Influencia del tratamiento con ozono en los procesos de potabilización del agua.

INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO CON OZONO
EN LOS PROCESOS DE POTABILIZACIÓN DEL
AGUA

AGUA

Francisco Javier Rodríguez Vidal

UNIVERSIDAD DE BURGOS
Dpto. de Química – Escuela Politécnica Superior

Francisco Javier Rodríguez Vidal es Licenciado en Ciencias Químicas por la Universidad de
Oviedo (1992) y Doctor en Química por la Universidad de Burgos (1999). Actualmente es
Profesor Titular de Escuela Universitaria en el Departamento de Química de la Escuela
Politécnica Superior de la Universidad de Burgos, donde lleva a cabo su labor docente e
investigadora desde el año 1995.
Su labor docente se centra en impartir diversas asignaturas de temática medioambiental
(Química Aplicada y Ambiental, Contaminación Ambiental) en carreras de Ingeniería de la
Universidad de Burgos (Ingeniería Técnica de Obras Públicas, Ingeniería Técnica Agrícola,
Ingeniería Superior de Caminos, Canales y Puertos, etc).
Su labor investigadora se centra en la aplicación del ozono en el tratamiento de aguas,
principalmente en la potabilización de aguas para consumo humano, estudiando la influencia
del tratamiento de ozonización sobre las diversas etapas de la secuencia de potabilización del
agua: coagulación-floculacion, filtración, desinfección, etc.
Es autor de diversas publicaciones en revistas científicas sobre el área temática expuesta y ha
presentado numerosas comunicaciones a congresos científicos dentro de la temática
medioambiental.

I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003

3

1. INTRODUCCIÓN: CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL OZONO

1.1. Propiedades físico-químicas del ozono.
Actualmente, el ozono es una especie química perfectamente definida, pero hasta finales
del siglo XVIII, únicamente por manifestaciones eléctricas se conocían las propiedades
químicas, fisiológicas u organoléptticas que permitían detectarlo. En 1840 Schönbein
demostró, usando experimentos mediante electrolisis, que se trataba de una especie
química determinada: un gas al que debido a su olor llamó “ozono”, que deriva del
griego “ozein” (exhalar olor), y en 1848 Hunt demostró que se trataba de una variedad
alotrópica del oxígeno integrada por tres átomos de dicho elemento. Las principales
propiedades físico-quimicas del ozono se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades físico-quimicas del ozono.

Peso Molecular 48 g/mol
Densidad (a 0oC y 101,3 KPa) 2,154 g/l
Punto de Ebullición (a 101,3 Kpa) -111,9oC
Punto de Fusión del O3 Sólido -192,5oC
Umbral Olfativo 0,02 ppm
Potencial Redox 2,07 V
Solubilidad en agua:
- A 0 oC 20 mg/l
- A 30 oC 1,5 mg/l

Debido a su elevado potencial redox el ozono es un oxidante químico muy potente,
propiedad que puede ser utilizada para la degradación de compuestos contaminantes o
para la desinfección del agua; sin embargo, presenta la desventaja de ser relativamente
inestable en disolución acuosa: los valores para la vida media del ozono en agua
destilada (pH=7,0 y 20 oC) varían entre 20-30 minutos y 160 minutos, aumentando su
inestabilidad en medio básico. La comparación de potenciales redox con otros agentes
oxidantes se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2. Potencial redox de algunos agentes oxidantes.

Compuesto: F2 O3 H2O2 MnO4- Cl2 ClO2
Pot. Redox (V): 2,85 2,07 1,76 1,68 1,36 0,95

1.2. Generación del ozono.
La corta vida media del ozono (tanto en fase gas como en disolución acuosa) no permite
su almacenamiento y distribución como cualquier otro gas industrial, sino que debe
generarse “in situ”.
La reacción global de formación de ozono a partir del oxígeno se puede formular como:
3 O2 ↔ 2 O3 ∆Ho = + 284,5 kJ/mol
Se observa que la reacción es altamente endotérmica y no espontánea (∆Go = + 161,3
kJ/mol), por lo que el ozono no puede ser generado por activación térmica del oxígeno,
sino que además el ozono se descompone fácilmente por calentamiento.
El mecanismo descrito para la formación del ozono mediante descargas eléctricas (el
método más habitual) involucra la generación de radicales atómicos de oxígeno, los
cuales reaccionan con el oxígeno molecular para formar el ozono:
O + O2 + M ↔ O3 + M*
siendo M una molécula que retira el excedente de energía de la reacción.

Los principales métodos de generación de ozono son:


4

- Electrolisis: electrolisis del ácido sulfúrico. El rendimiento es mediocre y no se utiliza
habitualmente (el consumo de energía es 2-5 veces mayor que en el método de
descargas eléctricas). También se ha descrito la producción de ozono a partir de la
electrolisis del ácido perclórico concentrado.

- Generación fotoquímica: mediante reacción del oxígeno con luz ultravioleta (140-190
nm). Este procedimiento no se utiliza industrialmente debido al bajo rendimiento de
generación de ozono ([O3]<1 g/m3) y al alto consumo energético (del orden de 3
kWh/g). Este es el método de producción natural del ozono estratosférico.

- Descarga eléctrica de alto voltaje: la técnica de plasma frío es el método que se emplea
habitualmente; se hace pasar oxígeno (o aire desecado) a través de un campo eléctrico
(generado entre un electrodo de media tensión - diferencia de potencial de 10 a 20 kV -
y un electrodo de masa), generándose diversas especies químicas excitadas o no
(átomos, iones, radicales ...) que se recombinan para formar ozono. Para evitar la
formación de arcos eléctricos (que provocarían un aumento de la temperatura perjudicial
para la producción de ozono) se sitúa un dieléctrico de espesor uniforme junto a uno de
los electrodos. Los electrodos deben refrigerarse (usualmente con agua; los generadores
de ozono de baja producción a escala de laboratorio pueden refrigerarse con aire).
Es de especial importancia la sequedad del gas de partida, ya que la presencia de vapor
de agua provoca una disminución de la producción de ozono, y en el caso de usar aire,
se produce la formación de óxidos de nitrógeno y ácido nítrico, que causan problemas de
corrosión en el ozonizador. Otras impurezas, como algunos hidrocarburos (CFCs) y el
hidrógeno, tienen una influencia negativa sobre la producción de ozono, mientras que la
presencia de trazas de CO incrementa ligeramente el rendimiento de la reacción.
El gas de partida usado en la generación de ozono puede ser:
- Aire: filtrado y seco (punto de rocío < - 60oC).
- Oxígeno puro. Tiene varias ventajas respecto al aire: menor consumo energético
(aproximadamente la mitad) y mayor rendimiento en la generación del ozono (6% en
peso con O2, 3% con aire).

1.3. Destrucción del ozono residual (gas de salida).
Los principales métodos de destrucción del ozono residual de salida del reactor son:
a) Destrucción térmica: calentamiento a 300-350oC durante un corto periodo de tiempo,
usualmente menos de 5 segundos. Este es el método más usado en Europa.
b) Destrucción termocatalítica (catalizadores basados en paladio, manganeso u óxidos de
niquel): los catalizadores metálicos pueden operar a temperaturas tan bajas como 29 oC,
mientras que los óxidos metálicos operan a temperaturas entre 50 y 70 oC. La presencia
de óxidos de nitrógeno, compuestos clorados y sulfuros pueden desactivar el catalizador.
c) Adsorción y reacción sobre carbón activo granular (GAC): no es un método
recomendable ya que el carbón se consume en una combustión lenta que provoca la
formación de partículas finas carbonosas que pueden ocasionar riesgos de explosión en
las condiciones de operación.
d) Reutilización del ozono residual de la cámara principal de ozonización en otra cámara
de contacto; por ejemplo, utilizar el ozono residual de la postozonización para un paso
previo de preozonización en cabeza de tratamiento de una potabilizadora.

1.4. Transferencia del ozono al reactor.
Los principales mecanismos de introducción del ozono generado en el reactor son:
- Difusores de burbujas: material poroso cerámico. Es el método más usado.
- Inyectores tipo Venturi.
Los principales factores que afectan a la transferencia del ozono al reactor son: el
tamaño de las burbujas del gas, la agitación del medio acuoso y el tiempo de contacto
ozono-agua.


5

1.5. Reactividad del ozono.
En disolución acuosa, el ozono puede reaccionar con varios sustratos (M) de dos
maneras distintas:
a) Mecanismo directo: reacción directa entre el ozono molecular y el sustrato.
b) Mecanismo indirecto: reacción indirecta a través de especies radicales generadas a
partir de la descomposición del ozono en el agua.
Las reacciones por vía molecular son procesos más selectivos donde el ozono molecular
puede actuar principalmente como dipolo (cicloadición de Criegee sobre especies
insaturadas) o como agente electrófilo (en sitios de alta densidad electrónica, sobre todo
en anillos). Presentan cinéticas de 2º orden: -d[M]/dt = k [O3] [M], y los principales
sustratos que reaccionan con el ozono según esta vía son hidrocarburos insaturados e
hidrocarburos aromáticos activados con grupos electrón-donadores (OH, NH2).
La vía radicalaria son reacciones en las que las especies reaccionantes son radicales
generados en la descomposición del ozono, principalmente el radical hidroxilo (OH@ : Eo=
+3,06 V). Estas reacciones muy rápidas y no selectivas, presentando cinéticas de 2º
orden: -d[M]/dt = k [OH@] [M], donde 108 < k < 1010 M-1s-1. Típicos sustratos que
reaccionan con el ozono según esta vía son hidrocarburos saturados y derivados
halogenados, ácidos alifáticos, aldehídos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos aromáticos
desactivados (con grupos electrón-atractores).
Varios factores favorecen que las reacciones vayan preferentemente por cada una de
estas dos vías):
a) Factores que favorecen la vía radicalaria (promueven la descomposición del ozono):
medio básico (OH-), H2O2, radiación UV (253,7 nm), ácido fórmico, Fe2+, etc. Las
combinaciones siguientes: O3/H2O2 (peroxona) y O 3/UV se denominan procesos de
oxidación avanzada (AOP).
b) Factores que favorecen la vía molecular (inhiben la descomposición del ozono):
medio ácido, "secuestradores" de radicales (“radical scavengers”) como: CO32-, HCO3-
(alcalinidad), t-BuOH, etc.
Con respecto a la ozonización de compuestos orgánicos en aguas naturales, parece más
probable que el mecanismo radicalario juegue un papel dominante en las reacciones de
ozonización; incluso en condiciones que favorecen la vía directa de actuación del ozono
se generan radicales (orgánicos e inorgánicos) que provocan la aparición de la vía
indirecta de actuación del ozono.

2. APLICACIONES DEL OZONO EN LA POTABILIZACIÓN DEL AGUA
El ozono se puede usar en el tratamiento del agua potable para diversos fines, entre los que
destacan los siguientes:
a) Desinfección y control de algas.
b) Oxidación de microcontaminantes inorgánicos (Fe y Mn).
c) Oxidación de microcontaminantes orgánicos (eliminación de olores y sabores, compuestos
fenólicos, pesticidas, etc).
d) Oxidación de la materia orgánica natural (NOM) del agua, con diversos objetivos:
eliminación del color del agua, incremento de la biodegradabilidad de la NOM, reducción en
el potencial de formación de trihalometanos (THMFP) y en el de halogenuros totales
(TOXFP).
e) Mejora del proceso de coagulación-floculación.

En la secuencia de potabilización del agua el ozono puede aplicarse en tres puntos distintos:

a) Preozonización: aplicación en cabeza de tratamiento. Puede suministrarse en la toma de
agua para proteger a las líneas de conducción que llevan a la estación potabilizadora de
posibles crecimientos microbianos, para el control de olores y sabores y como una primera
desinfección (20); sin embargo, lo más común es aplicar la preozonización como primera etapa
en misma planta de tratamiento, utilizándose principalmente para la eliminación de Fe y Mn,


6

para el control de olores y sabores, como ayuda del proceso de coagulación y como
desinfectante. Las últimas investigaciones muestran que este proceso es también efectivo en la
eliminación de arsénico del agua.
b) Ozonización intermedia: se aplica antes de la etapa de filtración. Se utiliza principalmente
para oxidar la NOM, aumentando su biodegradabilidad y favoreciendo su eliminación biológica
en los filtros (de arena o de carbón activado granular-GAC), lo cual ha llevado a designar dicho
proceso como BAC (Carbón Activado Biológico); también se puede usar para la eliminación de
microcontaminantes orgánicos y para eliminar Fe y Mn en aguas con alto contenido en NOM.
c) Postozonización: aplicación al final de la secuencia de tratamiento. Se usa exclusivamente
para la desinfección, sobre todo en Europa. En Estados Unidos, la desinfección principal se lleva
a cabo mediante preozonización.

Cada vez es más común en Europa y en EEUU la utilización simultánea del ozono en dos puntos
de la secuencia de tratamiento: Preoz/Postoz, Preoz/Oz.Inter y Postoz/Oz.Inter; incluso,
algunas plantas (Francia) utilizan la ozonización simultánea en los tres puntos de aplicación.

En la Tabla 3 se resumen las principales aplicaciones del ozono, incluyendo el punto de
aplicación óptimo, el rango de dosis de ozono requerida y el mecanismo de actuación del ozono
óptimo para dicha aplicación.

Tabla 3. Principales aplicaciones del ozono en el tratamiento del agua.

Punto de Dosis de Mecanismo
Aplicación Notas
Aplicación Ozono óptimo

Fe/Mn Pre/Inter Media Molecular ↑ TOC: Inter

Color Inter Media-Alta Molecular

Olor/Sabor Pre/Inter Alta Radicalario
Mecan.Molec.
Microcont.Org Inter Media-Alta Radicalario según casos
Partículas Pre Baja Desconocido Mejor ↑ Ca

Algas Pre/Inter Baja-Media Desconocido
Preoz: Europa
Microorganis. Pre/Post Media/Alta Molecular Postoz: EEUU

Precursores Dosis según
Inter/Pre Baja/Alta Molecular
DBPs concentración

NOM biodeg. Inter Media Desconocido

Un breve resumen sobre el desarrollo histórico de las aplicaciones del ozono en la potabilización
del agua se muestra a continuación:
1886: Descubrimiento del poder desinfectante del ozono.
1893: 1ª Aplicación industrial en planta (Holanda).
1906: En Niza (Francia) se lleva empleando ininterrumpidamente la ozonización desde la
construcción de la planta (1906): por eso, en muchos textos se refiere a esta
planta como la 1ª aplicación de la ozonización en el tratamiento del agua.
1936: ~ 100 plantas en Francia y 30-40 en el resto de países: uso principal como
postozonización.


7

1960: aplicación para la oxidación de Fe (II) y Mn (II), eliminación del color de
las aguas y efectos coagulantes: preozonización.
1970: control del crecimiento de algas (Francia).
1975: control de subproductos de la desinfección (DBPs) y estabilización
biológica del agua (BAC). Eliminación de microcontaminantes orgánicos.
A continuación se describen con un poco más de profundidad las aplicaciones del ozono:

2.1. Reacción con compuestos inorgánicos.
El ozono es un oxidante muy efectivo para especies inorgánicas reducidas, como Fe2+,
Mn2+, S2-, NH3 , etc (22). A continuación se muestran las reacciones con los principales
compuestos inorgánicos (23), así como la dosis estequiométrica de ozono para su
oxidación:

COMP. REACCION DEMANDA DE O3
Fe(II) 2Fe2++O3+5H2O → 2Fe(OH)3↓+O2+4H+ 0,44g O3/g Fe
Mn(II) Mn2++O3+H2O → MnO2↓+O2+2H+ 0,88g O3/g Mn
2Mn2++5O3+3H2O → 2MnO4-+O2+6H+ 2,25g O3/g Mn
NH3 NH3+4O3 → NO3-+4O2+H3O+ Según el pH
NO2- NO2-+O3 → NO3-+O2 1,04g O3/gNO2-
S2- 2- 2-
S +4O3 → SO4 +4O2 6,00g O3/g S2-
CN- - -
CN +O3 → CNO +O2 1-1,8gO3/g CN-
- +
2CNO +2H +3O3 → 2CO2+N2+3O2+H2O

La aplicación más extendida es la oxidación de Fe(II) y Mn(II), especies que pueden dar
color al agua y provocar el crecimiento de bacterias dependientes de dichos elementos,
aunque es habitual también el empleo de otros oxidantes para tal fin, como KMnO4, Cl2,
ClO2 y la aireación en algunos casos. El ozono transforma dichas especies reducidas en
sus formas oxidadas insolubles: Fe(III) y Mn(IV); en estos casos, la ozonización es más
rápida y más eficaz que otros métodos (aireación, Cl2, KMnO4), ya que el ozono elimina
mejor la interferencia de las sustancias húmicas, las cuales forman complejos con el Fe y
Mn. En este caso (presencia apreciable de materia orgánica en el agua), las dosis
requeridas de ozono son superiores a las estequiométricas; en aguas con
concentraciones muy altas de materia orgánica, es preferible eliminar previamente parte
de ella mediante tratamientos como la coagulación-floculación para después aplicar el
ozono (ozonización intermedia).

2..2. Eliminación de olores y sabores
Son numerosos los compuestos identificados como sustancias que dan olor y sabor al
agua:
a) Compuestos inorgánicos: sabor (Fe, Cu y Zn, a partir de 0,05, 2,5 y 5 mg/l,
respectivamente), sabor y olor (HS-: 0,0011 mg/l).
b) Metabolitos orgánicos procedentes de microorganismos: principalmente alcoholes
alicíclicos derivados del terpeno, como la geosmina y 2-metilisoborneol (MIB), que son
subproductos del metabolismo de actinomicetos y algas cianofíceas. Otros compuestos
procedentes de las algas son: fenoles, alcoholes alifáticos, aldehídos aromáticos,
cetonas, alcanos, ésteres, tioésteres y sulfuros.
c) Microcontaminantes de origen industrial: disolventes clorados, hidrocarburos,
pesticidas.
d) Subproductos de la desinfección que originan sabor/olor:
- Oxidación con Cl2: clorofenoles, cloraminas, aldehídos
- Oxidación con O3: aldehídos
e) Subproductos formados en la red de distribución: Cl2 residual y productos de reacción
con la materia orgánica presente, crecimiento de microorganismos en la red, etc.


8

Son varios los métodos que se emplean para la eliminación de estos compuestos:
aireación (“stripping”), diversos oxidantes como Cl2 , ClO 2, KMnO 4, ozono y adsorción
sobre carbón activado en polvo (PAC) o granular (GAC).

Los compuestos más frecuentes en las aguas naturales son la geosmina y el MIB,
mostrando el ozono una capacidad superior al resto de los oxidantes para eliminarlos.
Para eliminar dichas sustancias la ozonización es más efectiva cuando se efectúa en
condiciones que favorecen la vía radicalaria, por lo que son de utilidad para esta
aplicación los procesos de oxidación avanzada (AOP): O3/H2O2 y O3/UV. El método de
eliminación más eficaz es la combinación: ozonización + filtración sobre carbono activo
(O3 - GAC)

2.3. Eliminacion de Microcontaminantes Orgánicos.
Se denominan microcontaminantes orgánicos a una gran variedad de compuestos
químicos, generalmente sintetizados por el hombre, que están presentes en el agua en
pequeñas cantidades (del orden de ng/l a µg/l) y que suelen presentar un cierto grado
de toxicidad. A grandes rasgos, se pueden clasificar en los siguientes grupos:
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, disolventes clorados, fenoles y polifenoles,
pesticidas y surfactantes.

Dependiendo de la estructura de cada compuesto, su degradación por acción del ozono
se ve favorecida por vía directa o bien por vía radicalaria. Una clasificación general
podría ser la siguiente:
a) Vía directa (molecular): reaccionan los compuestos que tengan en su estructura
centros nucleófilos (átomos de O, N, S, P, carbonos nucleófilos) y compuestos
insaturados. Destacan por su gran reactividad con el ozono molecular los compuestos
aromáticos activados en orto por sustituyentes electrón-donadores (OH, OCH3, CH3,
NH2). Algunos ejemplos son: benzopirenos, benceno, tolueno, xilenos, estireno,
clorofenol, algunos pesticidas como el aldrin.
b) Vía indirecta (radicalaria): compuestos que no contengan en su estructura centros
nucleófilos. En estos casos, son útiles los procesos de oxidación avanzada (AOP),
mediante las combinaciones O3/H2O2 y O3/UV; en concreto, la combinación O3/H2O2 es
más efectiva a pHs ácidos o neutros, ya que a pHs básicos el H2O2 reacciona con el O3
resultando en la destrucción estequiométrica neta de ambos oxidantes, sin afectar a las
especies orgánicas objeto de tratamiento. De los cuatro métodos existentes para
generar AOP (O3/pH básicos, O3/H2O2, O3/UV y H2O2/UV), el proceso más adecuado para
su adaptación industrial en las plantas de tratamiento de agua es el de O3/H2O2.
Algunos ejemplos de compuestos que reaccionan por esta vía son: hidrocarburos
alifáticos, disolventes clorados y una gran cantidad de pesticidas clorados como DDT,
dieldrin, lindano, etc.

2.4. Desinfección.
El ozono es un excelente agente desinfectante (eliminación o inactivación de bacterias,
virus y protozoos). Su principal limitación es su inestabilidad en agua, por lo que no
puede usarse como desinfectante residual en la red de distribución; sin embargo, sí es
efectivo como desinfectante primario en las plantas de tratamiento de agua, controlando
su velocidad de descomposición según las características del agua a tratar, como el pH,
la presencia de contaminantes inorgánicos y orgánicos que originen una demanda
adicional de ozono, etc.

Para comparar la efectividad de los desinfectantes se suele usar el parámetro C · t (C:
concentración de desinfectante; t: tiempo necesario para alcanzar un determinado nivel
de inactivación del microorganismo expuesto bajo unas condiciones definidas), basado
en el modelo desarrollado por Chick y Watson: valores bajos de C· t indican una mayor
eficacia desinfectante.


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El ozono es más efectivo que los desinfectantes basados en el cloro, tal como se muestra
en la Tabla 4.

Tabla 4. Valores de C·t (mg · min/L) para un 99% inactivación de los microorg. a 5oC

Desinfectante

Cloro libre Cloramina Dióxido de cloro Ozono
Microorganismo (pH 6-7) (pH 8-9) (pH 6-7) (pH 6-7)

E. Coli 0,034-0,05 95-180 0,40-0,75 0,02

Polio 1 1,1-2,5 770-3740 0,2-6,7 0,1-0,2

Rotavirus 0,01-0,05 3810-6480 0,2-2,1 0,006-0,060

Fago f2 0,08-0,18 --- --- ---

G. Lamblia 47->150 --- --- 0,5-0,6

G. Muris 30-630 1400 7,20-18,5 1,8-2,0

2.5. Reacción con la Materia Orgánica Natural.
La materia orgánica natural (NOM) disuelta en el agua se origina por degradación de la
materia vegetal acuática, por arrastre de sustancias orgánicas del suelo y mediante
procesos biológicos dentro del agua. La NOM comprende un variado abanico de
compuestos: sustancias húmicas (ácidos fúlvicos y húmicos), ácidos carboxílicos,
aminoácidos, carbohidratos, etc. La fracción de compuestos más estudiada ha sido la de
las sustancias húmicas, la cual comprende generalmente del 30 al 50 % del contenido
orgánico total del agua.

De manera esquemática, los principales efectos de la acción del ozono sobre las
sustancias húmicas son:
- Ligera eliminación de materia orgánica total (medida como Carbono Orgánico Total-
TOC), a las dosis típicas de tratamiento (0,1-1,2 mg O3/mg TOC).
- Fuerte eliminación del color y de la absorbancia UV.
- Origina una disminución de las fracciones de mayor peso molecular.
- Incremento de la acidez (grupos carboxilo) y la polaridad.
- Descenso de la aromaticidad (incremento en la relación C.alifático / C.aromático).
- Generalmente, la ozonización provoca una disminución del potencial de formación
de trihalometanos (THMFP) y del potencial de formación de halogenuros totales
(TOXFP).
- Aumento de la biodegradabilidad de las macromoléculas.

En la Figura 1 se aprecia el efecto del ozono sobre las sustancias húmicas.


10
11 0,5

U.V.(U.A.) ; COLOR (U. Pt/Co)
10 0,4

TOC (mg/l); pH
9
0,3

8 TOC
pH 0,2
U.V.
7
COLOR/1000
0,1
0 2 4 6 8 10
DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/mg TOC)

Figura 1. Efecto de la ozonización sobre los ácidos húmicos.
Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral

2..6. Efectos sobre los productos de la desinfección con cloro
En general, la ozonización de las sustancias húmicas origina la disminución del potencial
de formación de subproductos de la desinfección del cloro (DBPFP), y en concreto de los
trihalometanos (THMFP). Tal efecto se debe a que el ozono reacciona con los mismos
centros activos que sufren el ataque del cloro, inactivando por tanto dichos centros
reactivos frente a la reacción de cloración; el ozono molecular reacciona primero
formando los correspondientes ozónidos, los cuales (con una vida media variable)
evolucionan posteriormente para dar productos más oxidados.
Un posible efecto negativo de la preozonización sobre la eliminación de THMFP puede
darse en aguas con un alto contenido en ión bromuro; en tales casos, la contribución de
las especies bromadas al conjunto de THM es importante, y se ha demostrado que la
ozonización favorece la formación de los THM bromados. Tal efecto puede observarse
en las Figuras 2 y 3: en la Figura 2 se observa el efecto beneficioso de la preozonización
al disminuir la cantidad de trihalometanos formados (THMFP) al clorar posteriormente un
agua con bajo contenido en ión bromuro (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos),
mientras que en la Figura 3 se observan los resultados para un agua con alto contenido
en ión bromuro (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos + 1 mg/l Br- añadido): a altas
concentraciones de ozono vuelve a aumentar la cantidad de trihalometanos formados.
250 250
sin ozono 2 mgO3/l
Potencial de formación (ppb)

200 0.5 mgO3/l 3 mgO3/l 200
1 mgO3/l 5 mgO3/l
150 1.5 mgO3/l 150

AGUA EMBALSE
100 100

50 50

0 0
CHCl3 CHCl Br CHClBr CHBr3 THMFP
2 2
Figura 2. Efecto de la preozonización sobre la formación de trihalometanos
en una posterior cloración. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral


11

250 250
sin ozono 2 mgO3/l

Potencial de formación (ppb)
200 0.5 mgO3/l 3 mgO3/l 200
1 mgO3/l 5 mgO3/l
1.5 mgO3/l
150 150
AGUA EMBALSE + 1 mg/L Br-

100 100

50 50

0 0
CHCl3 CHCl Br CHClBr2 CHBr3 THMFP
2

Figura 3. Efecto de la preozonización sobre la formación de trihalometanos
en una posterior cloración. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral

2.7. Efectos coagulantes del ozono.

Los procesos de coagulación-floculación consisten fundamentalmente en la
desestabilización y posterior eliminación de partículas coloidales del agua, tanto de
carácter orgánico (virus, bacterias, algas, etc) como inorgánico (óxidos metálicos,
arcillas, etc), aunque también contribuyen a la eliminación de materia orgánica disuelta.
En general, la eliminación de materia orgánica natural del agua (NOM) empleando como
coagulante sales de aluminio(III) (que es el caso más frecuente, aunque también se
suelen emplear sales de hierro(III) incluye reacciones de hidrólisis, complejación,
precipitación y adsorción, dependiendo fundamentalmente del pH de trabajo.

En la literatura científica se observa que el efecto de la preozonización sobre la la eficacia
del proceso de coagulación es variable: se describen casos beneficiosos y otros en los
que el ozono perjudica la coagulación. En general, dosis bajas de ozono (0,5-1,5 mg/l)
son las óptimas para mejorar el proceso de coagulación, mientras que dosis excesivas
provocan un deterioro del proceso de coagulación.
Varios mecanismos se han descrito para intentar explicar el efecto del ozono sobre la
coagulación; en todos ellos, dicho efecto se atribuye al impacto del ozono sobre las
propiedades de la NOM disuelta en el agua y sobre la NOM adsorbida sobre las
partículas, aunque la composición natural del agua bruta, sobre todo la dureza
(contenido en calcio del agua natural), también parece jugar un papel importante en los
efectos coagulantes del ozono.

En la Figura 4 se observa el efecto negativo de la preozonización sobre el proceso de
coagulación en un agua con bajos valores de dureza ((agua del Embalse de Úzquiza –
Burgos) y en la Figura 5 se observa la influencia positiva de la presencia de calcio
(dureza del agua) sobre la acción del ozono en la coagulación.


12

40 40

ELIMINACION DE TOC (%)
30 30

20 20
0.0 mg O3/l
0.8 mg O3/l
10 1.3 mg O3/l 10
2.0 mg O3/l
0 5.0 mg O3/l 0
7.0 mg O3/l

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
DOSIS DE COAGULANTE (mg Al/l)
Figura 4. Efecto de la preozonización sobre la eficacia del proceso de coagulación.
Agua Embalse de Úzquiza-Burgos. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral

100 100
ELIMINACION DE TOC (%)

80 80

60 60

40 40
Solo Coagulante
Solo Calcio
20 Coagulante + Calcio 20

0 0
0 2 4 6 8 10
DOSIS APLICADA DE OZONO (mg 03/mg TOC)
Figura 5. Efecto de la preozonización sobre la eficacia del proceso de coagulación.
Ácidos húmicos. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral

2.8. Efectos del ozono sobre la filtración/adsorción.
El carbón activado granular (GAC) es un material adsorbente empleado como medio
filtrante en las plantas de tratamiento de agua potable cuando es necesario eliminar el
exceso de materia orgánica natural (NOM) presente en el agua o microcontaminantes
orgánicos existentes. Los resultados encontrados en la literatura indican una tendencia
general en el sentido de mostrar una disminución de la capacidad de adsorción del
carbón activado frente a la NOM preozonizada.
En lo que respecta a la influencia sobre la adsorción, la ozonización de la NOM tiene dos
efectos principales:
- Se generan moléculas de menor peso molecular medio, lo que en principio
favorece el proceso de adsorción sobre el carbón activado.


13

- Las moléculas generadas tras la ozonización presentan valores mayores de acidez
orgánica, aumentando su carácter hidrofílico y su solubilidad en agua, lo que
dificulta su adsorción sobre el carbón activado.
Son dos efectos contrapuestos, por lo que para predecir el efecto de la preozonización
sobre la adsorción lo más idóneo sería utilizar un parámetro que englobase ambos
efectos, como la relación acidez/peso molecular.

Como se ha comentado anteriormente, en aguas naturales la mayoría de los casos
descritos indican una disminución de la capacidad de adsorción con la ozonización, lo que
indica que para el rango de tamaños de moléculas encontradas en el agua natural
(principalmente ácidos fúlvicos y moléculas de menor tamaño), se impone el efecto
adverso del incremento de la acidez sobre la disminución del peso molecular.
Sin embargo, los resultados obtenidos con disoluciones de ácidos húmicos indican un
efecto positivo de la preozonización sobre la adsorción (siempre que la dosis de ozono
aplicada no sea excesiva), indicando que en este caso, el efecto beneficioso de la
disminución del peso molecular se impone al aumento de la acidez, tal como se observa
en la Figura 6.

1,75 Sin O3 1,75
2 mg O3/mg TOC
1,50 1,50
log qe (mg TOC/g)

10 mg O3/mg TOC
1,25 1,25

1,00 1,00

0,75 0,75

0,50 0,50

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
log (Ce/Do) (mg TOC/g)

Figura 6. Efecto de la prezonización sobre la adsorción de los ácidos
húmicos sobre carbón activado (isotermas de Freundlich).

2.9. El ozono y los procesos de biodegradación.
La oxidación parcial de la materia orgánica natural del agua (NOM) produce compuestos
orgánicos que generalmente son más biodegradables que las especies de partida; el uso
del ozono como desinfectante final (postozonización) puede contribuir a la aparición y
crecimiento de bacterias en la red de distribución (rebrote bacteriano). Hay
documentados casos de contaminación bacteriana (principalmente coliformes) en el
agua de la red de distribución, incluso en presencia de cloro residual en las
conducciones; dicha contaminación procede de finas películas bacterianas (“biofilms”)
que se forman en las tuberías de distribución. Además del problema de salud pública
que originan dichos rebrotes bacterianos, otros problemas asociados son: deterioro de la
calidad del agua debido a la presencia de sabores y olores, aumento de la turbidez,
reducción de la capacidad hidráulica y aceleración de la corrosión de las conducciones y
una mayor dificultad para mantener una concentración residual de desinfectante.


14

Los factores que influyen en la aparición de los biofilms bacterianos son varios: la
presencia de materia orgánica biodegradable (BOM), ya que la mayoría de los
microorganismos presentes en los biofilms son heterótrofos, la presencia de nutrientes
inorgánicos, la eficacia del desinfectante residual empleado, la temperatura, el tiempo de
residencia del agua en los depósitos y en la red de distribución, el material de
construcción de las tuberías y el pH y potencial redox del agua en la red de distribución.
El uso de una mayor concentración de cloro en la red de distribución para solucionar este
problema no parece ser la solución adecuada, ya que además de la resistencia de estos
biofilms bacterianos a la acción del cloro (concentraciones de cloro residual tan altas
como 2,5-3,5 mg/l se han mostrado ineficaces una vez que el biofilm se ha establecido,
existen otros problemas derivados del uso de grandes dosis de cloro, como la generación
de mayores cantidades de DBP’s (THM y TOX en general), el incremento de la velocidad
de corrosión de las líneas de distribución y la degradación organoléptica del agua (olor a
cloro).

Los filtros de arena y de carbón activado granular (GAC), los dos materiales más
empleados en las plantas de tratamiento de agua potable, ofrecen una superfície sobre
la que se puede desarrollar un biofilm bacteriano que coloniza el lecho filtrante; dicho
biofilm colabora en la eliminación de compuestos orgánicos mediante el mecanismo de la
biodegradación por parte de las bacterias. En el caso del GAC (ya que la arena apenas
tiene capacidad adsorbente) la eliminación de materia orgánica en el filtro ocurre por
medio de dos mecanismos: adsorción y biodegradación.
La aplicación del ozono antes de la etapa de filtración (ozonización intermedia)
incrementa la eficacia de la eliminación biológica de la materia orgánica en los filtros, ya
que los compuestos resultantes de la ozonización son más biodegradables; en concreto,
a la combinación de la ozonización y el uso de filtros de GAC se le ha denominado carbón
activado biológico (BAC). El proceso BAC consigue la eliminación eficaz de la NOM tras
la etapa de ozonización (NOM más biodegradable), con lo que se consigue disminuir el
riesgo de rebrote bacteriano en la red de distribución, lo que se ha denominado “agua
biológicamente estable” o “estabilización biológica del agua”.

En el presente estudio se han utilizado dos ensayos de biodegradación basados en la
medida del Carbono Orgánico Disuelto Biodegradable (BDOC): el ensayo de Billen-
Servais (utiliza como inóculo bacteriano agua natural) y el ensayo de Joret-Levi (utiliza
como inóculo bacteriano arena biológicamente activa, usualmente procedente de los
filtros de plantas potabilizadoras); tras el periodo de incubación elegido se calcula el
BDOC como la diferencia entre el DOC inicial y el final.
En la Figura 7 se observa el efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad del
agua natural del Embalse de Úzquiza (Burgos) y en la Figura 8 sobre una solución
sintética de ácidos húmicos. Para cada dosis de ozono, el BDOC se calcula como la
diferencia entre el DOC resultante tras la ozonización (ya que un ligero porcentaje de
DOC se mineraliza hasta CO2 por efecto del ozono) y el DOC remanente tras el ensayo
de biodegradación; esta última fracción orgánica resistente a la biodegradación también
se denomina CODR (carbono orgánico disuelto refractario).
La primera observación que se deduce de las gráficas anteriores es que el método de
Billen-Servais (inóculo: agua natural) proporciona valores significativamente menores de
BDOC que el método de Joret-Lévi (inóculo: arena aclimatada) para los dos tipos de
agua estudiadas; tal resultado indica que la biodegradación llevada a cabo por las
biopelículas bacterianas ligadas a un soporte inerte (arena) es más efectiva que la
realizada por las bacterias presentes en la solución acuosa, debido fundamentalmente al
mayor número de bacterias presentes en la biopelícula (es un entorno más adecuado
para el crecimiento bacteriano), aunque también pueden intervenir, en un pequeño
porcentaje, fenómenos de adsorción superficial de la MON sobre el soporte (a pesar de
usar materiales no adsorbentes).


15

En las gráficas anteriores se puede observar que el efecto de la ozonización sobre el
CODB sigue la misma tendencia en todos los casos: aumento del BDOC, y por lo tanto de
la biodegradabilidad de la materia orgánica presente, al aumentar la dosis aplicada de
ozono. El incremento del BDOC es más significativo para los casos de los ácidos húmicos
(Figura 8) que para el agua natural (Figura 7). Las sustancias húmicas consisten en
grandes macromoléculas orgánicas que son, en general, poco biodegradables, por lo que
el efecto del ozono (produciendo fragmentos moleculares más pequeños y mejor
asimilables por las bacterias) es considerable. Sin embargo, el agua natural presenta
aproximadamente un 50% de sustancias húmicas sobre el contenido orgánico total del
agua; el resto de materia orgánica está formada por compuestos de menor tamaño,
como ácidos hidrofílicos de bajo peso molecular, bases hidrofílicas, aminoácidos, etc, los
cuales son compuestos ya de por sí biodegradables, por lo que el efecto del ozono en
este caso es menos significativo.

40 Método Billen-Servais 40
RELACIÓN BDOC/TOC (%)

Método Joret-Lévi 39,5
35 35
) = 28 %
30 30
30,8 26,6
25 25

20 18,0 20

15 15
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/ mg TOC)
Figura 7. Efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad de la materia orgánica
natural del agua (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos)

25 Método Billen-Servais 23,8 25
RELACIÓN BDOC/TOC (%)

Método Joret-Lévi
20 20
18,3
15 ) = 255% 15

10 10
6,7
5 5
0,0
0 0

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/ mg TOC)

Figura 8. Efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad de los ácidos húmicos


16

3. CONCLUSIONES

- El efecto del ozono sobre la materia orgánica natural del agua consiste fundamentalmente en
una reducción importante del color y de la absorbancia ultravioleta, mientras que la eliminación
de materia orgánica por mineralización total hasta CO2 es mínima a las dosis de tratamiento
comúnmente empleadas en el tratamiento del agua potable.

- Cabe predecir un efecto beneficioso de la ozonización sobre la disminución del potencial de
formación de trihalometanos (THMFP) en aguas naturales con bajos contenidos en ión
bromuro: en estos casos la especie mayoritaria es el cloroformo y su formación disminuye de
una manera continua con el aumento de la dosis de ozono. Sin embargo, en aguas con
mayores contenidos en ión bromuro, la ozonización puede tener un efecto negativo sobre la
disminución del THMFP: tal efecto es debido a un aumento de la formación de los THM
bromados durante la ozonización (dependiendo de la dosis de ozono aplicada), como
consecuencia de una mayor formación de HBrO por oxidación del Br-.

- En general, el efecto de la preozonización sobre la eficacia de la coagulación-floculación es
negativo, disminuyendo los porcentajes de eliminación de TOC (Carbono Orgánico Total) con el
aumento de la dosis de ozono; dicho efecto perjudicial es menos significativo al aumentar la
dosis empleada de coagulante. La presencia de calcio en el agua ayuda a contrarrestar los
efectos negativos de la preozonización sobre la coagulación-floculación.

- La preozonización aumenta la capacidad de adsorción del carbón activado con respecto a los
ácidos húmicos, mientras que no influye apreciablemente sobre los ácidos fúlvicos,
dependiendo los resultados en cada caso de la relación concreta tamaño molecular/acidez de
las nuevas moléculas generadas tras la ozonización de la NOM.

- Las sustancias húmicas tienen un carácter poco biodegradable, por tratarse de grandes
macromoléculas orgánicas poco aptas para ser utilizadas por el metabolismo de los
microorganismos acuáticos. La preozonización aumenta la biodegradabilidad de las sustancias
húmicas (aumento del Carbono Orgánico Biodegradable: BDOC), y en general, de la materia
orgánica natural (NOM) del agua. Este efecto es más significativo en el caso de las sustancias
húmicas.

4. REFERENCIAS

- Evolución de la materia orgánica e influencia de la ozonización en los procesos de
potabilización del agua. Tesis Doctoral. Francisco Javier Rodríguez Vidal. Universidad de
Burgos, marzo de 1999.

- Contaminación Ambiental: una visión desde la química (libro de teoría + libro de problemas
resueltos de contaminación ambiental). Fco. Javier Rodríguez Vidal et al. Ed: Paraninfo, 2002.

- Procesos de potabilización del agua e influencia del tratamiento de ozonización. Fco. Javier
Rodríguez Vidal. Próxima publicación en Ed. Díaz de Santos.

- Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios sanitarios de la
calidad del agua de consumo humano.

- Libro electrónico: Ciencias de la Tierra y del Medio Ambiente. Capítulo 11: Contaminación del
Agua. http://www1.ceit.es/Asignaturas/Ecologia/Hipertexto/11CAgu/100CoAcu.htm

- HISPAGUA: Sistema Español de Información sobre el agua. http://hispagua.cedex.es/

- Confederaciones Hidrográficas. http://hispagua.cedex.es/Grupo3/Institu/Confe/mapa.ht

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Influencia del tratamiento con ozono en los procesos de potabilización del agua.

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