3. Aminas
• Los aminas pueden considerarse como
derivados del Amoníaco.
• Las aminas son los compuestos
nitrogenados equivalentes, en cierto
modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en
los compuestos oxigenados.
• Existen tres tipos de aminas; las aminas
primarias, secundarias
y aminas
terciarias.
4. Aminas
• Grupo funcional
• Suffijo → -amina
• Prefijo → Amino
• Posición en la Cadena →
Cualquiera
• Fórmula General →
CnH2n+3N
6. Aminas
Clasificación
•
•
Las aminas se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, según
el número de grupos que se unen al nitrógeno.
En relación con sus propiedades fundamentales basicidad y la
nucleofilicidad que la acompañan-, las aminas de tipo diferentes son
prácticamente iguales. Sin embargo, en muchas de sus reacciones,
los productos finales dependen del número de átomos de hidrógeno
unidos al de nitrógeno, por esa razón son diferentes para aminas de
distintos tipos.
H
R'
R'
R N H
Primaria
1º
R N H
Secundaria
2º
R N R''
Terciaria
3º
8. Aminas
Propiedades
•
•
•
•
•
•
Las aminas primarias y secundarias (pueden formar puentes de
Hidrógeno) tienen puntos de ebullición más altos que las terciarias de
igual peso molecular.
Las aminas son compuestos eminentemente básicos.
Las consideraciones anteriores sirven también para discutir la solubilidad de
las aminas en agua y otros disolventes fuertemente polares.
Así, las aminas primarias y secundarias pueden formar con el agua enlaces
de hidrógeno, por lo que los primeros términos de estas series son muy
solubles en agua.
En cambio, las aminas terciarias son muy poco solubles en agua, debido al
impedimento estérico de los tres radicales alquilo para la formación de
enlaces de hidrógeno.
Las aminas (lo mismo que el amoniaco) reaccionan con los ácidos tanto
orgánicos como inorgánicos (reacción de neutralización), dando lugar a
sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden
considerarse formalmente como derivadas de las del ión amonio, por
sustitución de uno o varios hidrógenos por radicales hidrocarbonados, lo
que sirve de base para su nomenclatura.
9. Aminas
Propiedades
•
CH3—CH2—NH2+ → etilamina
•
CH3—COOH → ácido acético
•
CH3—COO-CH3—CH2—NH3+ → acetato de etilamonio
•
Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden
formar puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias. Las
aminas tienen puntos de ebullición más altos que los compuestos no
polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de alcoholes o
ácidos carboxílicos.
Las aminas aromáticas suelen ser muy tóxicas, ya que son
absorbidas por la piel, con resultados a menudo fatales.
Las aminas aromáticas se oxidan fácilmente al aire y con frecuencia
se las encuentra coloreadas por productos de oxidación, aunque son
incoloras cuando están puras.
•
•
11. Aminas
Fuente Industrial
•
Algunas de las aminas más sencillas e importantes se
preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen
aplicación como métodos de laboratorio.
•
La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de
varias maneras:
– Por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido
clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por
hidrógenación catalítica,)
– Por tratamiento del clorobenceno con amoniaco a
Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un
catalizador, Veremos que el proceso
– Es una sustitución nucleofílica aromática .
13. Aminas
Fuente Industrial
• La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan
industrialmente con metanol y amoniaco:
CH3OH
CH3OH
CH3OH
(CH3)2NH
(CH3)3N
NH3AI O , 450ºC CH3NH2 AI O , 450ºC
AI2O3, 450ºC
2 3
2 3
Trimetilamina
Dimetilamina
Amoniaco
Metilamina
• Los halogenuros de alquilo se emplean para ahcer algunas
alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los
ácidos obtenidos de las grasas.
R COOH
Acido
NH3, calor
R CONH2
Amida
calor
R C N
Nitrilo
H2, cat.
R CH2NH2
Amina
• Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con
número par de carbonos por la reducción de nitrilos.
15. Aminas
Estructura de las Aminas
• Casi todos los compuestos orgánicos vistos hasta
ahora son bases, aunque muy débiles Gran parte
de la química de los alcoholes, éteres, ésteres y
aun alquenos e hidrocarburos aromáticos puede
comprenderse en función de la basicidad de estos
compuestos.
• De las sustancias orgánicas que muestran basicidad
apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza
suficiente para azulear al tornasol), las más
importantes son las aminas. Una amina tiene la
fórmula general RNH2, donde R es un grupo alquilo
o arilo.
18. Aminas
Nomenclatura de las Aminas
•
•
•
•
Las aminas sencillas se nombran añadiendo el sufijo amina a los nombres
de los radicales alquilo o arilo unidos al nitrógeno. A veces, para mayor
claridad, se toma el nombre de la amina correspondiente a la agrupación
hidrocarbonada más larga o más importante, anteponiendo los otros
sustituyentes precedidos de la letra N.
El método más extendido para nombrar las aminas es el radico funcional
que consiste que consiste en tomar como base el radical más complejo
y añadirle el sufijo -amina .Los otros radicales se nombran como
sustituyentes sobre el nitrógeno.
Cuando la función amina no es principal se utiliza el prefijo -amino .
Las aminas alifáticas se nombran por el grupo, o grupos, alquilo
unido al nitrógeno seguido de la palabra amina. Las más complejas
se suelen nombrar colocando junto al nombre de la cadena matriz el
prefijo amino (o N-metilamino, N, N- dimetilamino, etc.).
21. Aminas
Nomenclatura de las Aminas
CH3
CH3 C CH3
NH2
t-Butilamina
(1º)
H
CH3
CH3CH2 N CH3
CH3 N CHCH2CH3
Etilmetilamina
(2º)
CH3
sec-Butildimetilamina
(3º)
H
H2NCH2CH2CH2COOH
Acido y-aminobutírico
(1º)
H2NCH2CH2OH
2-Aminoetanol
(Etanolamina)
(1º)
CH3 N CH(CH2)4CH3
CH3
2-(N-Metilamino)heptano
(2º)
22. Aminas
Nomenclatura de las Aminas
•
•
•
Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a
un anillo aromático, por lo general se nombran como derivados de la
más sencilla de ellas, la anilina. Un aminotolueno recibe la
denoinación especial de toluidina.
Las sales de las aminas suelen tomar su nombre al reemplazar
amina por amonio (o anilina por anilino) y anteponer el nombre del
anión (cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.).
Se usa la designación de amina primaria secundaria o terciaria para
referirnos al número de grupos alquilos que están unidos al nitrógeno. Así,
si la amina tiene un grupo alquilo y dos hidrógenos se le conoce como
primaria, si tiene dos alquilos y un hidrógeno, secundaria y con tres grupos
alquilo sin hidrógeno, terciaria. Debido a que tiene un par electrónico, puede
formar compuestos tetrasustituidos, donde el átomo de nitrógeno queda
cargado positivamente, y se les conoce como amina cuaternarias. Es
importante notar que esta denominación se refiere al número de
sustituyentes que tiene el átomo de nitrógeno y no como en el caso de los
alcoholes al tipo de carbono sobre el cual se encuentra.
23. Aminas
Nomenclatura de las Aminas
CH3
NH2
Br
N
C 2 H5
Br
Br
2,4,6-Tribromoanilina
(1º)
N-Etil-N-metilanilina
(3º)
CH3
N(CH3 )2
NO
p-Nitroso-N,N-dimetilanilina
(3º)
H
N
Difenilamina
(2º)
NH2
p-Toluidina
(1º)
O2 N
H
N
4,4'-Dinitrodifenilamina
(2º)
NO2
24. Aminas
Nomenclatura de las Aminas
+) SO 2
(C2H5NH3 2 4
Sulfato de
etilamonio
-
(CH3)3NH+NO3Nitrato de
trimetilamonio
C6H5NH3+CICloruro de
anilinio
25. Aminas
Nomenclatura de las Aminas Primarias
Metanamina
(Metilamina)
Etanamina
(Etilamina)
1-Propanamina
(Propilamina)
2-Propanamina
(Isopropilamina)
1,2-Etanodiamina
(en este caso como el sufijo inicia con
d se mantiene la terminación de
alcano o)
Ciclopentanamina
(Ciclopentilamina)
26. Aminas
Nomenclatura de las Aminas Secundarias
N-metilmetanamina
(dimetilamina)
N-metiletanamina
(metiletilamina)
N-etiletanamina
(dietilamina)
N-metil-3-pentanamina
N,3-dimetil-2-butanamina
27. Aminas
Nomenclatura de las Aminas Terciarios
N,N-dimetilmetanamina
(trimetilamina)
N,N-dimetiletanamina
N-etil-N-metiletanamina
N-etil-N-metil-4-heptanamina
28. Aminas
Heterocíclicas
•
Un tipo de amino compuesto muy importante es aquel donde
el nitrógeno forma parte de un anillo. Puesto que un anillo de
estas características contiene más de un tipo de átomo
nitrógeno más el carbono usual-, se dice que el compuesto
del cual forma parte es heterocíclico.
• Estas aminas heterocíclicas pueden ser saturadas o no,
alifáticas o aromáticas; un nitrógeno comparte el anillo con
otro o con un heteroátomo de otro tipo: por ejemplo, oxígeno
o azufre.
• Algo a tener presente como aspecto importante es que, forme
parte de un anillo o no, el nitrógeno sigue siendo nitrógeno.
Retiene su propiedad más importante, su basicidad, que,
según veremos en el capítulo siguiente, es la propiedad que
determina el comportamiento químico de las aminas.
• Todos hemos oído hablar de las bases, cuya secuencia a lo
largo de la molécula del ADN constituye el código genético.
Estas son bases heterocíclicas y su basicidad se debe al
nitrógeno.
31. Preparación de Aminas
PREPARACION DE AMINAS
1. Reducción de nitrocompuestos. Estudiada en la sección 26.9.
Ar
NO2
Ar
NH2
metal, H+; o H2, catalizador
Principalmente para
o
o
aminas aromáticas
R
NO2
R
NH2
Amina 1º
Nitrocompuesto
Ejemplos:
COOC 2 H5
COOC 2 H5
H2, Pt
NO2
p-Nitrobenzoato de etilo
NH2
p-Aminobenzoato de etilo
NH2
NH2
Sn, HCI
calor
NH2
p-Fenilendiamina
NO2
p-Nitroanilina
CH3CH2 CH2NO2
p-Nitropropano
Fe, HCI
CH3CH2 CH2 NH2
n-Propilamina
2. Reacción de halogenuros con amoniaco o aminas. Estudiada en las secciones 26.10 y 26.13.
R
R
R
RX
RX
RX
RX
R
NH2
R
NH
NH3
R
N
R
N R XRX debe ser alquilo,
Amina 2º
Amina 1º
o arilo con sustituyentes
R
R
Amina 3º
que atraen electrones
Sal de amonio
cuaternaria
(4º)
Ejemplos:
CI2
NH3
+
CH2COOH
CH2 COO-NH4 + H
CH2 COOH (o CH2COO-)
CH3 COOH
P
+NH
CI
NH2
NH2
3
Acido
Acido
Acido aminoacético
acético
cloroacético
(Glicina: un aminoácido)
(1º)
32. Preparación de Aminas
C 2 H5 CI
Cloruro de etilo
NH3
CH2 CI
C 2 H5 NH2
Etilamina
(1º)
NH3
CH3 CI
H
C 2 H5
N
CH3
Etilmetilamina
(2º)
CH3
2CH3CI
CH2 NH2
Cloruro de bencilo
Bencilamina
(1º)
N(CH3 )2
N(CH3 )3 +IY
oduro de feniltrimetilamonio
(4º)
CI
NHCH3
NO2
NO2
CH3 NH2
NO2
2,4-Dinitroclorobenceno
NO2
N-Metil-2,4-dinitroanilina
(2º)
3. Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.
H2, Ni
C
O + NH3
CH
NH2
Amina
1º
o NaBH3CN
H2, Ni
+ RNH2
o NaBH3CN
H2, Ni
+ R2NH o NaBH CN
3
CH
NHR
CH
Amina
NR2
Amina
2º
3º
Ejemplos:
CH3
C
O
Acetona
CH3 + NH3
+ N2
N
Bencildimetilamina
(3º)
CH3 I
N,N-Dimetilanilina
(3º)
CH2
Ni
CH3
CH
CH3
NH2
Isopropilamina
(1º)
CH3
33. Preparación de Aminas
H
(CH3)2CHC
O +
Isobutiraldehído
NH2
H
NaBH3CN
NCH2CH(CH3 )2
Anilina
(1º)
H
Ni
CH3C
O + (CH3)2NH + H2
Dimetilamina
Acetaldehído
(2º)
N-Isobutilanilina
(2º)
CH3
CH3CH2
N
CH3
Dimetiletilamina
(3º)
4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8.
2H2, catalizador
R
C
N
R
CH2 NH2
Nitrilo
Amina 1º
Ejemplos:
CH2CI
NaCN
Cloruro de bencilo
CICH2CH2CH2 CH2CI
1,4-Diclorobutano
CH2 CN
H2, Ni, 140ºC
Fenilacetonitrilo
(Cianuro de bencilo)
NaCN
NC(CH2)4CN
Adiponitrilo
CH2CH2NH2
B-Feniletilamina
(1º)
H2, Ni
H2NCH2(CH2 )4CH2 NH2
Hexametilendiamina
(1,6-Diaminohexano)
(1º)
5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5.
CONH2 OBr
R
NH2 o Ar
NH2 + CO32R
CONH2 o Ar
Amina
Amina
Ejemplos:
CH3(CH2 )4CONH2
Caproamida
(Hexanamida)
CONH2
Br
m-Bromobenzamida
KOBr
CH3(CH2 )4NH2
n-Pentilamina
KOBr
NH2
Br
m-Bromoanilina
34. Preparación de Aminas
•
La reducción de nitrocompuestos aromáticos es el método más
útil para preparar aminas, porque utiliza materias fáciles de
adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las
aminas primarias aromáticas. Estas pueden convertirse en
sales de diazonio aromáticas que se encuentran entre los
compuestos orgánicos más versátiles conocidos. La secuencia
proporciona la mejor de las vías para llegar a docenas de
tipos de compuestos aromáticos.
nitrocompuesto
•
amina
sal de diazonio
La reducción de nitrocompuestos alifáticos es limitada por la
disponibilidad de materias primas.
35. Preparación de Aminas
•
Por lo
general, la amonólisis de halogenuros queda
circunscrita a la serie alifática, debido a la escasa reactividad
de los halogenuros de arilo ante la sustitución nucleofílica.
Además, tiene la desventaja de dar una mezcla de diferentes
tipos de aminas. Es importante como método general para
introducir el grupo amino (-NH2) en moléculas diferentes; por
ejemplo, puede emplearse para convertir bromoácidos en
aminoácidos.
•
La reacción exactamente análoga, de halogenuros con aminas,
permite la preparación de todos los tipos de aminas (así como
sales cuaternarias de amonio, R4N+X-).
36. Preparación de Aminas
•
La aminación reductiva, la reducción catalítica o química de
aldehídos (RCHO) y cetonas (R2CO) en presencia de
amoniaco o una amina, cumple prácticamente con el mismo
propósito que la reacción de los halogenuros, ya que también
puede usarse para preparar todo tipo de aminas. Además,
tiene ciertas ventajas sobre la reacción de los halogenuros: la
formación de mezclas con la aminación reductiva se controla
más fácilmente que con la amonólisis de halogenuros.
•
La aminación reductiva de cetonas produce aminas con un
grupo sec-alquilo; estas son difíciles de preparar por
amonólisis, porque la tendencia de los halogenuros de alquilo
secundarios es no experimentar eliminación, sino sustitución.
37. Preparación de Aminas
•
La síntesis por medio de la reducción de nitrilos tiene la
característica con un especial de aumentar la longitud de una cadena
carbonada, generando una amina primaria con un átomo de carbono
más que el halogenuro de alquilo del cual se deriva. La degradación
de amidas, según Hofmann, tiene la propiedad de disminuir la longitud
de una cadena carbonada en un átomo; también interesa como
ejemplo de un tipo de reacciones importantes que presentan
transposición.
KMnO4
RC
O SOCI2
OH
NaCN
R
CH2OH
PBr3
K2Cr2O7
RCH2Br
H
RC
O
O NH
3
RC
CI
RCH2C
O
RC
OBr-
NH2
H , Ni
R
N 2
NH3
NH3, H2, Ni
R
NH2
CH2CH2NH2
R
CH2NH2
R
CH2NH2
Número
inferior
de carbonos
Número
superior
de carbonos
Número
igual
de carbonos
Número
igual
de carbonos
40. Preparación de Aminas
H
CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br
n-Butilamina
Bromuro de etilo
(1º)
CH3CH2CCH3 + CH3NH2
Metilamina
O
(1º)
Butanona
(Etil metil cetona)
NH2
CH3CI
Anilina
(1º)
H2, Ni
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3
n-Butiletilamina
(2º)
CH3CH2CHCH3
NHCH3
sec-Butilmetilamina
(2º)
NHCH3
CH3CI
N-Metilanilina
(2º)
H
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3 + CH3Br
Bromuro de
n-Butiletilamina
metilo
(2º)
N(CH3)2
N-N-Dimetilanilina
(3º)
CH3
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3
n-Butiletilmetilamina
(3º)
41. Preparación de Aminas
Aminación Reductiva
•
Muchos aldehídos (RCHO) y cetonas (R2CO) se convierten en
aminas por aminación reductiva: reducción en presencia de
amonico. Esta reducción se logra catalíticamente o usando
cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. La reacción comprende
la reducción de un compuesto intermediario (una imina,
RCH=NH o R2C=NH) que contiene un doble enlace carbononitrógeno.
• La aminación reductiva de cetonas genera aminas que
contienen un grupo alquilo secundario. Estas aminas son
dificiles de obtener por amonólisis, debido a la tendencia de
los halogenuros de sec-alquilo a someterse a eliminación. Así,
por ejemplo, la ciclohexanona se convierte en ciclohexilamina
con
buen
rendimiento,
mientras
la
amonólisis
del
bromociclohexano sólo da ciclohexeno.
42. Preparación de Aminas
Aminación Reductiva
K2Cr2O7
H2SO4
O
NH3, H2, Ni
Ciclohexanona
NH2
Ciclohexilamina
OH
Ciclohexanol
PBr3
Br
Bromociclohexano
•
NH3
Ciclohexeno
H
H
H
CH2R R C N CH2R reducción RCH2 N CH2R
R C O + H2N
Imina
Aldehído Amina 1º
Amina 2º
Durante la aminación reductiva, el aldehído o la cetona no
sólo puede reaccionar con amoniaco, sino también con la mina
primaria recién formada, y por tanto puede generar cierta
cantidad de amina secundaria. Esta tendencia de la reacción a
continuar más allá de la etapa deseada puede restringirse
bastante bien por las proporciones de los reactivos empleado,
y raras veces hay un impedimento serio.
43. Preparación de Aminas
Aminación Reductiva
NH3, H2, Ni
CH3 (CH2)5CHO
Heptaldehído
(Heptanal)
CHO
NH3, H2, Ni
CH2NH2
Bencilamina
Benzaldehído
CH3(CH2 )2CCH3
CH3(CH2 )5CH2NH2
n-Heptilamina
(1-Aminoheptano)
NH3, H2, Ni
CH3(CH2 )2CHCH3
O
2-Pentanona
(Metil n-propil cetona)
C
CH3
O
Acetofenona
(Fenil metil cetona)
NH3, NaBH3CN
NH2
2-Aminopentano
CH
NH2
a-Feniletilamina
CH3
44. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
Muchos compuestos orgánicos halogenados se convierten en
aminas por tratamiento con soluciones acuosas o alcohólicas
de amoniaco. Comúnmente, la reacción se realiza por un
contacto prolongado de los reactivos a temperatura ambiente o
por calentamiento bajo presión, El desplazamiento del
halógeno por NH3 genera la sal de amina, de la que esta
última puede liberarse por un tratamiento con ión hidróxido.
RX + NH3
RNH3+X- + OH-
RNH3+XRNH2 + H2O + X-
45. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
La amonólisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones
que denominamos sustitución
nucleofílica. El halogenuro
orgánico es atacado por el amoniaco nucleofílico del mismo
modo que lo es por los iones hidróxido, alcóxido, cianuro
acetiluro y la molécula de agua:
H3N: + R X
&+ &H3N R X
+
H3N R + X-
46. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
Al igual que estas reacciones de sustitución nucleofílica mencionadas,
la amonólisis se circunscribe sobre todo a los halogenuros de alquilo
o a halogenuros de alquilo sustituidos. Además, la eliminación tiende
a competir con la sustitución, como sucede con otras reacciones de
este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrógeno para formar un
alqueno, y a un carbono para formar una amina. Por consiguiente, la
amonólisis da los rendimientos más elevados con halogenuros
primarios (donde predomina la sustitución) y es prácticamente inútil
para los terciarios (donde predomina la eliminación).
CH3CH2CH2CH2Br
CH3
CH3
C
Br
CH3
NH3
NH3
CH3CH2CH2CH2NH3+Br-
Sustitución
CH3
CH3
C
CH2 + NH4Br
Eliminación
47. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
•
•
•
Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, éstos
sólo pueden convertirse en aminas, si :
el anillo contiene grupos -NO2 u otros que atraen fuertemente
electrones, en posiciones orto y para con respecto al halógeno.
si se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy básico.
Algunos ejemplos de la aplicación de la amonólisis a la síntesis son:
CI2
CH3 calor
Tolueno
CH2CI
NH3
Cloruro de bencilo
Br2
NH3
CH3CH2 COOH
CH3CHCOOH
P
Acido propiónico
Br
Acido a-bromopropiónico
CH2NH2
Bencilamina
CH3CHCOOH
NH2
(Acido a-aminopropiónico)
48. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
Una desventaja seria de la
síntesis de aminas por
amonólisis es la formación
de más de un tipo de
amina. La sal de amina
primaria, formada por la
sustitución inicial, reacciona
con más amoniaco para
liberar la amina primaria y
formar la sal de amonio; se
establece
el
equilibrio
siguiente:
RX + NH3
RNH3+ + NH3
RNH3+XSal de amina 1º
RNH2 + NH4+
Amina 1º
49. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
La amina primaria libre es un reactivo nucleófilo, como lo es
el amoniaco del cual proviene, por lo que también puede
atacar al halogenuro de alquilo para generar la sal de una
amina secundaria:
RNH2 + RX
Amina 1º
NH3
R2NH
R2NH2+XAmina 2º
50. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
La amina secundaria, que está en equilibrio con su sal,
puede, a su vez, atacar al halogenuro de alquilo para producir
la sal de una amina terciaria:
R2NH + RX
Amina 2º
R3NH+X-
R3N
Amina 3º
51. Preparación de Aminas
Amonólisis de Halogenuros
•
La presencia de un gran exceso de amoniaco
rebaja la importancia de estas últimas
Finalmente, la amina terciaria puede atacar al halogenuro de
reacciones y aumenta el rendimiento en amina
alquilo primaria. En dichas condiciones, una molécula
para formar un compuesto de fórmula R4N+X-, llamado
sal dede halogenuro de alquilo tiene mayores
amonio cuaternaria:
posibilidades de chocar y reaccionar con una
de las numerosas moléculas de amoniaco que
con una de las relativamente escasas
moléculas de amina. En el mejor de los
casos, baja el rendimiento en amina -primaria
+
debido a la formación de los4 otros tipos de
3
aminas. Salvo en el caso especial de la
metilamina, la amina primaria puede separarse
de los subproductos por destilación.
R N + RX
Amina 3º
RNX
Sal de amonio cuaternaria
(4º)
53. Reacciones de Aminas
a) Las aminas presentan un carácter marcadamente básico que se pone de
manifiesto en la formación de sales. Estas sales son sólidos incoloros, no
volátiles, solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos.
b) La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias,
secundarias y terciarias. Así:
Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno:
R—CH2—NH2 + HONO → amina primaria
R—CH2OH + N2 + H2O → alcohol
54. Reacciones de Aminas
Las
aminas
secundarias
reaccionan lentamente en caliente
con el ácido nitroso formando
nitrosaminas
con
apariencia
aceitosa.
Las aminas terciarias tratadas
con exceso de ácido nitroso
conducen a la formación de
nitritos.
•
R-NH-R' +HONO→ amina
secundaria
•
R-NNO- + H2O → nitrosamina
•
R-NR‘-R'' + HONO → amina
terciaria
•
R-N(R')HNO2-R
trialquilamonio
→ nitrito de
56. Reacciones de Aminas
•
Degradación de amidas
según Hofmann
• La degradación de amidas
según Hofmann tiene la
característica especial de
generar un producto con un
carbono menos que el
material original. Podemos
apreciar que la reacción
comprende la migración de
un grupo desde el carbono
carbonílico hacia el átomo
de nitrógeno adyacente, por
lo que es un ejemplo de
transposición molecular.
O
RC
NH2
Una amida
OBr
R NH2 + CO32Una amina 1º
57. Reacciones de Aminas
• Reacción de Sandmeyer:
Consiste en la sustitución del grupo diazonio , en una sal de
arenodiazonio, por Cl, Br o CN.
59. Amidas
•
Las
amidas
son
derivados
funcionales
de
los
ácidos
carboxílicos, en los que se ha
sustituido el grupo —OH por el
grupo —NH2, —NHR o —NRR',
con
lo
que
resultan,
respectivamente, las llamadas
amidas primarias, secundarias o
terciarias, que también se llaman
amidas sencillas, N-sustituidas o
N-disustituidas.
• Etanamida
• Benzamida
62. Propiedades de
las Amidas
•
El grupo funcional amida es bastante polar, lo que explica que las
amidas primarias, excepto la formamida (p.f.=2.5 ºC), sean todas
sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante
más altos que los de los ácidos correspondientes, debido a una
gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno,
entre el oxígeno negativo y los enlaces N—H, mucho más
polarizados que en las aminas.
• Los puntos de fusión y de ebullición de las amidas secundarias son
bastante menores, debido principalmente al impedimento estérico
del radical unido al nitrógeno para la asociación. Como es natural,
las amidas terciarias (sin enlaces N—H) no pueden asociarse, por
lo que son líquidos normales, con puntos de fusión y de ebullición
de acuerdo con su peso molecular.
64. Nomenclatura de
las Amidas
•
•
Para nombrarlos se cambia la terminacion o de los alcanos por la
terminación amida.
Como el grupo carbonilo de las amidas siempre está al final de la cadena
se omite el número localizador. Ej.
pentanamida, NO 1-pentanamida.
65. Nomenclatura de
las Amidas
•
Atomos involucrados
•
Suffijo
•
Posición de la cadena →
•
Fórmula General
•
Nombre de la familia →
→
→
-amida
Solo al final
CnH2n+1NO
amida
69. Obtención de las Amidas
•
Las amidas pueden obtenerse a partir de halogenuros de alquilo por
reacción con amoniaco, aminas primarias o secundarias, con lo que
resultan amidas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Por
ejemplo:
CH3—CO—Cl + 2 CH3—NH
cloruro de acetilo
CH3—CO—NH—CH3 +
N-metilacetamida
metilamina
CH3—NH3+ Clcloruro de metilamonio
71. Reacciones de
las Amidas
•
Las reacciones químicas de las amidas son las generales de los
derivados funcionales de ácidos carboxílicos, si bien son entre
éstos, de los compuestos menos reactivos. Así, por ejemplo, la
reacción de hidrólisis suele ser muy lenta, por lo que hay que
llevarla a cabo calentando y en medios ácidos o básicos; su
mecanismo es análogo al de la hidrólisis de los ésteres.
•
Por otra parte, las amidas tienen también algunas reacciones
químicas parecidas a las de las aminas, siendo la más análoga la
reacción con ácido nitroso, con el que los tres tipos de amidas se
comportan igual que las aminas.
72. Reacciones de
las Amidas
•
Entre las amidas merece citarse la carbodiamida o urea, que puede
considerarse como la diamida del ácido carbónico:
H2N—O—NH2
urea
•
Es el producto de excreción nitrogenado más importante, tanto en
el hombre como en los animales. Por otra parte, tiene también un
gran interés técnico, por su utilización como abono, así como en la
industria farmacéutica, y sobre todo para la fabricación de resinas y
materiales plásticos.
74. Nitrilos
• Se caracterizan por tener el grupo funcional "ciano"
-CN, por lo que a veces también se les denomina
cianuros de alquilo.
• Hay varios sistemas válidos de nomenclatura para estos
compuestos. Nos casos sinxelos as posibilidades son
tres:
– A) Añadir el sufijo -nitrilo o nombre de un hidrocarburo de igual
número de átomos de carbono;
– B) Considerado como un derivado de HCN
– C) Nombrado como derivado do ácido RCOOH -relacionando
RCOOH con RCN-, no en el caso de que dicho ácido tenga
nombre trivial aceptado. Otra nomenclatura para o grupo -CN es
el sufijo -carbonitrilo.
79. Propiedades de los Nitrilos
•
El enlace triple CN difiere bastante del C—C, siendo algo más
fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +CN-, lo mismo que
ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace CN provoca
que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en
relación con su peso molecular). Asimismo, son buenos disolventes
de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos,
aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en
agua.
81. Nomenclatura de los
Nitrilos
•
A efectos de nomenclatura se pueden considerar como derivados
de un hidrocarburo en que se han sustituido los tres átomos de
hidrógeno de un grupo metilo por un átomo de nitrógeno. Según
esto, el nombre sistemático de los nitrilos se forma añadiendo el
sufijo nitrilo al del hidrocarburo que tienen la misma cadena
carbonada. Es también muy corriente nombrarlos como derivados
de ácidos carboxí1icos, sustituyendo en el nombre de éstos la
terminación ico por onitrilo.
• Un nitrilo puede considerarse un derivado de ácido ya que proviene
de la deshidratación de una amida.
• Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del
nombre de la cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no
actúa como función principal, se considera como un sustituyente
"ciano" con el número localizador correspondiente.
82. Nomenclatura de los
Nitrilos
•
4-Metilpentanonitrilo
El grupo funcional se engloba
dentro de la cadena principal
•
(S)-2-Metil-3hexinonitrilo
El grupo funcional se engloba
dentro de la cadena principal
•
Butanodinitrilo
(succinonitrilo)
Los
grupos
funcionales
se
engloban dentro de la cadena
principal
83. Nomenclatura de los
Nitrilos
•
trans-3-metilciclohexanocarbonitrilo
El grupo funcional no se puede
englobar dentro de la cadena
principal
• m-Clorobenzonitrilo
El grupo funcional no se puede
englobar dentro de la cadena
principal
• Cianoacetato de
2-cianoetilo
El grupo CN no es la función
principal
85. Obtención de los Nitrilos
•
Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución
nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por
ataque del agente nucleófilo CN-, procedente de un cianuro
alcalino, según la reacción esquemática:
R—X + CN-Na+
R—C
N + X-Na+
87. Reacciones de los Nitrilos
•
Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a
veces como derivados funcionales de los ácidos carboxí1icos,
porque su hidrólisis (en medios ácidos o básicos) regenera el ácido
primitivo, lo mismo que ocurría en los halogenuros, anhídridos,
ésteres y amidas. En el caso de los nitrilos, la hidrólisis transcurre a
través de una amida. como producto intermedio, según la reacción
esquemática:
R—C
N+H2O →
R—CO—NH2+H2O
→
R—COOH
88. Reacciones de los Nitrilos
•
•
•
•
•
•
También pueden adicionar hidrógeno al triple enlace, con lo que se
reducen a aminas.
Entre los nitrilos más importantes merece citarse el acrilonitrilo:
CH2=CH—CN
Que se prepara en gran cantidad por adición catalítica de cianuro
de hidrógeno al acetileno, y tiene un gran interés en la industria de
plásticos, para la fabricación de polímeros vinílicos.
Existen otros compuestos íntimamente relacionados con los nitrilos;
son los llamados isonitrilos o isocianuros, de fórmula general:
R—+NCY que resultan como subproductos en la obtención de nitrilos.
Debido a la separación de cargas eléctricas en la molécula, los
isonitrilos son mucho más reactivos e inestables que los nitrilos y se
convierten en éstos por simple calefacción.
89. Reducción de Nitrocompuestos
•
Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompuestos
pueden reducirse de dos maneras generales:
• Por hidrogenación catalítica usando hidrógeno molecular.
• Por reducción química, habitualmente con un metal y un
ácido.
La hidrogenación de un nitrocompuesto a amina procede suavemente
cuando se agita una solución del nitrocompuesto en alcohol con
níquel o platino finamente divididos en una atmósfera de hidrógeno.
Por ejemplo:
NHCOCH3
NO2
o-Nitroacetanilida
H2, Pt
NHCOCH3
NH2
o-Aminoacetanilida
90. Reducción de Nitrocompuestos
•
•
Este método no puede emplearse cuando la molécula contiene algún
otro grupo fácilmente hidrogenable, como un doble enlace carbonocarbono.
En laboratorio, la reducción química se efectúa muy a menudo
agregando ácido clorhídrico a una mezcla del nitrocompuesto con un
metal, en general estaño granulado. En la solución ácida, la amina se
obtiene en forma de sal, de la que se libera por adición de base y
se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele
quedar contaminada con algo del nitrocompuesto no reducido, del
que puede separarse aprovechando las propiedades básicas de la
amina; la amina es soluble en ácido mineral acuoso, el nitrocompuesto,
no lo es.
CH3
CH3
Sn, HC
calor
NO2
p-Nitrotolueno
CH3
OH-
NH3+)2SnCI6 2
-
+ SnO32
NH2
p-Toluidina
-
91. Reducción de Nitrocompuestos
•
La reducción de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo
que quizá sea la vía de síntesis más importante de la química
aromática. Los nitrocompuestos se preparan con facilidad por nitración
directa; cuando se obtiene una mezcla orto, para, estos suelen ser
separables y pueden obtenerse en forma pura. Las aminas
aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos
nitrocompuestos se convierten sin mayores problemas en sales de
diazonio. A su vez, el grupo diazo de estas sales es reemplazable
por muchos otros grupos. En la mayoría de los casos, esta vía
representa el método más adecuado para introducir estos otros
grupos en el anillo aromático. Además, las sales de diazonio se
emplean para obtener un tipo de compuestos de gran importancia:
los colorantes azoicos.
Ar X
Ar OH
Ar H
Ar NO2
Ar NH2
Ar N2+
Ar CN
colorantes azoicos
