der im
Automobil durch einen Brennstoffzellenantrieb möglich ist.
Diese Tatsachen machen deutlich, wie attraktiv die Entwicklung neuartiger Wasserstoffspei-
chersysteme ist. Es wurde hier jedoch darauf verzichtet, bisher noch unbestätigte Literaturda-
ten den aufgeführten Daten gegenüber zustellen, da es sich nicht um bereits eingeführte und
gut charakterisierte Materialien handelt. Um trotz der kritischen Betrachtung der publizierten
Daten aufzuzeigen, wie revolutionär Wasserstoffspeicher basierend auf Graphit-Nano-Fasern
wären, wurden einige Berechnungen durchgeführt. Da zwar der massenbezogene Wasser-
stoffanteil der Proben publiziert wurde, nicht jedoch der volumenbezogene, kann hier nur von
der Schüttdichte Aktivierter Kohlenstoffe von 0,3 kg/dm³ ausgegangen werden.
Die unbestätigten Literaturdaten von Rodriguez et. al. von 67 wt% zugrunde gelegt, ließe sich
ein Speicher mit einer volumetrischen Energiedichte von 73,1 MJ/dm³ und einer gravimetri-

2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
schen Speicherdichte von 80,4 MJ/kg realisieren. Ein Speichermaterial mit diesen Daten
würde die Anforderungen an einen mobilen Wasserstoffspeicher übertreffen und wäre
revolutionär. Leider konnten diese Daten bisher weltweit nicht bestätigt werden. Nimmt man
an, daß sich 10 wt% Wasserstoff in Graphit-Nano-Fasern speichern lassen, so ergibt sich eine
volumetrische Speicherdichte von 4 MJ/dm³ und einer gravimetrischen Speicherdichte von
12 MJ/kg (siehe dazu auch Abbildung 2.1 und Abbildung 2.2) welche zwar nicht die Energie-
dichte heutiger Kraftstoffspeicher erreicht, jedoch eine deutliche Verbesserung darstellt.
Ausgehend von der oben angeführten Bedeutung der Wasserstoffspeicherung für eine
zukünftige Energiewirtschaft, wurde diese Arbeit mit der Motivation durchgeführt, die
enormen Wasserstoffspeicherdichten, wie sie von Rodriguez /2
/ 1996 publiziert wurden, zu
verifizieren. Bis zum Erscheinen der Arbeiten von Heben et. al. /1
/ (1997) bzw. Chen et. al. /3
/
1999 wurden von vielen Arbeitsgruppen weltweit bereits eine Vielzahl von Kohlenstoffmodi-
fikationen auf ihre Wasserstoffsorption hin untersucht. Die bis dahin gefundene Wasserstoff-
speicherfähigkeit war jedoch wesentlich geringer als von Rodriguez et. al. publiziert. Um ein
besseres Verständnis für die Diskrepanz der eigenen Untersuchungen mit denen in der
Literatur zu bekommen, wurde die Arbeit auch auf Materialien ausgedehnt, wie sie von
Heben et. al. bzw. Chen et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen wurden. Da
diese drei Arbeitsgruppen durch ihre vielversprechenden Ergebnisse weltweit eine intensive
Untersuchung von Kohlenstoffmodifikationen zur Wassersoffspeicherung bewirkten, wird
speziell auf die Publikationen dieser Arbeitsgruppen hier näher eingegangen.
2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern
Ende 1996 teilte Nelly Rodriguez dem Magazin New Scientist in einem Interview /2
/ mit, daß
die Arbeitsgruppe um N. Rodriguez und R. T. Baker (North Eastern University, Boston,
USA) eine Möglichkeit gefunden hat, Wasserstoff in großen Mengen zu speichern. In den von
der Arbeitsgruppe hergestellten und untersuchten Kohlenstoffmodifikationen sollen bis zu 20
Liter Wasserstoff pro Gramm Kohlenstoff bei ca. 120 bar und 25 °C gespeichert werden
können. Diese Ergebnisse wurden im Mai 1998 und September 1999 publiziert /12,13
/. Die
Gruppe um Rodriguez verwendete zur Bestimmung der Wasserstoffsorption ein volumetri-
sches Verfahren. In Abbildung 2.4 ist der von ihnen angegebene zeitliche Verlauf des
Druckabfalls im Probengefäß dargestellt. Bei dieser Art der Analyse des sorbierten Wasser-

2. Einführung
stoffs wird zugrundegelegt, daß die Menge an Wasserstoff, die nicht mehr frei im Probenbe-
hälter vorliegt, an der Probe sorbiert ist, was den Druckabfall verursacht.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.4: Druckverlauf über die Zeit in von Chambers et. al. verwendeten
volumetrischen Anordnung bei verschiedenen Probenmaterie-
lien. ▲ Fischgräten-Struktur , Fischgräten-Struktur , Akti-
vierter Kohlenstoff, Pd./14
/
Chambers et. al. /14
/ aus der gleichen Arbeitsgruppe untersuchten Graphit-Nano-Fasern mit
unterschiedlicher Morphologie und verglichen diese mit anderen Kohlenstoffmodifikationen
und verschiedenen Metallhydriden.
Abbildung 2.5: Schematische Darstellung einer katalytisch hergestell-
ten Graphit-Nano-Faser /15
/
Dabei fand die Gruppe, daß Graphit-Nano-Fasern mit einer Fischgräten-Struktur, wie sie in
Abbildung 2.5 gezeigt ist, eine Speicherdichte von bis zu 67 wt% aufweisen. Für GNF mit
Stapel-Struktur fanden die Autoren bis zu 54 wt% und für tubulare GNF bis zu 11 wt%
Wasserstoffspeicherkapazität. Die von Chambers et. al. untersuchten Referenzmaterialien

sorbierten überraschend viel Wasserstoff, wie zum Beispiel Graphit mit 4,5 wt% (nicht
abgebildet). Für diese Materialklasse findet man sonst in der Literatur Speicherdichten von
kleiner 0,5 wt%. Daher ist nicht auszuschließen, daß die erstaunlich hohen Sorptionsergebnis-
se zum Teil auf einen systematischen Meßfehler, zum Beispiel Undichtigkeit, zurückgeführt
werden kann.
H2
O2
H2
O2
H2
O2
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung einer Graphit-Nano-Faser
Struktur und modellhafte Vorstellung der Wasserstoffad-
sorptionsvorganges /15
/.
Die Gruppe der North Eastern Universtiy erklärt die hohen Speicherdichten durch die
besonderen Bedingungen die zwischen den Graphitschichten der GNF herrschen. Die speziell
hergestellten Fasern ermöglichen dem Wasserstoff, mit einen Durchmesser von 289 pm, in
die Graphenebenen (335 pm) einzudiffundieren (Abbildung 2.6), für andere Gase soll dies
nicht möglich sein. Durch das Einpressen des unter Druck stehenden Wasserstoffs in die
Faserstruktur soll sich das Graphitgitter, das nur durch die schwachen van-der-Waals-Kräfte
gebunden ist, in der c-Achse aufweiten. Weiter nimmt die Gruppe an, daß das delokalisierte
π-Elektronensystem der Graphenebenen zu einer verstärkten Adsorption führt, was bis zur
Wasserstoffkondensation führen kann.
Um zur Aufklärung der Strukturaufweitung und des damit verbundenen Sorptionsphänomens
beizutragen, wurde von Park et. al. wie in Abbildung 2.7 gezeigt, nicht simultane Röntgen-
diffraktogramme (XRD) aufgenommen. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) zeigt den für die
Graphit c-Achse ([002]-Reflex) charakteristischen Bereich um die 26° 2θ. Die Probe wurde
vor und in zeitlichen Abständen nach der Sorption von Wasserstoff gemessen. Dabei zeigte
sich wie Park el. al. berichten /13
/, daß direkt nach einer Sorption und anschließender Desorp-
tion die c-Achse deutlich aufgeweitet und diese Aufweitung auch 24 Stunden nach der
Desorption noch feststellbar ist. Erst ein Röntgendiffraktogramm nach 48 Stunden zeigt
wieder Gitterparameter, wie sie vor der Sorption gemessen wurden.

2. Einführung
Abbildung 2.7: Nicht simultane Röntgendifftaktogramme des [002]-
Reflexes in Abhängigkeit vom Druck und „Erholzeit“. /13
/
Die von der Gruppe um Rodriguez und Baker publizierten Daten /12,13
/ werfen einige
Unklarheiten bezüglich der Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit auf, die in Anbetracht der
Bedeutung der angegebenen experimentellen Ergebnisse nicht zu ignorieren sind. Leider
standen die Originalmaterialien der Gruppe aus Boston nicht zur Verfügung. Eine abschlie-
ßende Beurteilung des Bostoner Materials auf Basis eigener Untersuchungen ist daher nicht
möglich.
2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes
Die Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes wurde von Heben et. al. (Golden;
Colorado, USA) 1997 veröffentlicht /1
/. Die von Heben et. al. untersuchten Singlewall
Nanotubes wurden zunächst im Lichtbogen bei gleichzeitiger Verdampfung von Kobalt und
Graphit hergestellt. Diese Art der Herstellung von Nanotubes kann jedoch nicht sehr selektiv
durchgeführt werden. Die Arbeitsgruppe war zunächst in der Lage einen Nanotubeanteil von
0,1 wt% bis 0,2 wt% in der Probe zu realisieren. Die Wasserstoffsorptionsuntersuchungen
dieser Singlewall Nanotubes wurden im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen durchge-
führt. Die Beladung der Proben mit Wasserstoff erfolgte bei 0,3 bar und 273 K, in dieser
Wasserstoffatmosphäre wurden die Proben auf 133 K und dann auf 70 K abgekühlt. Die
Autoren bestimmten die Menge an desorbiertem Wasserstoff mittels thermischer Desorption
durch ein Massenspektrometer. Dabei wurden die Proben nach der Wasserstoffbeladung
beginnend bei 70 K langsam aufgeheizt, was zur Desorption des Wasserstoffs führte. Es
wurde von den Autoren festgestellt, daß es bei den SWNT wie auch schon bei den Aktivierten
Kohlenstoffen bei niedrigen Temperaturen (ab 133 K) zu einer Desorption kommt. Bei den
SWNT kommt es jedoch bei ca. 290 K zusätzlich zu einer „Hochtemperatur-Desorption“.

Dieses Verhalten führen die Autoren auf Wasserstoff zurück, der in Kavitäten der Nanotubes
oder innerhalb der Nanotubes sorbiert ist und eine hohe Desorptions-Aktivierungsenergie hat.
Abbildung 2.8: Thermische Desorptionskurven
verschiedener Materialien /16
/
Für den Desorptionspeak bei 290 K ermittelten die Autoren eine Speicherdichte von
~0,01 wt%. Da die Autoren die Hochtemperatur-Desorption aufgrund von empirischen
Untersuchungen allein den SWNT zuschreiben, berechnen sie die gemessene Wasserstoff-
speicherung auf den Singlewall Nanotubes-Anteil in der Probe mit 5 bis 10 wt%. Durch die
Umstellung der Synthese von Lichtbogen- auf Laserverdampfung und Einführung von den
Reinigungsschritten: HNO3-Wäsche, Filtration und Oxidation, war Heben et. al. /16
/ in der
Lage, Singlewall Nanotubes mit einer Reinheit von >98 % herzustellen.
Wie Abbildung 2.8 zeigt, konnte Heben et. al. das Desorptionsverhalten der Singlewall
Nanotubes durch die geänderte Synthese und Nachbehandlung deutlich ändern. Wie in /1
/
beschrieben, zeigt das Rohmaterial aus der Lichtbogensynthese zwei Desorptionspeaks bei
133 K und bei 290 K. Auch das Rohmaterial aus der Laserpulssynthese weist einen Peak bei
130 K und einen Doppelpeak bei 400 K und 600 K auf.
Dieses Verhalten beziehen die Autoren auf unterschiedliche Adsorptionsplätze im Tubemate-
rial. Durch die Verwendung der beschriebenen Reinigungsprozesse war es Heben et. al.
möglich, die Desorption und damit die Speicherung von Wasserstoff, deutlich zu steigern.
Wie zu erkennen ist, kommt es beim gereinigten Tubematerial zur Peakverschiebung nach
höheren Temperaturen. Die Arbeitsgruppe entwickelte eine Methode, mit der durch Ultra-
schallbehandlung das Öffnen der Nanotube ermöglicht werden soll. Nach dem Öffnen der

2. Einführung
Singlewall Nanotubes fanden die Autoren im Beladungs- Desorptions-Experiment bis zu
4,5 wt% desorbiertbaren Wasserstoff.
2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikatio-
nen
Von Chen et. al. (Univ. Singapur, China) wurde im Mai 1999 /3
/ berichtet, daß es möglich
sei, durch die Dotierung von Graphit-Nano-Fasern mit den Alkalimetallen Lithium und
Kalium bei Wasserstoffdurchfluß (99,99 %), normal Druck und moderaten Temperaturen,
Wasserstoff in hohen Raten zu speichern. Die von Chen et. al. verwendeten GNF wurden aus
Methan an Nickelkatalysatoren synthetisiert. Die dotierten GNF wurden mit dotiertem
synthetischem Graphit (Graphit Merck 104206) verglichen, wobei der Dotierung ein Alkali-
metall/Kohlenstoff-Verhältnis von 1/15 angegeben wurde.
Die Autoren berichten von stark unterschiedlichem Verhalten der dotierten Graphit-Nano-
Fasern bei Temperaturzyklusuntersuchungen in einer TGA (5 K/min), wie in Abbildung 2.9
dargestellt. Die Lithiumionen dotierten Materialien zeigen eine Massenzunahme beginnend
bei 470 K, ab ca. 700 K fällt die Massenzunahme sehr schnell ab. Bei Kaliumionen dotierten
Materialien zeigt sich die Massenzunahme bei ca. 300 K. Ab 470 K fällt die Massenzunahme
wieder ab. Für Lithiumionen dotierte GNF wurden von Chen et. al. 20 wt% Massenzunahme
gemessen, bei Lithiumionen dotiertem Graphit stellten die Autoren noch 14 wt% Massenzu-
nahme fest. Bei Kaliumionen dotierten Proben lagen die Werte für GNF bei 14 wt% und für
Graphit bei 5 wt%.
Lithium dotierte GNF Kalium dotierte GNF
Abbildung 2.9: TGA Untersuchungen unterschiedlich dotierter Graphit-
Nano-Fasern /3
/
Die Aktivierung von Kohlenstoffmodifikationen für die Sorption von Wasserstoff durch
Interkalation von Kalium wurde in der Literatur schon mehrfach beschrieben /17,18
/. Diese

Arbeiten und die Ergebnisse von Chen et. al. ließen daher die Vermutung zu, daß eine
Aktivierung der Kohlenstoffmodifikationen möglich sein könnte. Der publizierte hohe
Wasserstoffanteil in den Alkalimetall dotierten Proben sollte durch eigene Experimente
geprüft werden.
2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung
Seitdem die Daten von Rodriguez et. al. Ende 1996 bekannt wurden, setzten weltweit
intensive Bemühungen ein, das Wasserstoffsorptionsverhalten von Kohlenstoffmodifikatio-
nen aufzuklären.
Tabelle 2.2 Daten der wichtigsten Publikationen zur Wasserstoffspeicherung zusammengefaßt
Materialbezeichnung
Temperatur
in K
gravimetrische
Speicherdichte
in wt%
Wasser-
stoffdruck
in bar
Referenz /
erschienen
Graphit 298 4,52 113,5 /12
/ 98
GNF Fischgräten-Struktur 298 3,8 69 /19
/ 04
GNF Fischgräten-Struktur 298 67,55 113,5 /12
/ 98
GNF Stapel-Struktur 298 53,68 113,5 /12
/ 98
GNF Tubular-Struktur 298 11,26 113,5 /12
/ 98
GNF Tubular-Struktur 298 10-13 111,4 /4
/ 99
GNF 298-773 0,4 1,013 /3
/ 99
GNF 300 0,24 160 /20
/ 98
GNF 77 0,16 160 /20
/ 98
Lithium dotierte GNF 473-673 20,0 1,013 /3
/ 99
Lithium dotierter Graphit 473-673 14,0 1,013 /3
/ 99
Kalium dotierte GNF < 313 14,0 1,013 /3
/ 99
Kalium dotierter Graphit < 313 5,0 1,013 /3
/ 99
Lithium dotierte GNF 473-673 2,50 1,013 /21
/ 00
Kalium dotierte GNF < 313 1,8 1,013 /21
/ 00
Singlewall Nanotubes 98 % pur 300 ~4 0,4 /16
/ 99
Singlewall Nanotubes sehr pur 80 8,25 71,8 /22
/ 99
Singlewall Nanotubes 50 % pur 300-673 4,2 101 /4
/ 99
Neben den Arbeiten von den Gruppen Rodriguez, Heben und Chen erschienen in den letzten
Jahren weit über 50 Arbeiten, die sich mit diesem Thema beschäftigen. Im Folgenden werden

2. Einführung
kurz die wichtigsten Publikationen zusammengefaßt, Tabelle 2.2 zeigt die wichtigsten Daten
dieser Publikationen.
2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern
Von einer Arbeitsgruppe der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang um Cheng wurde
1999 eine Arbeit zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern veröffentlicht /5
/. Sie
stellten Materialien mit einem Faseranteil von 98 % her, der Rest waren amorpher Kohlen-
stoff und etwa 1 % Katalysatormaterial. Der Katalysator wurde durch HCl-Wäsche entfernt.
Die Autoren beschreiben die Fasern als gerade, tubular und mit einem sehr einheitlichen
Durchmesser, der zwischen 80 und 125 nm eingestellt werden kann. Die Wasserstoffsorption-
suntersuchungen erfolgten in einer volumetrischen Apparatur, vergleichbar der, die Rodriguez
et. al. benutzten, der Katalysator wurde vorher entfernt. Cheng et. al. konnte auf diese Weise
bei unterschiedlich behandelten Proben zwischen 10 und 13 wt% sorbierten Wasserstoff
nachweisen. Weiterhin stellten die Autoren fest, daß nach zwei Adsorptions- Desorptions-
zyklen die Kapazität der Materialien auf 70 % der Ausgangswerte abfiel. Bei XRD Untersu-
chungen, die diese Verringerungen erklären sollten, stellten die Autoren fest, daß der d002 -
Peak (~26° 2θ) an Intensität zunahm. Die Autoren gehen deshalb davon aus, daß durch die
Absorptions- Desorptionszyklen die Struktur der GNF zerstört wird. Um die Wasserstoffsorp-
tion zu verbessern, gehen die Autoren davon aus, daß eine Graphitisierung der Graphit-Nano-
Fasern die Physisorption an der Oberfläche verbessert, um die Diffusion in die etwa 6 bis
8 nm großen Hohlräume in der Achse der Tubularfaser zu ermöglichen. Cheng et. al. gehen
weiterhin davon aus, daß der Wasserstoff im Innern der Fasern kondensiert und somit in
hoher Dichte vorliegt. Nach Meinung der Autoren sollte einer Graphit-Nano-Faser, die für die
Wasserstoffspeicherung geeignet ist, einen Graphenebenenabstand von 337 pm und eine
große Oberfläche haben. Cheng et. al. fanden in Ihren Arbeiten weite Übereinstimmung mit
den von Chambers et. al. publizierten Daten.
Die Experimente von Rodriguez et. al. wurden auch von der Arbeitsgruppe um C. Ahn
(California Institute of Technology (CIT), Pasadena Kalifornien USA) nachvollzogen /20,23,24
/.
Dabei verwendeten die Autoren Graphit-Nano-Fasern, die sie selbst synthetisierten. Die
Charakterisierung der Proben erfolgte mit TEM und XRD. Ahn et. al. benutzten für ihre
isothermen Adsorptionsmessungen ein volumetrisches Verfahren (Sievert Apparatur) ähnlich
der, die die Arbeitsgruppe um Rodriguez verwendete. Die isothermen Messungen wurden bei
77 K und 300 K durchgeführt. Zum Vergleich mit den Graphit-Nano-Fasern (GNF) wurden

von Ahn et. al. verschiedene Aktivierte Kohlenstoffe (AC) untersucht. Wie sich zeigte,
konnten die GNF in keinem Temperaturbereich die Menge an Wasserstoff aufnehmen, die
von den AC adsorbiert wurde. Die Aktivierten Kohlenstoffe adsorbierten bei 77 K eine
Größenordnung mehr, und bei 300 K das Doppelte. Auffällig war, daß die GNF mit sinkender
Temperatur weniger Wasserstoff sorbierten, dies wird von den Autoren jedoch nicht begrün-
det. Des weiteren ergab sich beim Vergleich mit dem AC (1000 m²/g), daß die GNF mehr
Wasserstoff aufnahmen als die ihre N2-BET (25 m²/g) vermuten ließe. Da die Sorptionsi-
sothermen der GNF keine sich ändernde Steigung, die einem sich ändernden Sorptionsvor-
gang zugrunde liegen könnten, aufweist, begründen die Autoren dies mit Oberflächenunre-
gelmäßigkeiten der Graphit-Nano-Fasern, die für den flüssigen Stickstoff nicht zugänglich
sind. Beim Vergleich der Sorptionsisothermen von GNF und AC finden die Autoren nur eine
Verschiebung der Isotherme. Daraus leiten sie ab, daß in beiden Fällen dieselbe isostere
Wärme frei werden muß. Die nach oben geschobene Isotherme der Aktivierten Kohlenstoffe
resultiert aus der größeren Anzahl an Adsorptionsplätzen. Ahn et. al. leiten aus ihren Untersu-
chungen ab, daß es sich bei den Ergebnissen von Chambers et. al. um sehr überraschende
Ergebnisse handelt, die sie mit ihren Untersuchungen nicht bestätigen können. Auch erscheint
den Autoren, das von Rodriguez et. al. vorgeschlagene Modell, zur Adsorption an GNF, eher
unwahrscheinlich.
Die Arbeitsgruppe um Chen et. al. der „University of Singapore“ beschäftigte sich neben der
Wasserstoffsorption an Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen auch mit der
Wasserstoffsorption an Graphit-Nano-Faser ohne Dotierung (die sie fälschlicherweise als
Nanotube bezeichneten) /25
/. Die TEM-Aufnahmen von unter CO synthetisierten GNF zeigen
sehr geordnete, gerade tubulare Fasern mit einer 3 nm hohlen Achse. Aus Methan hergestellte
Fasern sind weniger kristallin und die Graphenebenen zeigen eine wellenartige Form, der
Durchmesser der ebenfalls welligen hohlen Achse ist ca. 7 nm. Den äußeren Durchmesser
geben die Autoren mit 5 bis 20 nm, je nach Katalysatorzusammensetzung an. Die Autoren
geben einen GNF-Anteil von 90 % an, über die Einheitlichkeit der Proben machen die
Autoren keine Angaben. Die Wasserstoffsorption wird wie von Chen et. al. (Kapitel 2.2.3) in
dieser Arbeit auf einer TGA bestimmt. Dabei wurde der Wasserstoff durch eine TGA geleitet,
während mit dieser ein Temperaturprofil durchfahren wurde. Der Temperaturzyklus begann
bei 400 °C wurde auf 25 °C abgesenkt, um dann wieder auf 400 °C hochgeheizt zu werden.
Mit Graphit als Referenzmaterial konnten die Autoren keine Massenänderung feststellen. Die
mit CO synthetisierten GNF zeigten jedoch ab einer Temperatur von 200 °C einen Massean-
stieg, der bei 25 °C langsam in eine Sättigung lief. Beim Rücklauf nahm die Masse wieder ab,

2. Einführung
bei ca. 270 °C war die Masse wieder bei dem Ausgangswert angelangt. Die Autoren schrei-
ben dieses Verhalten der Sorption von Wasserstoff zu und beziffern es mit ca. 0,25 %. Des
weiteren wurde festgestellt, daß ein Ausheizen der CO synthetisierten GNF bei 800 °C bzw.
400 °C die Wasserstoffaufnahme reduziert, was die Autoren auf die damit verbundene
erhöhte Kristallität zurückführen, die bei höheren Temperaturen entsteht und somit Porosität
verloren geht. Obwohl sie den Mechanismus der Wasserstoffspeicherung an GNF nicht
aufgeklärt haben, sehen Chen et. al. in diesen Graphit-Nano-Fasern eine Möglichkeit, im
Vergleich zu Graphit, größere Mengen Wasserstoff zu speichern.
2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes
Die Arbeitsgruppe um Cheng der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang arbeitete
ebenso an der Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-Nanotubes (und publizierte diese
Ergebnisse in Science) /4
/. Die Nanotubes, wurden von Cheng et. al. im Lichtbogenverfahren
synthetisiert. Sie identifizierten durch HRREM, Raman und HRTEM Untersuchungen
Singlewall Nanotubes mit einer Ausbeute von ~50 %. Diese Singlewall Nanotubes hatten
einen Durchmesser von ca. 1,85 nm im Gegensatz zu den sonst für SWNT üblichen 1,2 bis
1,4 nm. Sie führen die Eigenschaft der Tubes, Wasserstoff zu sorbieren, auf diesen vergrößer-
ten Durchmesser zurück. Die Wasserstoffsorption wurde, wie schon bei den Graphit-Nano-
Fasern, in einer volumetrischen Apparatur bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gleichge-
wichtseinstellung beim angelegten Druck (~120 atm) im Probenraum dauerte ca. 6 Stunden.
In dieser Arbeit vergleichen die Autoren Nanotubes aus einer Synthese, die einer unterschied-
lichen Nachbehandlung unterzogen wurden. So wurde für den Anteil ohne Nachbehandlung
eine Wasserstoffspeicherkapazität von 2,4 wt% gemessen. Der Teil, bei dem mit HCl,
anschließendem Waschen und Calzinieren der Katalysator entfernt wurde, nahm 2,8 wt%
Wasserstoff auf. Der dritte Teil der Probe wurde wie der zweite gereinigt und anschließend
bei 773 K im Vakuum ausgeheizt, danach bestimmten Cheng et. al. eine Wasserstoffsorption
von 4,2 wt% . Aufgrund der geringen Differenz zwischen der Probe mit bzw. ohne Katalysa-
tor, gehen die Autoren davon aus, daß der Katalysator bei der Wasserstoffsorption keine Rolle
spielt. Die starke Zunahme der Wasserstoffspeicherung des dritten Probenanteils führen die
Autoren auf die Desorption von Kohlenwasserstoffen zurück, die an der Oberfläche der
Nanotubes adsorbiert waren und damit Adsorptionsplätze für Wasserstoff besetzten. Dies
begründen die Autoren damit, daß durch GC-MS nach dem Ausheizen dieses Probenanteils
keine Kohlenwasserstoffe mehr im Desorptionsgas zu detektieren waren. Wie weiter festge-
stellt wurde, konnte nur 80 % des adsorbierten Wasserstoffs bei Raumtemperatur desorbiert

werden, nach dem der Druck reduziert wurde. Erst nach Erwärmung der Probe auf 200 °C
desorbierte der Wasserstoff vollständig. Die Autoren begründen dies damit, daß die 80 %
physisorbiert sind und deshalb spontan desorbieren. Die restlichen 20 % sind chemisorbiert
und somit muß zunächst die Aktivierungsenergie zugeführt werden, um diesen Wasserstoff zu
desorbieren. Bei wiederholter Adsorption und Desorption konnten die Autoren keine Verän-
derung im Sorptionsverhalten der Singlewall Nanotubes feststellen und gehen daher davon
aus, daß die Materialien unter diesen Bedingungen stabil sind. Cheng et. al. erwarten, daß sie
durch eine weitere Vergrößerung des Nanotubedurchmessers und eine Verbesserung der
Reinheit der Proben (bisher ~50%) die Wasserstoffspeicherkapazität weiter steigern könnten.
Auch Ahn et. al. publizierte Arbeiten, die die Wasserstoffadsorption an Singlewall Nanotubes
beschreiben /24,26
/. Die SWNT, die die Autoren untersuchten, bezogen sie von Smalley et. al.
(Rice Quantum Institute, Houston Texas USA). Diese SWNT wurden im Laserpulsverfahren
hergestellt. Die Ausbeute von SWNT lag bei 60 bis 90 %. Durch mehrere Reinigungsschritte,
konnte sehr reine SWNTs (von den Autoren Bucky Paper bezeichnet) hergestellt werden. Die
Singlewall Nanotubes lagen in Bündeln mit 6 bis 12 nm vor, diese Bündel enthielten ca. 50
SWNTs mit einem Durchmesser von 1,3 nm. Da die SWNT im Bündel aneinander liegen,
gehen die Autoren davon aus, daß die Nanotube Oberfläche etwa 6 mal größer ist als die
gemessene Bündel Oberfläche von 285 m²/g (N2-BET). Bei TEM Untersuchungen stellten die
Autoren einen Abstand von 340 pm zwischen den einzelnen Tuberändern fest, der Zusam-
menhalt der Tubebündel wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt. Um die Morphologie
der Bucky Paper zu ändern, wurden Proben durch Ultraschallbehandlung zerschnitten, um
offene Tubes und ungeordnete Bündel zu erzeugen. Die in diesen Arbeiten vorgestellten
Wasserstoffsorptionsuntersuchungen wurden bei 80 K und 300 K in der bereits erwähnten
Sieverts Apparatur durchgeführt. Zum Vergleich wurden wiederum Aktivierte Kohlenstoffe
verwendet. Ahn et. al. stellten fest, daß sich die Adsorptionsisothermen der SWNT bei hohen
Drücken (<160 bar) und 300 K sowie bei niedrigen Drücken (~3.2 bar) von den der AC nur
in einer Ordinatenverschiebung unterscheiden, jedoch in der Charakteristik gleich sind. Diese
Verschiebung führen sie auf die unterschiedliche Oberfläche (AC = 1600 m²/g) und die damit
verbundene unterschiedliche Adsorption, SWNT 0,3 wt% bzw. 2,3 wt% bei 3,2 bar und 80 K,
zurück. Im Rahmen der Tieftemperaturuntersuchungen fällt auf, daß die Singlewall Nanotu-
bes im Bereich von ab 20 bis 40 bar Wasserstoffdruck vom nahezu gesättigten Verlauf der
Adsorptionsisothermen in einen starken Anstieg der Wasserstoffaufnahme übergehen. Die
Adsorptionsisothermen der ultraschallbehandelten Proben steigen schon bei kleinen Drücken
stark an, was die Autoren auf die größere Oberfläche zurückführen. Auffällig ist, daß SWNT,

2. Einführung
die zum ersten Mal unter Wasserstoffdruck gesetzt werden, schon bei 20 bar vom Verlauf
einer Langmuiradsorption abknicken. Bei folgenden Absorptionen geschieht dies erst ab
40 bar. Ahn et. al. führen dies bei der zweiten Adsorption auf die durch die erste Adsorption
separierten Bündel zurück. Beim zweiten Beladen wird zunächst die größere Oberfläche
belegt und danach (>40 bar) folgt die Permeation von Wasserstoff in das Innere der Tubes.
Ahn et. al. nehmen an, daß diese Permeation für den steilen Anstieg der Adsorptionsisother-
men, der eine Oberflächenvergrößerung von einer Größenordnung zugrunde liegt, verantwort-
lich ist. D.h. die Autoren vermuten hinter diesem Verhalten einen Übergang der Physisorption
an der Oberfläche der Bündel, zu einem Sorptionsverhalten ähnlich dem der Metallhydride
innerhalb der Tubes, obgleich sie einen anderen Sorptionsmechanismus vermuten: Sie gehen
aufgrund der bestimmten chemischen Potentiale davon aus hier eine neue Hydridphase
gefunden zu haben. Soweit die apparativen Voraussetzungen es zuließen, konnte Ahn et. al.
auf diese Weise 8,25 wt% Wasserstoff an Singlewall Nanotubes speichern. Die Autoren
fanden keine Hinweise darauf, daß SWNTs bei Raumtemperatur größere Mengen Wasserstoff
aufnehmen können.
Die Ergebnisse, die von Heben et. al. publiziert wurden, vollzog die Arbeitsgruppe um
Hirscher am Max-Plank-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart nach /27-29
/. Die dabei
verwendeten Singlewall Nanotubes wurden von Smalley et. al. und Bernier (University of
Montpellier II Frankreich) bezogen. Die SWNT von Smalley et. al. wurden im Laserpulsver-
fahren, wie bereits beschrieben, hergestellt und mit hoher Reinheit erhalten. Die Nanotubes
von Bernier wurden im Lichtbogen hergestellt, mehrfach gereinigt, so daß Hirscher et. al. sehr
reine SWNT zur Verfügung standen. Wie Heben et. al. so verwendete Hirscher et. al. die
thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) zur Bestimmung des desorbierten Wasserstoffs,
der bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck adsorbiert wurde. Um Hintergrundeffekte
auszuschließen, wurde von den Autoren für ihre Untersuchungen Deuterium statt Wasserstoff
benutzt. Da in der Literatur die These vertreten wird, daß geöffnete Nanotubes eine höhere
Speicherdichte haben müßten als geschlossene, legte die Gruppe den Schwerpunkt Ihrer
Arbeiten auf die Untersuchung der von Heben et. al. vorgeschlagenen Methode zum Zer-
schneiden bzw. Öffnen der Tubes. Die Proben wurden von den Autoren bei unterschiedlicher
Dauer ultraschallbehandelt. Danach wurden die Proben bei 900 K im Vakuum ausgeheizt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und für 15 min einem Deuteriumdruck von 0,08 MPa ausgesetzt.
Im Anschluß erfolgte die thermische Desorptionsspektroskopie (4,9 K/min). Hirscher et. al.
stellten fest, daß die Menge an desorbiertem Deuterium proportional der Ultraschalldauer ist
(24 h, 2,2 wt% D2). Des weiteren fanden die Autoren heraus, daß durch Verwendung einer

Ultraschallsonde aus Ti-Al-Legierung Titan in den Singlewall Nanotube Material auftritt. Die
Konzentration von Titan in SWNT war ebenfalls proportional zur Dauer der Ultraschallbe-
handlung. Vergleichsuntersuchungen mit Diamant bzw. Graphit Pulver ergaben ähnliche
Mengen an desorbiertem Deuterium. In TEM Untersuchungen konnten die Autoren Titanpar-
tikel mit bis zu 1 µm Durchmesser finden, die von Kohlenstoffmaterial umgeben waren.
Röntgendiffraktrometrische Untersuchungen ergaben für die Ultraschall behandelten Proben
einen deutlichen Titanpeak, wurde die Probe mit Deuterium beladen, verschwand der
Titanpeak im XRD-Spektrum und dafür war ein Titandeuteridpeak zu identifizieren. Hirscher
et. al. wiederholten das Desorptionsexperiment mit reinem Titanpulver, hierbei fanden sie
eine ähnliche Charakteristik im TDS-Signal. Wurde von den Autoren bei der Ultraschallbe-
handlung eine Edelstahlsonde anstatt einer Titansonde eingesetzt, so konnte kein thermisches
Desorptionssignal für Deuterium bei Singlewall Nanotubes gemessen werden. Hirscher et. al.
gehen davon aus, daß die Wasserstoffadsorption in SWNT, die auf diese Weise behandelt
wurden, auf die Bildung von Titanhydrid zurückgeht und nicht auf Wasserstoffsorption in
oder an Nanotubes. Auch konnten die Autoren nicht nachweisen, daß mit dieser Methode
mehr geöffnete bzw. zerschnittene Singlewall Nanotubes entstanden sind.
2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen
Mit den Alkalimetall dotierten Graphit-Nano-Fasern, missverständlicherweise Nanotube
genannt, beschäftigte sich Yang R. (University of Michigen, Ann Arbor USA) /21
/. Yang
stellte die GNF wie Chen et. al. her. Nach den Reinigungsschritten fand der Autor in TEM
Untersuchungen hauptsächlich Graphit-Nano-Fasern, weitere Angaben zur Morphologie
macht der Autor nicht. N2-BET Messungen ergaben eine innere Oberfläche von 148 m²/g.
Das Alkalimetall/C Verhältnis wurde wie bei Chen et. al. für Lithium und Kalium auf 1/15
eingestellt. Die Synthese des Materials erfolgte durch Imprägnierung des Kohlenstoffmateri-
als aus der Lösung. Die Adsorptions- Desorptions Untersuchungen erfolgten in einer TGA.
Das Temperaturmaximum im ersten Zyklus lag bei 550 °C, nach Abkühlung auf Raumtempe-
ratur wurde auf 500 °C aufgeheizt, die Heizrate betrug 5 K/min. Der Wasserstofffluß wurde
auf 100 ml/min eingestellt. Dabei wurden zwei Qualitäten von Wasserstoff verwendet, der
„ultra high pure“ oder „dry“ Wasserstoff, war H2 (99,999%) durch eine Feuchtigkeitsfalle
(AC bei 77 K) geleitet und „wet“ Wasserstoff d.h. Wasserstoff (99,999%) mit zugesetztem
Wasser. Wurden die Proben mit „dry“ Wasserstoff zyklisiert, so ergaben sich für die Massen-
änderung bei Lithium dotierten ebenso wie bei Kalium dotierten GNF ähnliche Charakteristi-
ka wie bei Chen et. al. publiziert. Die Massenänderung betrug bei Yang jedoch 2,5 wt% bzw.

2. Einführung
1,8 wt% gegenüber 20 wt% (Li) bzw. 14 wt% (K) bei Chen et. al.. Leitete Yang „wet“
Wasserstoff in die TGA ein so erhöhte sich die Masseänderung bei Lithiumdotierung auf
12 wt% und bei Kaliumdotierung auf 21 wt%. Der charakteristische Verlauf der Massenände-
rung war jedoch nicht mit der bei Chen et. al. vergleichbar. Vergleichende Messungen mit
dotiertem Graphit ergeben bei Yang dieselben Ergebnisse wie dies bei dotierten GNF der Fall
ist. Die bei Chen et. al. interpretierten Infrarot (IR) Spektren werden von Yang unterschied-
lich interpretiert. So findet Yang bei seinen IR Untersuchungen eine Zuordnung zu Lithium-
hydroxid bzw. LiOH•H2O. Nach Meinung des Autors kann die Massenänderung bei dem
hohen Lithiumanteil von 1/15 durch die Entstehung von Li(H2O)n-Verbindungen herrühren.
Für das stark hygroskopische KOH führt der Autor die Begründung in ähnlicher Weise an.
Yang sieht die deutlichen Massenänderungen die von Chen et. al. bestimmt wurden in der
geringen Qualität der Wasserstoffs und mit dem darin verbundenen Eintrag von Wasser in die
dotierte Probe. Worauf die Massenänderung von 2 wt% respektive 1,8 wt% zurückzuführen
ist, bleibt für den Autor unklar. Yang sieht in diesem Zusammenhang noch erheblichen
Aufklärungsbedarf.
Wie sich zeigt, wird das Thema Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen sehr
kontrovers in der Literatur diskutiert. Die hier vorliegende Arbeit soll einen Beitrag leisten
einige offene Fragen zu klären.
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
In der Literatur wird eine umfangreiche Anzahl von Anwendungen von Kohlenstoffmateria-
lien als Leitadditiv, Schmiermittel, Materialverstärkung abhängig von deren Kohlenstoffmo-
difikation beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich jedoch ausschließlich mit
deren Wasserstoffsorptionseigenschaften. Hierbei stehen besonders die Aktivierten Kohlen-
stoffmaterialien, sowie Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern im Vordergrund. Um eine
einheitliche Einteilung der Kohlenstoffmodifikationen zu verwenden, sollen hier die Definiti-
onen von Dresselhaus 1995 /30
/, Ebbensen 1997 /31
/, Subramoney 1998 /32
/ und Bruchell 1999
/33
/ kurz beschrieben und im Folgenden benutzt werden. In Anhang 8.1 werden zur Vervoll-
ständigung weitere Kohlenstoffmodifikationen beschrieben. Zur Vereinfachung der Schreib-
weise in der vorliegenden Arbeit werden Abkürzungen eingeführt, wie sie zum Teil in der
oben genannten Literatur Verwendung finden.

2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)
Die Aktivierten Kohlenstoffmaterialien werden in zwei Gruppen eingeteilt, die erste Gruppe
beschreibt die Aktivkohlen oder auch Aktivierter Kohlenstoff (engl. Activated Carbon = AC);
dieses Material ist amorph. Die Methoden der Aktivierung nutzend, wurde neben den
Aktivkohlen die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (engl. Activated Carbon Fibers = ACF)
entwickelt, sie stellen die zweite Gruppe dar (Kapitel 8.1.8.1). Da durch die Aktivierung eine
Vielzahl ungesättigter Kohlenstoffatome entstehen, zeigen die Materialien eine hohe Oberflä-
chenaktivität.
Schon in ägyptischen Aufzeichnungen aus dem Altertum werden Aktivkohlen erwähnt, und
seit Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts wendet man sie als Adsorptionsmittel technisch an.
Die Materialien sind amorph, haben also nur eine Nahordung mit einer Kristallitgröße von
einigen Nanometern. Aktivkohlen werden meist in zwei getrennten Schritten, einem thermi-
schen und einem chemischen Aktivierungsschritt produziert. Die Herstellung des Materials
erfolgt in einem thermischen Prozeß. Dabei werden die kohlenstoffhaltigen Vorstufenmateria-
lien wie Holz, Kokosnußschalen oder Kohle, zunächst thermisch zersetzt und carbonisiert. Im
Anschluß erfolgt die Verdampfung von sehr amorphen Bestandteilen bei Temperaturen über
1000 °C. Es bleibt ein Gerüst des Ausgangsmaterial zurück. Die chemische Aktivierung
erfolgt meist durch eine Behandlung mit Phosphorsäure, danach wird das Material bei
Temperaturen von 450 °C bis 700 °C ausgeheizt, gewaschen und getrocknet. Die Temperung
wird zum Teil in Gasen wie CO2, O2, H2O, oder anderen oxidierenden Atmosphären durchge-
führt. Diese Gase führen partiell zur Zersetzung von Kohlenstoffmaterial, wodurch die
Oberfläche weiter vergrößert wird. Auf diese Weise können Materialien mit inneren Oberflä-
chen von einigen hundert bis zu mehreren tausend m²/g realisiert werden. Diese Oberflächen
werden zum größten Teil durch Poren mit einem Durchmesser < 1 nm erreicht.
In der Literatur wird die folgende Nomenklatur zur Beschreibung von Poren bei Kohlen-
stoffmaterialien verwendet: Makroporen: Durchmesser > 100 nm, Mesoporen: 100 nm <
Durchmesser > 2 nm , Mikroporen: Durchmesser < 2 nm.
2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser
Nach der Entdeckung der Fullerene von Kroto und Smalley und der Etablierung des Synthe-
severfahrens von Krätschmer und Huffman begann eine umfangreiche Forschungsaktivität im
Bereich von Kohlenstoff-Nanostrukturen. Im Jahr 1991 wurde dann von Iijima entdeckt, daß
bei der Lichtbogen-Synthese an der negativen Elektrode Multiwall Nanotubes entstehen.

2. Einführung
1993 wurden dann gleichzeitig von Iijima et. al. und von Bethume et. al. gefunden, daß, wenn
Co oder andere Übergangsmetalle in Spuren in der positiven Elektrode vorhanden sind,
Singlewall Nanotubes entstehen können. Die Kohlenstoffmodifikationen Nanotube (Single-
wall und Multiwall) und Nanofaser können nur schwer, außer in Spezialfällen, unterschieden
werden. Da die Grenzen hier zum Teil fließend sind, kommt es in der Literatur häufig zu
irreführenden Bezeichnungen.
2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)
Wie schon bei den Fullerenen beschrieben, bestehen auch die Singlewall Nanotubes aus
kondensierten Fünf- und Sechsringen, die aufgerollt einen Hohlraum umschließen. Idealer-
weise sind die Enden halbkugelartig verschlossen, dadurch entsteht innerhalb der Röhren ein
Hohlraum, der nur schwer zugänglich ist. Der Durchmesser dieser „Quanten Röhren“ liegt
zwischen 0,7 und 1,5 nm, die Länge kann das hundert- und tausendfache davon betragen. Die
Herstellung kann im Lichtbogen erfolgen, wobei die Anode Spuren von Übergangsmetallen
enthalten muß, die im Lichtbogen mit verdampft werden und katalytisch wirken bzw. das
Schließen der Röhren verhindern und somit ein Wachstum ermöglichen. Neben Rußen und
anderen Graphitderivaten entstehen so die hochgeordneten Singlewall Nanotubes. Da die
Synthese nicht sehr selektiv ist, kommen die Nanotubes in unterschiedlicher Länge, teilweise
oder ganz geöffnet vor, jedoch ist ihr Durchmesser sehr einheitlich. Durch eine neue Metho-
de, gleichzeitiges Verdampfen von Graphit und Übergangsmetallen durch Laser, können
Nanotubemengen synthetisiert werden, die eine breite Forschung ermöglichen. Wie die
Fullerene stellen die idealen Singlewall Nanotubes eine geschlossene und damit kleine
Oberfläche dar, auch bilden die abgesättigten Valenzen nur wenig Sorptionplätze. Die
extreme Anisotropie macht diese Materialien für viele Anwendungen sehr interessant. Das
Öffnen und Schließen der Endkappen wird von vielen Arbeitsgruppen mit Nachdruck
untersucht. Doch bisher hat sich gezeigt, daß zwar ein Öffnen der reaktiveren Kappen
oxidativ und ein Schließen durch Tempern möglich ist, sich jedoch die Tubes nur schwer
füllen lassen.
2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)
Wie oben beschreiben, entstehen Multiwall Nanotubes an der Kathode in einer Lichtbogen-
kammer. Im Vergleich zu den Singlewall Nanotubes entstehen auf diese Weise Multiwall
Nanotubes, die sehr viele Fehlstellen aufweisen und deren Kristallgrößen geringer sind.

Außerdem wird die Einheitlichkeit den Singlewall Nanotube nicht erreicht. Es entsteht eine
Vielzahl unterschiedlicher Multiwall Nanotubes, die sich in Größe und Form deutlich
unterscheiden. Die einfachste Form der MWNT ergibt sich aus ineinander geschachtelten
SWNT, ihr Schnitt gleicht dem einer Zwiebel, auch „buckyonion“ genannt. Des weiteren
wurden verzweigte Strukturen oder wie Bambus ineinander geschachtelte oder helikale
Strukturen gefunden. Die Durchmesser der MWNT liegen deutlich über den SWNT. Da
Multiwall Nanotubes meist in Bündeln gefunden werden, ist ihre Länge sehr unterschiedlich
und schwer zu quantifizieren. Aufgrund ihrer offenen Struktur ist die Oberfläche der MWNT
deutlich größer als die der SWNT. Durch die Vielzahl der ungesättigten Kohlenstoffatome
bieten sich viele Sorptionsplätze an diesen Fasern.
2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)
Seit den 50iger Jahren des vorigen Jahrhunderts ist die Existenz der Graphit-Nano-Fasern
bekannt, doch die morphologische Beschreibung gelang erst mit der Verfügbarkeit von
leistungsfähigen TEM Geräten. Intensive Untersuchungen zu Struktur und Entstehung der
GNF /34
/ wurden dann in den 70igern des vorigen Jahrhunderts durchgeführt, wobei zunächst
der Schwerpunkt auf der Vermeidung dieser Fasern lag. Grund für diese Untersuchungen war,
daß bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Petrochemie, die Graphit-Nano-
Fasern auf der Dehydrierkatalysatoren wachsen, diese damit inhibieren und somit die
Standzeiten von Reaktoren herabsetzen. Gefunden wurde, daß im Unterschied zu den
Nanotubes bei der Entstehung der Graphit-Nano-Faser kein Graphit verdampft wird, sondern
ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator abgeschieden werden, dort setzt
dann das Faserwachstum unter Freisetzung von Wasserstoff ein. Im Fall der GNF ist der
Katalysatorpartikel, zusammen mit der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck der Gase
bestimmend für die Art und Struktur der Graphit-Nano-Faser. Wie in Abbildung 2.10
dargestellt ist, können GNF synthetisiert werden, die der Struktur der Multiwall Nanotube
ähnlich sind. Aus diesem Grund kommt es hier häufig zu Ungenauigkeiten in der Bezeich-
nung. In dieser Arbeit sollen Fasern, die durch die Abscheidung von Kohlenwasserstoffen an
Katalysatoren entstehen, als Graphit-Nano-Fasern bezeichnet werden, wie dies auch in der
oben genannten Standardliteratur der Fall ist.

2. Einführung
Stapel-Faser Fischgräten-Faser Tubular-Faser
Abbildung 2.10:Graphit-Nano-Faser mit unterschiedlichem Faserwachstum /32
/
Die zum Teil sehr offene Struktur der GNF ist in Abbildung 2.10 zu erkennen. Die Vielzahl
der ungesättigten Valenzen ist Ursache für die chemisch sehr aktive Oberfläche, innere
Oberflächen von mehreren Hundert m²/g liegen in der Struktur begründet. Die Fasern können
eine Länge von 5 bis 100 µm haben, und ihr Durchmesser, der vom Katalysatorpartikel
abhängt, kann zwischen 5 und 100 nm sein. Damit sind diese Fasern deutlich größer herstell-
bar als Singlewall Nanotubes oder Multiwall Nanotubes.
Um die Vielzahl der bekannten Kohlenstoffmodifikationen zu verdeutlichen, sowie ihre
Unterschiedlichkeit zu beschreiben, wurde in Anhang 8.1 auf weitere Modifikationen
eingegangen.
Aus Gründen der Einheitlichkeit der Arbeit wurden thermodynamische und kinetische
Grundlagen der Sorptionsvorgänge, sowie Modellhafte Beschreibungen der Wasserstoffsorp-
tion an Kohlenstoffmodifikationen wie sie in der Literatur zu finden sind, in Anhang 8.2 und
Anhang 8.3 diskutiert.

3. Experimentelles
3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden
3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 200 Proben untersucht, welche den verschiedenen
Kohlenstoffmodifikationen zugeordnet werden können. Die Proben wurden von unterschied-
lichen Herstellern weltweit bezogen. Teilweise unterliegen die genauen Synthesebedingungen
der Vertraulichkeit und sind daher nicht bekannt. Die Herstellung von Proben sowie zum Teil
die Charakterisierung, die im Rahmen der genannten Projektzusammenarbeit durchgeführt
wurden, werden in Anhang 8.4 im Detail beschrieben.
3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)
Die verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe wurden ausschließlich von industriellen Herstel-
lern bezogen. Eine genaue Beschreibung der Herstellung ist aufgrund von unternehmerischen
Interessen nicht möglich. Allgemein kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die
Herstellung nach den aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgte, welche zum Teil in
Kapitel 2.3 beschrieben sind.
Tabelle 3.1: Probenbezeichnungen der Aktivierten Kohlenstoffe (AC)
Proben Kohlenstoffmodifikation
zae_7, zae_8, sgl_6, , mpe_27 Kohlenstoff Ruß
mpe_2, mpe_3, mpe_4, mpe_5, mpe_6,
mpe_7, mpe_8, mpe_9, mpe_10, mpe_27,
mpe_28, mpe_29, mpe_30,
Aktivierte Kohlenstoff-Faser
zsw_1, zsw_2, zsw_3, zsw_4, zsw_5,
zsw_6, zsw_7, mpe_10
Aktivierter Kohlenstoff
zsw_21, Me_50 = Merk Graphit 104206 Naturgraphit,
synthetischer Graphit
Die Aktivierten Kohlenstoffe, welche in dieser Arbeit untersucht wurden sind in Tabelle 3.1
mit den im Folgenden verwendete Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit
aufgelistet.

3. Experimentelles
3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes
Die Fullerene werden nach dem von Krätschmer und Huffman beschriebenen Verfahren
synthetisiert. Auch Singlewall Nanotubes werden im Lichtbogen wie bereits beschrieben
hergestellt. Dabei entstehen jedoch nur Proben, die neben einer Vielzahl unterschiedlichster
Kohlenstoffmodifikationen („soot“) geringe Konzentrationen an SWNT aufweisen. Neuere
Arbeiten greifen deshalb auf SWNT zurück, die durch gleichzeitiges Verdampfen von Graphit
und Übergangsmetallen hergestellt werden. Die zu diesen Kohlenstoffmodifikationen
gehörenden und in dieser Arbeit untersuchten Proben werden in Tabelle 3.2 mit den im
Folgenden verwendeten Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.
Tabelle 3.2: Probenbezeichnungen der Fullerene und Nanotubes
sgl_1, sgl_2, sgl_3, sgl_7, sgl_9, sgl_10,
sgl_11, ,
Fulleren "soot"
sgl_5 Fulleren
mpe_15, Mtp_20 Singlewall-Nanotube
mpe_16, mpe_31 Multiwall-Nanotube
3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern
Die Synthese von Graphit-Nano-Fasern erfolgt grundsätzlich durch die Reaktion von
kohlenstoffhaltigen Gasen an einem Übergangsmetallkatalysator. Dieses Verfahren ist unter
der Bezeichnung Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) bekannt. Die Reaktion
erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 450°C und 900°C. In diesem Temperaturbe-
reich kommt es zur Ausbildung von Karbidphasen im Katalysator und zu einer anschließen-
den Anlagerung des Kohlenstoffs in Graphitlagen, was zum Faserwachstum führt. Die
Katalysatorpartikel können zum Einen lose in einem Behältnis in die Reaktionszone gebracht
werden. Zum Anderen können die Katalysatorpartikel in einem schwebenden Zustand in der
Reaktionszone gehalten werden. Oder aber die Partikel werden an einem Trägermaterial,
welches z. B. eine Keramik- oder Kohlenstofffaser sein kann, fixiert. Diese Graphit-Nano-
Fasern werden hier als immobilisierte GNF bezeichnet. In Anhang 8.4.1 ist eine genauere
Beschreibung des an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. durchgeführten
Syntheseverfahrens wiedergegeben. Die mit zae_xx bezeichneten Proben sind durch dieses
Verfahren hergestellt. Die zu dieser Kohlenstoffmodifikation gehörenden und in dieser Arbeit
untersuchten Proben werden in Tabelle 3.3 mit den im Folgenden verwendeten Probenbe-
zeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.

3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden
Tabelle 3.3: Probenbezeichnungen der Graphit-Nano-Faser (GNF)
mpe_1, mpe_11, mpe_14, mpe_16, sgl_8,
sgl_15, zae_10, zae_11, zae_12, zae_13,
zae_14, zae_15, zae_16, zae_17, zae_18,
zae_69a, zae_69b, zae_70, zae_71, zae_72
Graphit-Nano-Faser
Pulver
mpe_12, mpe_13, mpe_21, mpe_22,
mpe_23, mpe_24, mpe_25, mpe_26,
mpe_27, mpe_32,
Graphit-Nano-Faser geträgert auf
keramischen Fasern
3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern
Die zur Synthese verwendeten Katalysatoren sind entsprechend des Faser-Wachstums-Pro-
zesses mit den Faserproben verbunden. Die Katalysatoren können bei unidirektionalem
Wachstum am Ende einer Probe liegen oder aber bei bidirektionalem Wachstum innerhalb
einer Faser eingebunden sein. Dies bedeutet, daß die Katalysatoren zum Teil vollständig mit
Kohlenstoff umhüllt sein können oder auch frei zugänglich sind. Die diskutierten Modelle für
die Wasserstoffsorption geben keinen Aufschluß über die Notwendigkeit bzw. Anwesenheit
von Katalysatoren bei der Sorption. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht zu klären, in
wieweit die Katalysatoren zur Sorption beitragen. Aus diesem Grund wurde ein Teil der
Probe von den Katalysatoren gereinigt und mit den ursprünglichen Proben verglichen.
Einzelheiten zur Reinigung sind in Anhang 8.4.1.2 wiedergegeben.
Neben der Reinigung wurden die Proben durch Oxidation mit CO2 von amorphen Kohlen-
stoffanteilen befreit, um einheitlicheres Material zu erhalten.
3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Die Tabelle 3.4 gibt einen Überblick der verwendeten experimentellen Charakterisierungsme-
thoden und wo sie im Rahmen der bereits beschriebenen Förderprojekte durchgeführt wurden.
Zum besseren Verständnis der Natur des verwendeten Probenmaterials wurden, wie schon
erwähnt, auch Charakterisierungsmethoden in diese Arbeit mit einbezogen, welche nicht
selbst durchgeführt wurden, einige diese Methoden und Ergebnisse sind in Anhang 8.4.2 und
Anhang 8.4.3 und wiedergegeben. Im Allgemeinen wurden die experimentellen Bedingungen
nach besten wissenschaftlichen Erkenntnissen gewählt, hierbei wurde besonders Hugner /35
/

3. Experimentelles
„Werkstoffanalytische Verfahren“ als Grundlage der Arbeiten herangezogen. Untersu-
chungsmethoden, die speziell angepaßt wurden und für die Arbeit von wesentlicher Bedeu-
tung sind, werden hier näher beschrieben.
Tabelle 3.4: Charakterisierungsmethoden, Ort der Durchführung, Durchführender
Methode Kürzel Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel
Ramanspektroskopie
Untersuchung von
Kristallnahordnung
UNI Würzburg;
T. Schliermann,
Anhang
8.4.3.1
Röntgendiffrakto-
metrie
XRD
Kristallstruktur und
Größe
ZSW Ulm;
R. Ströbel, H.Dittrich
UNI Würzburg;
T. Schliermann
Anhang 0
Raster –
Elektronenmikrosko-
pie
REM
Mikrostruktur,
„Faserwuchs“
ZSW Ulm; R. Ströbel
Anhang
8.4.3.5
Transmissions –
Elektronenmikrosko-
pie
HRTEM
Abbildung einzelner
Fasern
IFW Dresden;
T. Graff, R. Ströbel
Kapitel
4.5
Thermogravimetrie TGA
Bestimmung von
Rußgehalt und
amorphen Faseran-
teilen
ZAE Würzburg;
T. Schliermann,
ZSW Ulm; R. Ströbel
Anhang
8.4.3.2
Brunau-
er-Emmet-Teller –
Methode
BET
spezifische Be-
stimmung der
Faseroberfläche
ZAE Würzburg;
T. Schliermann,
ZSW Ulm, Bächler
Anhang
8.4.3.3
3.2.1. HRTEM
Viele der in dieser Arbeit untersuchten Kohlenstoffmodifikationen weisen geordnete Mikro-
strukturen auf, die mit einem Rasterelektronenmikroskop nur schwer darstellbar sind. Aus
diesem Grund erfolgten am Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung in Dresden (IFW)
Untersuchungen mit einem hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskop
(HRTEM). Das hier verwendete Tecnai F30 HRTEM (Abbildung 3.1) von FEI company, hat
eine maximale Beschleunigungsspannung von 300 keV. Mit diesem Gerät ist eine Vergröße-
rung bis zum 18 Millionen-fachen möglich, dabei liegt die laterale Auflösung bei 0,19 nm.
Dadurch ist es möglich Einblicke in die Morphologie (geometrische Struktur) der Probe zu
gewinnen.

3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Abbildung 3.1: Tecnai F30 am IFW Dresden /36
/
3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)
Diese Untersuchungen erfolgten in einem θ-θ-Röntgendiffraktometer D 5000 von Siemens
mit Bragg-Brentano-Geometrie. Um durch den Probenträger keine Störreflexe zu erhalten,
wurde mit einem Siliziumeinkristallträger gearbeitet. Zum besseren Vergleich der Pe-
ak-Intensitäten wurde die Probenmenge eingewogen. Die Pulverdiffraktogramme wurden im
Winkelbereich von 2θ von 10° bis 90° aufgenommen. Eine Leitsignatur ist der Reflex bei 2θ
≈ 26° (Graphit-[002]-Peak), der die Schichtabstände (c-Achse) der Graphitebenen widerspie-
gelt /16,37,38
/.
Da die Kristallität der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen äußerst gering ist, wurde für
eine Messung bis zu 15 Stunden benötigt. Im Allgemein wurde bei Raumtemperatur und in
Luft gemessen.
3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei
höheren Temperaturen
Die Motivation für diese Untersuchungen resultiert aus der Suche nach Erklärung der
beobachteten: Massenzunahme einer calzinierten lithiumsalzhaltigen Graphitprobe unter
Wasserstoff bei 350 °C. Es gilt eine Bewertung dieser Beobachtung in Bezug auf eine
mögliche Wasserstoff-Speicherung in diesem Material zu finden.
Probenpräparation und Messstrategie:
Die zu untersuchende Graphitprobe wird mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt
und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (siehe Kapitel 3.3.1). Anschliessend erfolgt

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