Варненски халколитен некропол

1. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№1
ТЕХНИЧЕСКИ УНИВЕРСИТЕТ – ВАРНА
МАШИННО - ТЕХНОЛОГИЧЕН ФАКУЛТЕТ
КАТЕДРА:
“ТЕХНОЛОГИЯ НА МАШИНОСТРОЕНЕТО МЕТАЛОРЕЖЕЩИ МАШИНИ”
ДИПЛОМНА РАБОТА
ТЕМА: Изследване структурата и свойствата на метални
археологически находки – анализ на металообработката в
североизточна България.
Дипломант: Научен Ръководител:
Тихомир Гришев Василев- проф.д.т.н.инж.Руси.Д.Русев
спец:МТТ,фак.№021030; …………………………………
…………………………….
Варна2006г.

2. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№2
Съдържание:
I.Литературен обзор
1.Увод……………………………………………………………..…..…4
2.Праисторическо наследство в североизточна България....................5
3.Исторически сведения за развитието на металообработката и
датировка на изследваните обекти открити на територията на
Варна………………………………………………………………………….10
4.Анализ на материалите от чужди автори от изследвания на ранни
находки.............................................................................................................15
II.Методична част
1.Анализиране на видовете обработки чрез, изследване микростру-
ктурата на праисторическите предмети...…………….……………...…….24
2.Методи за определяне на плътност………………….………..…….29
3.Методи за изследване на фазов състав - рентгено-структурен
анализ ………………………………………………..………………….........37
4.Микроструктурен анализ……………….…………………………...45
5.Спектрален анализ……………………………………….…….....….50
III.Експериментална част
1.Изследване на халколитни находки отрити на територията на Варна
1.1.Изследване на златни находки………………………………55
1.2.Изследване на медни находки………………..…..…....….....77
2.Изследване на монети от римската империя………………….……84
3.Изследване на железни стремена от средновековието....…….…...87
IV. Анализи на резултати и изводи
Изводи……..…………………………………………………....……....96
Литература……..………………………………………………............98

3. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№3
I.Литературен обзор

4. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№4
1.Увод
Откриването и използването на металите е оказало огромно влияние върху
човешкия бит и култура. Промените са били толкова големи, че днес свързваме цели
епохи с металите, които са били открити и използвани в тях – медна, бронзова,
желязна.
За началото и най-ранното развитие на металообработката има твърде
оскъдни научни данни по отношение на структурата и свойствата на старинните
метални предмети и особено първичните технологии за тяхното изработване,
използване и усъвършенстване от човека. Научната историческа литература по този
въпрос изобилства с недостатъчно научно аргументирани предположения и теории.
Това е така, защото изследванията на праисторическите археологически метални
находки е твърде деликатна работа, от една страна е свързана с химическото и
механичното им третиране, а от друга със сравнително малкото им количество,
намиращо се в националните музеи на различни страни по света. В това отношение
у нас (в нашите музеи) се намират значителни количества и разновидности на
такива метални находки. Това дава благоприятната възможност да се проведат
някой изследвания, извършвайки най-вече металографски, спектралени и рентгено-
структурни анализи на предмети от различни метали, свързани с началото на
металообработката, без те да бъдат безвъзвратно повредени и разрушени. В
настоящата работа, въз основа на изследване на структурата и свойствата на
намерените до сега най-древни метални находки в североизточна България,
въможно най-кратко е описано как са били получени първите метали (злато, мед,
желязо) и са изготвени описания на възможните най-вероятни примитивни
технологии, по които са изработени показаните в експозицията на Регионален
Исторически Музей ( РИМ ) – Варна метални предмети.

5. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№5
2.Праисторическо наследство в североизточна България
Огромното количество археологически паметници по територията на
североизточна България ни дават ясна представа за развитието на
металообработката и за битието на една доста напреднала за времето си
цивилизация населявала тези земи. Едно от най-големите находища е Варненския
халколитен некропол[2]. В него са разположени халколитни (енеолитни) гробове,
открити през 1972 на северния бряг на Варненското езеро. Проучени са около 280
гробни ями (от тях над 50 са символични гробове) с богати гробни дарове. Открити
са глинени маски със златни апликации, над 400 керамични съда, 200 каменни и
кремъчни оръдия на труда, 160 оръдия и украшения от мед, 3010 златни предмета
(най-старите в Европа) с тегло 6,5 kg, 20 000 мъниста и др. Некрополът е датиран от
късния енеолит (II половина на V хилядолетие пр. н.е). Находки и разположението
им при погребение открити в гроб №43 и реално разположен в експозицията на
Регионален исторически музей-Варна са показани на фиг.1.
Фиг.1 Златни и медни предмети от Варненския некропол от експозицията на Регионален
исторически музей(РИМ)-Варна
На снимката се наблюдават най-разнообразни метални предмети разположени
около останките при погребването на древен човек. С позиция 1 (фиг.1) е означена
металната част на меден чук, който е служил при извършването на всекидневни
дейности и е бил част от бита на древното население. Други медни предмети са,
част от острие на копие предназначено за лов или за провеждане на битки,
отсичащи инструменти- брадва и секач, както и малко шило за пробиване на отвори
1
2
4
3

6. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№6
в кожи при шиене на дрехи. При останките се виждат преобладаващо количество
златни предмети, които са служили предимно за украшения. С позиция 2 (фиг.1) са
посочени златни пластинки, представляващи кантове на дървената част на лък
разпололожен при погребението успоредно на тялото на човека. С позиция 4 (фиг.1)
е означена гривна състояща се от голямо количество маниста те са различни по
цвят, което се дължи на различно количество сребро в състава на метала, като по-
нататъчните изследвания показват, че легирането на златото със сребро е било
целенасочено. Подробен анализ на манистата е направен в експерименталната част
на работата. Снимка на манистата е показана на фиг.2.
Фиг.2 Мъниста от златна сплав нанизани във формата на гривна разположени в експозицията на
РИМ-Варна
На позиция 3 от фиг.1 е отбелязана горната част от кремъчен чук, с който се
изчерпват всичките видове материали разпространени и използвани през халколита.
Вижда се, че предметите служещи на човека по време на неговия живот, са
поставяни при погребението му за да му служат и в “задгробния живот”, в който са
вярвали древните хора.
Други известни паметници на културата са разположени на територията на
гр.Девня. Землището на село Кипра (на североизток от Девня) било обитавано още в
най-дълбока древност. Най-ранните следи от живота на човека тук се датират от
каменно-медната епоха (енеолит, халколит) - V хил. пр.н.е. - 3200 г. пр.н.е. и
бронзовата епоха 3200-1200 г. пр.н.е.). На изток от село Кипра в полите на
Франгенското плато е съществувало селище от каменно-медната епоха, а на самото

7. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№7
плато на северозапад от селото е разположен тракийски некропол от края на
ранножелязната епоха (V в. пр.н.е.)[3].
Фиг.3. Урна с врязани свастики от тракийския скален некропол край с. Кипра. Края на
ранножелязната епоха (V в. пр.н.е.) - Археологически музей, Варна. Инв. № I 515. Снимка - Емил
Спасов.
На фиг.3 се вижда използването на един рядък мотив за украса - кръст с
пречупени рамене, т. нар. свастика. През есента на 1964 г. при оран в землището на
село Кипра, на североизток от средновековната Девина (Девня), е открита
колективна находка от бронзови византийски монети с общо тегло 9,9 кг.
Съкровището съдържа 888 анонимни бронзови монети-номизми (с диаметър 27-34
мм и тегло 8-21 g), сечени от името на византийските императори Йоан I Цимисхий
(969-976), Василий II и Константин VIII (976-1025) и Роман III Аргир (1028-1034).
Монетите (поставени в глинен съд, от който са намерени само останки), са укрити
при нахлуванията на печенегите на юг от Дунава през 1032-1034 г[3]. Вероятно от
този период датират изследваните в дипломната работа стремена.
Музеят на мозайките в Девня представя римски и ранновизантийски мозайки
от Марцианопол (Marcianopolis). Музеят е изграден върху част от античните основи
на сградата с мозайки, построена в края на III – началото на IV век (времето на
Константин I Велики) на мястото на по-ранна сграда разрушена при готските
нашествия през 250–251 г. С ремонти и преустройства сградата е просъществувала
до началото на VII век. Пет от помещенията на сградата и портика са покрити с

8. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№8
многоцветни подови мозайки – едни от най-добрите образци на римското мозаечно
изкуство от това време, открити в България. Мозайка изобразяваща митичния образ
на “Горгона Медуза” е показана на фиг.4. Римските монети изследвани в работата
са от този период.
Фиг.4 Снимка от музея на мозайките-Девня
Сравняват праисторическото селище край Дуранкулашкото езеро с Троя, само
че то е 2000 години по-старо. На Големия остров има находки, които демонстрират
първите наченки на писменост в човешката история и то 1500 г. преди тези в Египет
и Месопотамия[5]. Те са извадени от най-големия в света праисторически некропол
в Дуранкулак с 1204 гроба в него. Интерес сред находките представляват медните
накити на покойниците, покрити с 1 мм слой желязо от епоха, в която
праисторическите хора всъщност не са го познавали. Древният град на мъртвите,
датиращ от V хилядолетие преди н.е., е бил потопен от солена вода. Само така
учените обясняват наличието на желязо в ранната каменно-медна епоха. Отлагането
му по медните бижута е станало по галваничен път в солена среда. Тя е потопила
Дуранкулашкото сладководно езеро. Явлението, описано като Новочерноморска
трансгресия, не е подминало живота тук. Придошлата солена вода вдигнала нивото
с 5 метра над съвременното морско равнище. Тя заляла некропола и принудила
хората да отстъпят навътре в сушата. Те принудително напускали тази ветровита
степ на Добруджа и оставяли един напреднал поминък. Голямото наводнение,
станало по това време, е документирано и доказано по археологически път. Смята

9. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№9
се, че през 5500 г. пр. н.е солената вода на Мраморно море е нахлула във водите на
сладководното тогава Черно море през съвременния Босфор. Стихията си е
проправяла път със силата и мощта на 200 Ниагарски водопада. Потопът, на който
хората придават по-късно библейски сюжет, е описан в престижното американско
списание National geograpuic в броя от май 2001 г. След заливането нивото се
повишава с инч на ден, а жителите на крайбрежието започнали да отстъпват с миля
на ден към сушата. Предполага се, че както край сладководното езеро Дуранкулак,
така и брегът край морето преди потока са били гъсто населени. Българската наука
досега е открила 52 селища, 9 некропола и 19 единични находки в земите на
Добруджа[6].
Фиг.5 Храмът на богинята майка Кибела[5]-Дуранкулак.
Храмът (фиг.5) е от късната бронзова епоха, някъде IV - III век преди н.е. По
рода си това е единственото светилище на Балканския полуостров на това трако-
фригийско божество. В храма е намерена и фигурка на Кибела - богинята, която
известно време е опазвала своето племе, преди други племена и култове да вземат
връх в това привлекателно за заселване място. Смятаме, че тракийската
цивилизация е приемник и продължител на уменията в областа на
металообработката на хората, живяли и погребани през (Vхил. пр. н.е.) във
Варненския и Дуранкулашкия некропол.

10. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№10
3.Исторически сведения за развитието на металообработката и
датировка на изследваните обекти открити на територията на Варна.
Като хронология за използване на материалите през различните периоди от
древността се е потвърдила следната последователност. Каменната епоха се разделя
на три периода палеолит, мезолит и неолит[2]. В края на палеолита оръдията на
труда са били изработвани от кремъчни и природно-биологични материали, този
период датира в края на 10500г. пр.н.е. Предимно са се изработвали изделия, които
да улесняват бита и лова на населението. На Фиг.6 са показани харпуни, игла и
стрела от кости на елен от късен палеолит. Вероятната обработка на тези оръдия е
чрез претриване в каменни и кремъчни материали.
Фиг.6 Харпуни, игла и стрела от кости на елен. Късен палеолит [2]
Епохата на мезолита е датирана X-VI хил. пр.н.е при нея се използват съставни
оръдия на труда и начало на използването на композити. Поставя се началото на
одомашняването на животни с опитомяването на кучето развива се риболова.
Открити са първите лодки[2]. Най-старите открити самородни медни и малахитни
находки са датирани от този праисторически период и са намерени от Р.Брейдвудом
и Х.Чембел в източно-анадолско население Чайеню-Тапези датирани са от 7250-
6750г. пр. н.е.[7].
По време на неолита VI-V хил. пр.н.е. Появяват се постоянни селища и
полирани каменни оръдия на труда, керамика, предачество, тъкачество, земеделие и
скотовъдство. В България между най-важните проучени селища от неолита са
Караново (на 9 km от Нова Загора), Слатина (днес към София), Градешница,
Врачанско, и др.

11. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№11
Енеолит (Халколит) е епоха според [2] датира от V-IV хил. пр.н.е. С нея може
да се постави началото на човешкото възраждане и формиране на цивилизация, при
която започва начало на търговия с метални предмети във формата на кожи (медни
слитъци) изследвани е експерименталната част на настоящата работа. Изследваните
медни слитъци са датирани по-късно в Бронзовата епоха, но вероятно
производството им е започнало по-рано в Халколита
В следващия период се поставя началото на използването на бронза и се
нарича Бронзова ера. Според [2] датира от IV хил. до 1200г. пр.н.е. Древните хора за
забелязали, че качеството на медта се подобрява, като в стопилката на медта се
поставят различни материали. Първоначално са добавяли арсен(As), по късно
калай(Sn) и други елементи. Арсенът (As), съществува във вид на няколко
модификации, като най-устойчиво е съединението му със сярата. Съединението има
метален вид и много голяма крехкост. По разпространение в земната кора заема
5.10-4
% , температура на топене 814о
С и с плътност 5,73 g/cm3
[8]. Като най-ранни
находки от арсенова мед, нецеленасочено получени, се считат откритите в Мала
Азия в периода 4250-4000г. пр. н.е. предмети. След това разпространението на
арсеновата мед започва по земите на Сирия и северна Месопотамия, както и в
северен и южен Кавказ [9]. Калаения бронз според същия литературен източник за
пръв път е открит през 3000г. пр. н.е. отново в Мала Азия. След 1750г. пр. н.е. рязко
се разпространява по земите на Сирия, Месопотамия, Кавказ и Дунавски регион.
След Бронзовата следва Желязната епоха, нейното начало датира от 1200г. пр.
н.е. [2] тогава от желязо започват да се изработват масово оръдия на труда, както и
оръжия. В [10] е описано друго развитие за използване на желязото. При
археологически разкопки намират изделия от желязо, датирани около IV
хилядолетие пр.н.е. и се отнасят към древноегипетската и шумерската цивилизации.
Предметите, правени от желязо от това време, включват накрайници за стрели и
украшения. В тях се е използвало метеоритно желязо, по-точно сплав от желязо и
никел, от която се състоят метеоритите. В много езици е останало споменаването за
небесния произход на желязото. Между II и III хилядолетие пр.н.е. в Месопотамия и
древен Египет се появяват първите предмети, направени от топено желязо (определя
се по отсъствието на никел в състава му). Независимо от това желязото се е

12. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№12
използвало основно в култови предмети. Вероятно по това време то е било с висока
стойност. Между 1600 и 1200 г. пр. н. е. производството на желязо се е развивало в
Близкия изток, но все още значително е отстъпвало по разпространение на бронза. В
периода между XII и X век пр. н. е. в Близкия Изток станала рязка промяна в
производството на инструменти и оръжия — от използването на бронз към желязо.
Вероятно такъв бърз преход се е наложил не толкова заради прогреса в
производството на желязо, колкото заради проблемите при доставката на калай —
един от компонентите на калаения бронз. Този исторически период някои автори
наричат „Железен век“.
За датировка на археологически обекти методите могат най-общо да се разделят
в три големи групи: исторически, археологически, физико-химични (методи на
природно-математическите науки)[11]. Археологическите методи не позволяват да
се установи точната календарна възраст на дадените обекти, култури или събития. В
най-добрият случай те дават възможност разглежданите явления да се подредят във
времето- т.е. с тяхна помощ да се състави относителна хронология, а не абсолютна.
Същността на относителната хронология е съотнасянето на събитията едни спрямо
други на принципа по-ранен – синхронен – по-късен. Тя определя
последователността в появата и развитието им, а не тяхното времетраене и
хронологическите им граници.
Физико-химични методи за датиране. Те дават възможност за обективно и
точно датиране на археологически обекти и култури. Най-разпространени методи за
абсолютно датиране на праисторически обекти са: калиево-аргонният,
радиовъглеродният, термо-луминесцентният, архео-магнитният и дендро-
хронологичният. Представители на химичните методи за датиране са: Хидратиране
на обсидиан; Датиране на кости въз основа на съдържанието на уран, флуор и азот;
Датиране по реда на катионното отношение.
Същността на радио-въглеродния /14
С/ метод е разработен от американския
химик W.Libby, който публикува своето откритие през 1947г. Същността на метода
е следната: Атмосферата на земята е под непрекъснатото въздействие на
космическите лъчи, в следствие на което се образуват неутрони /n/. Те влизат в

13. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№13
реакция с атомите на азота (N), съдържащи се в атмосферата, като при това се
образува незначително количество изотоп на въглерода -14
С.
14
N+n/=14
C+1
H
Този изотоп е радиоактивен т.е. разпада се с определена скорост. 14
C лесно се
окислява в 14
CO2 и се смесва с атмосферния CO2, като концентрацията му е много
ниска. В резултат на бързото му прегрупиране в атмосферата той се разпределя
равномерно по всички точки на планетата. Чрез процеса на фотосинтеза той се
поглъща от растенията, а от тях пряко или косвено преминава във животните. След
смъртта на живия организъм поемането на 14
C се прекратява. Натрупаният 14
C
започва да се разпада в експоненциална зависимост от времето (разпада се на 14
N
като отделя β -частица). Като се сравни количеството (активността) на 14
C в момента
на измерването, с първоначалното количество, може да се определи възрастта на
изследвания обект по формулата:
T=3,32.I.log10 L0/Lt
Където:
Т-възраст на изследвания обект;.
I-период на полуразпад 5568год;
Lt-измерената концентрация на 14
C;
L0-първоначалната концентрация при t=0;
Проблемите свързани с радио-въглеродния разпад на 14
C са много и точността на
измерването се изразява в статистическа грешка и е прието да се посочва като
стандартно отклонение от 1σ при всяка дата, за да се покаже, че датата се намира в
посочените граници приблизително в два от три случая [11].
На следващата фигура е показана условна диаграма показваща “степента на
използване” на различните материали в зависимост от периода на използването им.
За представяне на диаграмата приемаме, че общата степен на използване на всички
материали е 100%. В диаграмата не участват композитните материали.

14. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№14
Фиг7.Диаграма на разпределение на “степента на използване” на материалите в зависимост от
периода на употреба .
На диаграмата (фиг.7) за степента на използване на материалите с оранжеви
правоъгълници са посочени периодите, от които датират изследваните находки
открити на територията на Варненска област. С позиция 1 е посочен периода на
датиране на находките от Варненския халколитен некропол. Варненският некропол
остава до сега без аналог с богатствата си в археологическите открития за епохата.
Предизвикал с откриването си невероятно много емоции, той се превърна в
сензацията за научния свят и безспорно е едно от големите археологически открития
на ХХ век. Става дума за големи за времето си количества злато добивани и
обработвани в териториите, принадлежащи на Западното Черноморие. С позиция 2 е
посочена датировката на меден слитък използван за търговия през периода на
бронзовата епоха. Датировката му е през II хил. пр.н.е. и в момента се намира в
експозицията на РИМ-Варна. С 3 е посочен период от който датират сечени
бронзови монети от времето на Константин I Велики - III-IV в.сл.н.е. И с 4 е
показан период, от който датират стремена от средновековието открити на
територията на североизточна България.
пр.н.е. сл.н.е.
Камък и биологични материали
желязо
злато
Mед Мед-As Бронз
1 2 3 4

15. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№15
4.Анализ на материалите от чужди автори от изследвания на ранни
находки.
Анализът за началото на металообработката и спорът по кои земи е започнала
Н.В.Рьндина описва подробно в труда си “Древнейшее металлообрабатьвающее
производство Юго-Восточной Европы”[7]. Дълго време по въпроса за първия
център, в който възниква металообработката в близкия изток остава неразгадан.
Едни изследователи го смятат за Иран, други предполагат, че той е в горните райони
разпростиращи се от Анадола до източен Афганистан. Сравнително неважно
изследване дава край на този спор. Благодарение на разкопките на Д.Мелларта в
южно-анадолските населения Чатал-Гуюк били открити медни украшения и късчета
медна руда датирана по радио-въглеродния метод VII-VI хил. пр. н.е. Други големи
изделия от мед и меден карбонат (малахит-(СuОН)2СО3), както и значително
количество необработен малахит било намерено от Р.Брейдвудом и Х.Чембел в
източно-анадолско население Чайеню-Тапези. При направения им радио-въглероден
анализ находището е датирано между 7250-6750г. пр. н.е. През периода VI-V хил.
пр.н.е. металообработката е започнала да се разпространява по териториите на
сегашните държави Иран, Ирак, Сирия и западна Анадола. В Европа първите медни
изделия се появяват през V хил. пр.н.е. Всичките находки са открити в Юго-източна
и Балкано-карпатската част. Изследователите на древните халколитни находки
забелязват четири фази на развитие на древната металургия по отношение анализа
на мед. Фаза А с преработка на самородна мед, като единствения метод е бил чрез
студена пластична деформация с помощта на камъни, а след това гореща
деформация във всички разновидности. Фаза B се базира на откриването на
възможността за леене на медта и поява на първите медни отливки в открити
едноделни форми. Фаза С е свързана с откриването на технологията за обработка на
медна руда и начало на действителната металургия. Усложнява се леярската техника
и се появяват леярски съставни форми. Фаза D се смята за периода, през който се
открива и използва бронза. В Анадолски археологически паметник на културата от
края на II в. пр. н.е. са открити находки с процентно съдържание на арсен (As) 0,5-
2,0%. Ако това легиране е било целенасочено то би трябвало да се потвърди и с

16. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№16
други находки от арсенов бронз датирани от същия период. Напълно е възможно
това легиране да е получено случайно при леене на полиметална медна руда. За
съжаление, въпроса с времето и условията на усвояване на леенето и
металургическото топене на чиста мед до сега не е решен (Фаза В и С). За сега
разполагаме с оскъдни данни за тези важни технически завоевания на човека.
Разположението на четирите фази във времето и периода е показано в табл.1.
Табл.1.
Хилядолетие
Положение
е епохите
Знание по металургия и
металообработка
Фази
Края на VIII-
VII пр.н.е.
Докерамичен
неолит
Коване на самородна мед Фаза А
VI пр.н.е. Неолит
Тигелно топене на мед и
олово. Прости отливки.
Фаза В и С
Втора
половина на
V-първа
половина на
IV пр.н.е.
Енеолит
Тигелно топене на мед.
Отливки в едностранни и
двустранни форми със
съставни сърца. Първи опити
на легиране.
Фаза В и С
Втора
половина на
IV-първа
половина на
III пр.н.е.
Ранна
бронзова
епоха
Широко разпространение
на бронз. Отливки в сложни
съставни форми. Отливки по
восъчни модели.
Фаза D
Разпределението на медните и малахитните находки в първата половина на V
хил. пр.н.е., естествено поставя въпроса за произхода на първите европейски знания
по металите. Може ли да се допусне независимо зараждане в Близкия изток?
Свързано с това е уместно да се акцентира вниманието върху общите проблеми
произхождащи от ранно-енеолистическия комплекс Старчево - Кереш – Криш.
Съгласно данните, получени неотдавна в изследванията, се сформира окончателно в
началото на V хил. пр.н.е., когато характерни черти се явяват тънка полирана
керамика, специфична антропоморфна пластика и ръчно гравирани покрития. На

17. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№17
основата на изучаването на изделия от метал, шлака и рудни останки в паметниците
от неолита уверено е констатирано наличие на собствено металопроизводство от
племената в три района на Юго-Източна Европа: среднодунавски(1), тракийско-
дунавски(2) и ленделско-тисский(3) Надеждността на това заключение е подкрепено
от картографско разпределение на находки открити по тези територии. Като вид
разпределението на произвежданите предмети в [7] са разделени на три групи в
зависимост от района: бойни оръдия, ударни оръдия и украшения. Данните от тези
анализи са показани в табл.2.
Табл.2
С римските числа I, II, III са представени съответно: количество находки; част
в пределите на региона; част в пределите на вида;. Вижда се от таблица 2, че най-
голямо количество находки са употребявани за украшения и в трите региона, след
тях по разпространение следват бойните оръжия, и на последно място ударните
оръдия, като се има в предвид, че в регион 2 и 3 от този вид предмети не са открити.
Ако направим аналогия със нашето време украшения се изработват само от най-
скъпите и ценни материали, тогава можем да смятаме медта за стойностен метал по
времето на ранно-енеолистическата култура, тъй като изработката на украшения от
мед преобладава.
Материалите, които описват добива и вида обработка на злато през епохата на
Енеолита (Халколита) са сравнително малко, а и данните за това са оскъдни, поради
високата стойност на златните находки, както и опасността от разрушаването им в
следствие на изследванията. Териториално и хронологично разпространение на
мед(бронз) и злато е направено в [9]. Данните от анализа са показани на фиг.8.
Район
Вид изделия
Бойни оръжия Ударни оръдия Украшения Всичко
I II III I II III I II III I II III
1 30 39,0 69,8 1 1,3 100 46 59,7 23,9 77 100 32,6
2 3 2,8 7,0 - - - 105 97,2 54,7 108 100 45,8
3 10 19,6 23,2 - - - 41 80,4 21,4 51 100 21,6
общо 43 18,2 100 1 0,4 100 192 81,4 100 236 100 100

18. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№18
Фиг.8 Териториално и хронологично разпространение на мед(бронз) и злато;
Мед и медни сплави Злато и златни сплави
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
5
10
15

19. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№19
Фиг.9 Териториално и хронологично разпространение на чиста мед(Cu), калаен бронз(Cu+Sn),
арсенов бронз(Cu+As) и други материали.
Северен
Казахстан
/съвременна
територия/
Регион
Мала Азия
Транс
Кавказки
Северен
Кавказ
Юго-
Източна
Европа
Балкано-
Карпатски
Средно-
Волжки
Волжко-
Уралски
Други

20. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№20
Разпределение на количествата на двата вида бронз използвани в древността
както и чиста мед са показани на фиг.9[12]. Анализа е направен по отношение на
региона, в който са открити предметите. Вижда се, че най-голямо количество
находки направени от арсенов бронз са открити в територията на северен Казахстан,
а най-малко в средно-Волжки регион. Не е известно дали медната сплав е легирана
целенасочено или е станало случайно при металодобив от полиметални руди.
Голямо количество чиста мед е обработвано по територията на средно-Волжки
регион, а най-ниско в транс-Кавказки и северно-Кавказки. Голямо количество
калаен бронз е обработвано в Мала Азия и територията на Кавказ. От фиг.8 се вижда
голямо количество обработено злато по територията на Мала Азия в средата на
бронзовата епоха. Количеството е фрапиращо и контрастира по отношение на по-
ранните епохи. Вероятно огромното количество злато, се дължи на откриване на
златно находище по тези територии, след което започва интензивната му обработка.
Разпределение на познанията по металообработка в зависимост от епохата на
използването е направено на фиг.10.
Фиг.10 Хронология на възникване на металообработката според Перницка[13].

21. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№21
На фигурата е показана, предложената от Перницка[13] хронология на
възникване на металообработката. Без да се влиза в полемика, следва да се
отбележи, че тази хронология е тенденциозна и не се съобразява с количествата
находки, което е критерий за начало и организация на сериозна дейност, каквато е
металообработката.
Инструментите, подпомагащи бита, използвани от човека в древността са
много и най-разнообразни. Първите инструменти са направени от самородна мед, а
по-късно от арсенова или калаен бронз. Те са отливки, лети в открити каменни
форми. Често се срещат находки във формите на игли, шила и секачи изработени с
голяма за времето и условията прецизност. Медни находки оръдия на труда са
показани на следващите снимки.
Фиг.11 Древни медни оръдия на труда от експозицията на РИМ-Варна
Фиг.12 Древни медни игли и шила от експозицията на РИМ-Варна

22. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№22
При анализ на златните находки от Варненския халколитен некропол е
изследвана находка която представлява сложна прецизна отливка, с едно съставно
леярско сърце. Общ вид на отливката е показан на Фиг.13.
Фиг.13 Общ вид на златен “паралепипед” от Варненския некропол
Датировката на “паралепипеда” е взета на базата на датировката на целия
некропол край Варна (4400-4200г. пр.н.е.). Ако методите на изработка се сравнят с
четирите систематизирани фази на металообработка споменати по-горе попада във
фаза C, но можем да кажем, че този паралепипед е началото на получаване на
прецизни отливки. Не е известно, какво точно е представлявала тази отликата, а и за
какво е служила през времето на изработката и. Някой от хипотезите са
използването и като украшение, но при изследването, количеството формовъчна
смес бе запазена до голяма степен непокътната по краищата и ръбовете и. Което
показва, че предмета не е бил носен като украшение. Друга хипотеза е
възможността древната отливка да е опит за получаване на нещо ново, непознато до
тогава.

23. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№23
II.Методична част

24. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№24
1.Анализиране на видовете обработки чрез, изследване микростру-
ктурата на праисторическите предмети.
При анализ на метални праисторически находки важни се оказват белези
разгледани на микро и макро структурно ниво. Голяма част от методите на
обработка се разкрива при разглеждане на общия вид на предмета. В зависимост от
вида му можем да определим дали е изковка или отливка. Изковките имат
вълнообразна повърхност с подредени отпечатъци, а отливките сравнително
равнинна. В началото металообработката се е базирала на формоизменение чрез
пластична деформация. Това можем да докажем ако изследваме размера на зърната
и го съпоставим в надлъжно и напречно направление. Така ще определим степента и
посоката на текстурата, като имаме в предвид, че посоката е перпендикулярна на
посоката на нанесените удари фиг.14.
Фиг.14 Схема на изменение на структурата при свободно коване
Степента на изтегляне ε можем да определим по следната формула(1):
Xcp
Ycp
d
d
 (1)

25. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№25


n
i
i
X
Xcp X
n
d
1
1


n
i
i
Y
Ycp Y
n
d
1
1
където:
dXср-среден линеен размер на зърната по ос X, μm;
dYср-среден линеен размер на зърната по ос Y, μm;
nX-общ брой измерени зърна по ос X;
nY-общ брой измерени зърна по ос Y;
Xi-линеен размер на i-тото зърно измерено по X, μm;
Yi-линеен размер на i-тото зърно измерено по Y, μm;
След определянето и тя може да ни даде връзка за с типа на обработка както и
температурите, при които се е извършило изковаването. Ако по време на коване в
метала протичат рекристализационни процеси, то степента на изтегляне ε ще варира
около единица. Това е характерно за леярски и горещо пластично деформирани
структури.
Възвръщане и рекристализация[1]. Възвръщането представлява частично
възстановяване на свойствата на деформирания метал при нагряване до температура
Тв~0,3.Тт. В етапа на възвръщането не се наблюдават съществени структурни
изменения, но се отстраняват вътрешните напрежения, еластичните напрежения и
изкривяванията в кристалната решетка в границите на зърната. Осъществяват се
дифузионни премествания на атоми, подреждат се дислокациите. В резултат на това
се възстановява електропроводимостта, намаляват се твърдостта и якостта, а
пластичността нараства. Наред с възвръщането може да протече и процес на
полигонизация, заключващ се в това, че безпорядъчно подредените в зърната
дислокации се събират и подреждат.
Рекристализацията е процес на образуване на нови зърна и протича при по-
високи температури от температурите на възвръщане. Между минималната
температура на рекристализация и температурата на топене на метала съществува
връзка изразена със следната зависимост Тр~а.Тт, където а е коефициент зависещ от
чистотата на метала и за метали с техническа чистота е 0,3-0,4. Като правило,
температурата на рекристализация на сплавите е по-висока от тази на чистите

26. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№26
метали и може да достигне 0,8.Тт. След завършване на рекристализацията основната
метална структура се променя, а изходните свойства се възстановяват. Освен от
чистотата на метала минималната температура на рекристализация зависи, също и
от предшестващата пластична деформация. Колкото по-голяма е степента на
деформация, толкова по-неустойчива е структурата и толкова стремежът да се
постигне по устойчиво състояние е по-голям. При пластична деформация над
температурата на рекристализация не настъпва изтегляне на зърната. Такава
обработка се нарича гореща деформация. Обработка чрез пластична деформация
под температурата на рекристализация представлява наклеп и се нарича студена
обработка.
При анализ на медните и златни находки зони с наклеп не бяха забелязани
дори и при пластично деформирани предмети, освен силно изразена текстура при
анализа на римската монета, която е студено щампована. Това се дължи на ниските
температури на рекристализация на тези метали, като за злато температурата според
[14] е < 373о
К или <100о
C, тази температура е много ниска и лесно достижима така,
че е трудно да се попадне на златна находка със ясно изразена текстура. За мед
нямаме точни данни за началната температура на рекристализация и пресмятаме по
формулите показани по горе. Приемаме коефициента а=0,4 при температура на
топене на медта 1083о
C[8], за TP=0,4.1083=433о
C. Вижда се, че тази температура е
по-висока и вероятността да се засече текстура във медена находка е по-голяма.
До голяма степен за процесите за рекристализация можем да съдим от
изследване веществения материал на железните находки, тъй като температурата на
рекристализация на желязото е около 720-740о
C, при анализиране на
микроструктурата очакваме тя да е по-неравномерна при положение, че предмета е
изкован. Такава неравномерност в структурата беше анализирана по повърхността
на напречен шлиф направен на стреме от средновековието. Може да се съди, че тя е
в наличие от неравномерната степен на пластична деформация и по-високата
склонност към първична рекристализация (нарастване на зърната) по-краищата на
стремето. Снимка на неравномерната структура е показана на фиг.15.

27. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№27
Фиг.15 Микроструктура на ковашката заварка на стреме от средновековието.
Също така важен за анализ на температурите и времето на задържане е средния
линеен размер на зърната. При положение, че степента на изтегляне на зърната ε~1,
то линейните размери на зърната в надлъжно Х и напречно Y за приблизително
равни или dXср~dYср. Тогава можем да кажем, че в материала по време на
изработката му не се оформя текстура, което е показател за горещо коване на
метали още във древността. Това е показател за натрупване на опит от човека
свързан с обработката на металите. Размерите на зърната нормално разпределени по
броя им в зависимост от времето на задържане е показано на следната условна
графика фиг.16. На нея се наблюдава как с увеличаване на времето на задържане
τ1<τ2<τ3 стойността на средния линеен размер (най-горната точка от линията на
нормално разпределение) се повишава. Графиката е направена за първична
(събирателна) рекристализация. Ако структурата е напрегната рекристализацията
протича при по-ниски температури графиката значително променя вида си и
разликата във времената τ1,τ2,τ3 при същото разпределение на средния размер е по-
малка.
Посока на
изтегляне на
неметалните
включвания.
Зона с
издребнена
структура, в
която не е
протекла
рекристализа-
ция
Повърхност,
по която се
нанасят удари
Посока на инструмента (чука)
Неметални
включвания
Ферит
Перлит

28. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№28
Фиг.16. Графики на изменение на средния размер на зърната с увеличаване на задържането[15].
При анализ на древните находки също оказва влияние невъзможността от
изготвяне на шлифове, които да ни дават пълната картина необходима за изследване
на видовете прилагана металообработка. Предмети, на които можем напълно да
анализиране структурата са: двата вида стремена от средновековието, медния
слитък от средата на бронзовата епоха (II хил. пр.н.е.) и римска монета от III-IV в.
сл.н.е. Като цяло целта на работата е да се състави хронология във времето от
енеолита (халколита) до средновековието, на методиките за обработка и добива на
металите злато, мед и желязо от находките, които са предоставени за изследване. За
осъществяване на целите е необходимо да се осъществят всички анализи направени
по-нататък в работата, които са: определяне на плътността на метала от който е
изработен обекта, определяне на фазовия състав, чрез рентгено-структурен анализ,
микроструктурен анализ и спектрален анализ.
N, бр
Dср, m
τ1
τ2>τ1
>τ1
>τ1
τ3>τ2
>τ1
>τ1

29. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№29
2.Методи за определяне на плътност
Методиките прилагани за определяне на плътност са базирани на основните
закони на взаимодействието между изследвания обект с течност и чрез използване
на компютърни системи от фамилията Auto Cad. Двата метода използвани са
базирани на закона на Архимед, който гласи – подемната сила е равна по-големина
на теглото на отместената от тялото течност, приложната и точка е в центъра на
тежестта на последната и действа отвесно нагоре. Поради това всяко тяло потопено
в течност олеква с толкова, колкото тежи отместената от него течност[16]. Понеже
обемите на златните предмети са много малки от порядъка на 50-200mm3
,
изместването на течност директно отчитано от съд (епруветка) не може да се
определи с необходимата точност. Интегралната средна плътност на едно тяло се
определя по следната формула(2):
Където:
ρ - интегрална плътност на обекта, kg/m3
, или gm/cm3
m-маса на изследвания обект, kg или gm;
V-обем на изследвания обект, m3
или cm3
;
Като за:
А плътността на даден чист метал, от гледна точка на изчислената теоретична
плътност на базата на кристалната решетка и атомното тегло на разпределените в
нея атоми се дава със следната формула(3):
1
kg
m
3
0.001
gm
cm
3
 1 cm
3
1000mm
3
1m
3
1 10
6
 cm
3


n A
N Vkl

3
/, mkg
V
m
 (2)
(3)

30. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№30
Където:
ρ - плътност на метала, gm/cm3
n-брой на атомите в елементарната клетка;
A-атомно тегло;
N-число на Авогардо, N=6,023.1023
, атома/gm.mol
Vкл-обем на елементарната клетка, cm3
;
По формула(3) пресмятаме плътностите на металите мед, злато, сребро,
желязо, като използваме получените стойности по-нататък в работата, и така за мед
имаме:
За злато имаме:

31. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№31
За сребро теоретичната плътност е:
И за α-желязо плътността е:
Схема на установка за директно отчитане на обема е направена на фиг.17. Това
е проста установка, при която деленията на епруветката отговарят на определен
обем течност. Точността на едно такова измерване е от порядъка на 0,1cm3
, което е
равно на 100mm3
. То е приложено за изследване на голямо габаритни предмети,
където влиянието на разликата в обема не е толкова значително. На фигурата са
показани два съда първият съд е преди потапянето на предмета, а вторият след
потапянето. С червената зона е отбелязано нивото течност, която е изместена. За
определяне на количеството изместен обем течност отговарящо на едно делениe при
положение, че съда е цилиндричен с диаметър d и разстоянието между две деления
е 1mm имаме:
L
d
V  .
4
. 2
 (4)

32. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№32
Фиг.17 Схема на установка за директно отчитане на обема на тяло
Ако във (4) заместим минималния диаметър на съда 12mm, в който може да се
поставят двата малки предмета, то за точност на отчитане 1mm се получава обем
113mm3
. Поради тази причина като се има в предвид малките размери на мънистата
бе направена установка базираща се на принципа на диференциален
микроманометър с наклонена тръбичка. Схема на тази опитна установка е показана
на фиг.18.
Фиг.18.Схема на опитна установка за измерване на обем
1 2
ΔL
d
α
ΔL
D
Δl

33. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№33
Със син цвят на фигурата е означено нивото на течността преди потапянето на
предмета. Нивото и в съда и тръбичката са изравнени и се изравняват при изменение
на големината на стълба течност след потапяне на предмета. Отместването на
течността е показано с червен цвят. Наблюдава се голяма разлика между броя
деления ΔL и Δl. Зависимостта между тях ще изразим ако приемем, че: диаметъра на
големия съд е D, разстоянието между отделните деления на тръбичката Δ и съда δ е
по-един милиметър и ъгъла на наклона на тръбичката спрямо хоризонталната
равнина е α следва:
)sin(. lL 
Проблема с тази установка беше факта, че не може точно да се постави тръбичката
на определен ъгъл. Затова при изследванията, бе направена тарировка при отделни
положения на наклонената тръбичка. Условието беше преди измерването след
тариране на установката ъгъла α да не се променя. За тариране бе избрано тяло със
сравнително точен обем от типа на съчма с диаметър 5,2mm и обем V=588,98mm3
.
Преди потапяне на тялото се записва делението, до което е нивото на течността в
наклонената тръбичка и след потапянето делението, до което e достигнало нивото.
Разликата в деленията е ΔL. За да се определи стойността на едно деление ΘΔ е
необходимо да се раздели обема на тялото V на броя отчетени деления ΔL.
Следователно ΘΔ=V/ΔL, mm3
/дел. В следващата таблица табл.3 са нанесени
получените от измерванията стойности.
Табл.3.
№
Вид на
тарирането
Константа
на
измерването
-ΘΔ
Брой
деления-
ΔL
Обем на
“Мънисто
светло”
Брой
деления-
ΔL
Обем на
“Мънисто
тъмно”
Брой
деления-
ΔL
Обем на
“Капак на
паралепип
ед”
- - mm3
/дел. бр. mm3
- mm3
- mm3
1 Съчма 23,23 3,5 81,32 7,5 169,42 - -
2 Съчма 17,70 5,0 88,50 7,5 128,5 - -
3 Съчма 15,24 7,0 106,7 10,5 177,0 - -
4 Съчма 12,81 9,0 115,3 14,5 183,55 - -
5 Съчма 11,57 8,5 98,33 - - - -
6 Съчма 13,1 - - - - 2,5 32,77
-- Средно ---------------- ----------- 102,2 ------------ 163,0 ------------- 32,77
(5)

34. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№34
След получаване на тези вариращи резултати се породи съмнение в
истинността им и за определянето на обемите на историческите находки бе
приложен друг метод базиран на измерването на подемната сила, като се определи
спада в теглото. Тази задача бе по-стойностна поради високата точност на наличната
електронна везна 0,001gm. За опитна установка бе изпълнена следната схема
показана на фиг.19.
Фиг.19 Опитна установка за измерване на обем чрез определяне на пада в теглото на предмета след
потапянето му в течност
На фигурата (Фиг.19) е показана схемата на опитна установка, чрез която след
намиране на разликата в теглата определяме подемната сила действаща на предмета,
след потапянето му в течност. Опита се състои от две измервания на теглото на
рамка 3, след като на нея чрез нишка 4 е окачен предмета, който изследваме 5.
Първото измерване се прави, като се постави рамка 3 на везната 1 и се определи
общото им тегло, а второто измерване, като на стойка 2 се постави съд с
дестилирана вода 6 и в него се потопи изследвания обект. Така определеното от
везната тегло е теглото на рамката и теглото на предмета като теглото на втория
намалява толкова колкото е теглото на отместената от него вода. Или можем да
запишем:
VgVF ...1  
Където:
F1-подемна сила действаща върху потопения предмет, N;
1
2
3
4
5
6
(6)

35. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№35
γ-специфично тегло на течността, N/m3
;
ρ-плътност на течността, kg/m3
;
V-обем на потопеното тяло, m3
;
От тука като изразим силата F1 от разликата в теглата се получава следното:
VggmgmF .... 211 
Където:
m1-тегло на предмета и рамката без потапяне в течност, kg;
m2-тегло на предмета и рамката след потапяне в течност, kg;
Ако от формула (7) изразим обема и премахнем земното ускорение g имаме:
321
,m
mm
V



За да използваме метода по-просто заместване теглата m1 и m2 в грамове, а
плътността на дестилирана вода при 20о
С с ρ~1gm/cm3
, тогава за крайната стойност
на обема получаване следната формула:
3
21 ,cmmmV 
Получената по този метод стойност за обема е с голяма точност от порядъка на
0,001cm3
=1mm3
. Резултатите от измерванията получени по този начин са нанесени в
следващата таблица табл.4.
Табл.4
* обема на предмета “капак от паралепипед” е измерен по първия метод-метода базиран на
диференциален микроманометър.
параметър тегло обем плътност
дименсия gm cm3
gm/cm3
“Манисто
светло”
1,303 0,098 13,30
“Манисто
тъмно”
3,020 0,158 18,76
Капак от
“паралепипед”
0,440 0,033*
13,33
(7)
(8)

36. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№36
Третия описан метод за определяме на обема на предметите е чрез направа на
3D-компютърни модели във системата AutoCad2005 и изчисляването на обема се
извършва автоматично, чрез използване на команда Region/Mass properties.
Изработката на моделите, е на базата на снимки представени е експерименталната
част. На фиг.20 и фиг.21 са показани моделите на двете маниста, а под тях за
написани съответните получени резултати.
Фиг.20 3D-компютърен модел на изследвана находка “манисто тъмно”
Фиг.21 3D-компютърен модел на изследвана находка “манисто светло”
При намиране на обема чрез този метод се оказа, че разликата в резултатите
при сравнение с предните два метода е доста ниска от порядъка на 1-3%. Но все пак,
метода не е много подходящ за използване когато по детайлите има наличие на
шупли и голямо количество локални излишъци на метал, както и силно изразена
порестост.
160.967V mm3
 MТ 18.699
gm
3

cm
V 96.8175mm
 13.396
3

gm
3cm

37. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№37
3.Методи за изследване на фазов състав - рентгено-структурен
анализ[1].
Рентгено-структурен анализ на кристални структури се използва за да се
определи типа на кристалната решетка, размерите на елементарната клетка,
наличието на дефекти в кристалната решетка, микро и макро деформации и др. В
основата на рентгено-структурния анализ лежи дифракцията на рентгеновите лъчи,
които са електромагнитни вълни и дифрактират върху кристалната решетка на
материалите. Дължината на вълната на рентгеновите лъчи е съизмерима с
междуатомните разстояния в кристалните вещества. Кристалните структури с
периодично разположени в тях атоми служат, като естествена дифракционна
решетка за Rö-лъчи. Това е така, защото атомите разсейват Rö-лъчи и по същество
се явяват, като отвори в дифракционна решетка. След разсейването те се
разпространяват около всеки разсейващ център (атом) и в резултат на
интерференцията се получават максимуми и минимуми на интензитета на
Рентгеновите лъчи. Те се регистрират от специални системи и се обработват с
основния закон на рентгено-структурния анализ-законът на Брег:
.)sin(..2 nd 
където:
d -междуплоскостно разстояние за система от плоскости с индекси (hkl),10-10
m;
Θ-дифракционен ъгъл, deg;
λ -дължина на вълната,10-10
m;
n -порядък на отражение;
На фиг.22 е показано “отражение” на Rö-лъчи от плоскости (hkl) при
дифракцията по закона на Брег.
Фиг.22 Дифракция на рентгенови лъчи от атомните плоскости на кристала
(9)
Първичен сноп Дифрактирал сноп
Θ
dhkl

38. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№38
Уравнението на Брег свързва дължината на вълната, междуплоскостните
разстояния със съответстващ на тях дифракционен максимум под ъгъл Θ. За
кубични кристали междуплоскостните разстояния dhkl са свързани с просто
уравнение с параметъра на кубичната решетка a и индексите (hkl) или:
222
lkh
a
dhkl


За по-сложни решетки това съотношение има доста по сложен вид.
Принципна схема на основния вид Рентгенови дифрактометри са показани на
фиг.23.
Фиг.23 Схема на дифрактометрично рентгеново изследване и общ вид на получената диаграма.
(10)
Θ
2Θ
1
2
3
0
20
60
80 100
120
140
160
180
40
2Θ
I

39. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№39
На фигурата с позиции 1,2,3 са означени съответно: Рентгено-лъчева тръба,
изследван обект и детектор (брояч). Със синя линия са показани рентгеновите лъчи
излъчени от Рентгенова ръбата 1 преди попадане и дифракция в съответния
изследван материал 2. Червената линия показва траекторията на моментното
отчитане на брояча 3. Със зелени линии са посочени максимумите при съответните
ъгли на дифракция. Като разположение в пространството са дадени, като проекции
на пространствените конуси характеризиращи максимумите, затова те изглеждат,
като линия с траектория пресичаща съответния ъгъл. На диаграмата са показани
съответните максимуми и отчетените чрез тях ъгли.
Рентгено-структурния анализ, често се прилага за определяне на типа на
твърдия разтвор. При образуване на твърдите разтвори, поради несъвпадение в
размерите на атомите на разтворителя и разтворения елемент, се наблюдава
изкривяване на кристалната решетка. Това довежда до увеличаване на твърдостта,
електрическото съпротивление и до изменение на средните размери на параметрите
на решетките. Образуването на неподредени твърди разтвори чрез заместване може
да предизвика увеличаване или намаляване на размерите на елементарната клетка.
Ако в решетката на метала А се разтварят атомите на метал В с по-малък атомен
радиус, то размерите на елементарната клетка ще намалява и обратно-при радиуса
на В по-голям от радиуса на А те ще се увеличават. В случая на непрекъснатия ред
от твърдите разтвори зависимостта на параметъра на решетката от концентрацията е
близка до праволинейна, въпреки че много прецизни измервания показват, че тя не е
строго линейна. При образуване на твърди разтвори чрез вместване периодът на
кристалната решетка винаги нараства, а при разтвори с дефектна решетка поради
недостиг на атомите във възлите на решетката, периодът намалява.
При образуване на твърди разтвори на основата на кристалитите от ниски
сингонии, се променят не само размерите на елементарната клетка, но и нейната
форма.
От тук следва, че по данни от рентгеновия анализ за периодите на решетката
(при прецизното им определяне) може да се определи концентрацията на твърдия
разтвор, ако е налице графична зависимост на периодите от концентрацията на
разтворената компонента. Такива зависимости могат да се построят

40. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№40
експериментално, на базата на изследване на специално приготвени моделни сплави
или да се намерят с специална литература.
Въпросът за типа на твърдия разтвор, към който принадлежи изучавания метал,
се решава чрез определяне броя на атомите (йоните) в елементарната клетка на
неговата кристална решетка. Ако при образуването на твърдия разтвор броят на
атомите в елементарната клетка (n) остава непроменен (n=n0) (n0=4-РЦК; n0=2-
ОЦК), то разтворът е от типа на заместване. Ако n>n0, то разтворът е образуван чрез
вместване, а при n<n0 –то той е с дефектна решетка. Броят на частиците n в
елементарната клетка се определя чрез измерване периодите на решетката и
плътността на изследваната сплав ρ:
)10.66056,1.(
.
24

cpA
V
n

където:
V-обем на елементарната клетка;
Аср-средна относителна атомна маса;
(1,66…..10-24
)-1/16 от масата на кислородния атом;
100
)..( 2211 ApAp
Аcp

 или
)..(
100
2211 AcAc
Acp


където:
p1,p2-атомните проценти на компонентите;
c1,c2-тегловните проценти на компонентите;
Количествения фазов анализ е основан на зависимостта на интензитета на
дифракционния максимум от количеството на изследваната фаза в многофазна смес.
В настоящата работа е разгледан метод за определяне на количеството фази, чрез
решаване на една алгебрична система от три уравнения. Общия вид на която е:
24
3
10.66056.1.
.
...
1
...




n
a
AzAyAx
zyx
zyx
zyx
zyx


(11)
(12)
(13)

41. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№41
където:
x, y, z-количества от съответната фаза,*100%;
ρx, ρy, ρz-плътности на съответните компоненти, gm/cm3
;
Ax, Ay, Az-относителни атомни тегла на компонентите x,y,z, 1/mol;
ρ-плътност на изследваната сплав, gm/cm3
;
n-брой на атомите в елементарната клетка за РЦК n=4;
За решаването на тази система е необходимо да се знае: елементите, които се
съдържат в сплавта, нейната плътност и параметъра на решетката и. Грешките,
които може да се допуснат са в следствие на неточностите от определяне на
изброените неизвестни участващи в системата, като от тях най-сериозна се оказва
полиметалния произход на метала от който е изработен съответния предмет. Но все
пак, като състав във златните сплави най-често участват елементите сребро и мед.
Много рядко участва платина, а ако има тя е в нищожно количество. На медните и
бронзови предмети е направен спектрален анализ, така че там примесите са
определени с висока точност. Докато опасността от разрушаване на ценните златни
находки с методите на спектрален анализ е висока, така че, като метод който ни
ориентира в количествата използваме този включващ методите на рентгено-
структурен анализ.
За ориентация в количествата на компонентите в дадена златна сплав след
определяне на параметъра на кристалната решетка, състояща се от трите метала
злато(Au), сребро(Ag) и мед(Cu) бе направена следната трикомпонентна диаграма
показваща стойностите и в зависимост от количествата. Тази диаграма и
определянето на параметъра на решетката е базирана на формулите по-горе, които
изглеждат така.
24
3
10.66056.1.
.
... 

n
a
AzAyAx zyx

от тук след заместване на плътността ρ със нейното равно получаваме:
24
3
10.66056.1.
)....(
... 


n
azyx
AzAyAx zyx
zyx

(14)
(15)

42. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№42
след изразяване на параметъра a от ф-ла (15) следва:
3
24
...
10.66056.1.)....(
zyx
zyx
zyx
nAzAyAx
a
 



от ф-ла (15) се вижда, че неизвестните са количествата x, y, и z, като от тяхната
вариация можем да създадем следната диаграма показана на фиг.24.
Фиг.24 Стойности на параметъра на кристалната решетка-a.10-10
m, в зависимост от количествата
метали в сплавта- злато(Au), мед(Cu), сребро(Ag).
След като бе направена тази графика, възникна идеята за направа на същата
графика, но която да показва как се изменя плътността на сплавта в зависимост от
вариацията на количествата x, y, z на съдържащите се в нея компоненти. Такава
графика е показана на фиг.25. Математически зависимостта между тези компоненти
е следната показана на ф-ла (13) или:
(16)

43. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№43
3
/,... cmgmzyx zyx  
Фиг.25 Стойности на плътността-,gm/cm3
на сплавта в зависимост от количествата метали
сплавта- злато(Au), мед(Cu), сребро(Ag).
За изследване на истиността на този метод бе направен анализ на върху
съвременен златен пръстен. Данните от анализа му са показани на фиг.26 и табл.6 - 7.
фиг.26. Диаграма на разпределение на интензитета в зависимост от ъгъла на дифракция при анализ
на съвремения пръстен
I
2.
111
200 22
0 311
222

44. ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№44
табл.5.
табл.6.
табл.7.
Обработените резултати по отношение на количествата са направени на базата
на двата различни метода използвани за определяне на структурата на сплавта. В
табл.6. количествата са изведени съгласно плътността на изследвания пръстен, а в
табл.7. на базата на получения параметър на кристалната решетка. Приемаме, че
количеството сребро е 0% поради неговата висока цена, и че остатъка от сплавта е
единствено мед. Вижда се, че количествата на злато и мед при двата метода се
различават с 5,7%. Тази грешка отчитаме може би от самата форма на пръстена и
разпръскването на рентгеновите лъчи след отражението в метала. Също това се
доказва от получената ниска изтензивност на максимумите при съответните ъгли на
дифракция.
Тип
решетка
Експериментално-зл.пръстен -Хромов анод
параметър h k l d 2.Θ Θ I
РЦК 3.8647
1 1 1 2,2176 62,2 31,1 50
2 0 0 1,9395 72,4 36,2 22
2 2 0 1,3697 113,5 56,7 22
3 1 1 1,1859 150,0 75,0 15
2 2 2 1,1756 154,0 77,0 24
№ метал
Плътност-
ρ, gm/cm3
Параметър
решетка-а.10-8
,cm.
Количество, %
1 Злато-Au 19,30 4,0786 49,76
2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 0
3 Мед-Cu 8,96 3,615 50,24
4
Сплав “златен
пръстен”
14,09 3.8647 100
№ метал
Плътност-
ρ, gm/cm3
Параметър
решетка-а.10-8
,cm.
Количество, %
1 Злато-Au 19,30 4,0786 44,07
2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 0
3 Мед-Cu 8,96 3,615 55,93
4
Сплав “златен
пръстен”
14,09 3.8647 100