Tesis V2 (2015)-sin-info

Magnetoquímica: Teoría y
Aplicaciones Experimentales
Nicolas Palladino
2016

Tabla de Contenidos
Introduccion.....................................................................................................................3
Objetivo.............................................................................................................................8
Fundamento Teorico................................................................................................... 9
Determinacion Experimental Momento Magnetico.....................................................................11
Reglas de aditividad: Wiedemann y Pascal..............................................................................13
Teoria Clasica y moderna del paramagnetismo y diamagnetismo.................................................16
Diamagnetismo atomico.......................................................................................................17
Diamagnetismo ionico.........................................................................................................18
Diamagnetismo en cristales..................................................................................................22
Diamagnetismo molecular....................................................................................................23
Paramagnetismo.................................................................................................................25
Experimento de Sern-Garlech...............................................................................................27
Expresion de Weiss y campo molecular..................................................................................29
Elementos de Transicion y sus Iones..........................................................................30
Susceptibilidad en Complejos......................................................................................34
Propuesta Experimental: Aplicaciones Analiticas.....................................................57
Determinacion de concetracion de iones o sustancias................................................................57
Titulacion Magnetica............................................................................................................58
Titulacion Redox.................................................................................................................59
Titulacion por formacion de complejos....................................................................................60
Estabilidad termica de complejos y determinacion de constantes de equilibrio................................61
Reaccion por radicales y seguimiento de progreso de reaccion in situ...........................................62
Determinacion de Cr y As en suelo.........................................................................................63
Determinacion de pH...........................................................................................................64
Dispositivos de medicion de susceptibilidad.............................................................................65
Conclusion......................................................................................................................68
Bibliografia.....................................................................................................................69
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Magnetoquimica: Teoria y Aplicaciones Experimentales

Introduccion
Toda la materia muestra propiedades magneticas. Magnetoquimica se define como la aplicacion de
susceptibilidades magneticas a la solucion de problemas quimicos. El campo comenzo con Michael Faraday
mas alla de 100 años atras y constituyo la base de las medidas clasicas de Pierre Curie antes del cambio de
siglo XIX ald XX. Magnetoquimica es el campo de la quimica centrada en las interacciones magneticas
nucleares y de spin del atomo en el estudio de resonancias magneticas y espectroscopia optica.
Las moleculas o iones puede ser consideradas pequenos imanes lo cual constituye la base teorica de la
espectroscopia de resonancia magnetica nuclear. Los electrones que orbitan el atomo o aquellos
compartidos en un enlace entre los atomos de una molecula son equivalentes a pequenas corrientes
electricas que producen campos magneticos perpendiculares a la rotacion de sus spines electronicos. De
esta forma queda establecido un dipolo magnetico ionico o molecular depediendo del caso. Aquellas
moleculas que tienen un dipolo magnetico permanente y que se comportan como pequenos imanes que se
alinean dentro de un campo magnetico aplicado para reforzarlo. Este efecto se lo conoce como
paramagnetismo. Si un compuesto no tiene momento magnetico permanente, en presencia de un campo
magnetico aplicado se inducira un campo magnetico en los electrones que se opondra al inducido. Este
efecto se lo conoce como diamagnetismo, y consituye una propiedad universal de toda la materia. Si una
sustancia presenta paramagnetismo y diamagnetismo al mismo tiempo, el primero de varios ordenes de
susceptibilidad mayores, enmascarara al segundo. Existe un tercer comportamiento de la materia mucho
mas fuerte que el para y diamagnetismo llamado ferromagnetismo. En este tercer caso las sustancias que
presentan este comportamiento alinean sus dipolos de forma tal que se suman los momentos magneticos
individuales o dipolos reforzando el momento magnetico total.
La diferencias mencionadas se ilustran en la siguiente figura 1

Para completar el concepto de pripiedades magneticas de los compuestos es necesario atender a otras
caracteristicas: su comportamiento varia en funcion de la temperatura y de hecho los compuestos pueden
variar de una clase de comportamiento magnetico (dia a para o viceversa) pasando ciertos umbrales de
temperatura.
La figura 2 ilustra dicho fenomeno. Se observa que la susceptibilidad de las sustancias diamagneticas es
independiente de la temperatura mientras que en sustancias paramagneticas las caracteristicas magneticas
son funcion de la temperatura. En tercer lugar, las sustancias ferromagneticas mantienen una relacion mas
compleja entre momento magnetico y temperatura. Existe un punto denominado Punto de Curie en el cual

las caracteristicas ferromagneticas se vuelven paramagneticas. La figura 2 tambien ilustra las caracteristicas
antiferromagneticas (aquellas donde los dipolos magneticos estan orientados en distinto sentido o
direccion), donde el Punto de Neel define la temperatura a la cual el compuesto se vuelve paramagnetico. El
valor de la susceptibilidad magnetica y su comportamiento con los cambios de temperatura son parte de las
caracteristicas cualitativas de un compuesto.
Medidas de Susceptibilidad
Existen distintos metodos para la medida relativa o cuantitativa de la susceptibilidad de una sustancia
determinada. El principio general consiste en medir el peso de la sustancia en ausencia de un campo
magnetico y luego volver a realizar la medicion en presencia de un campo magnetico, donde el compuesto
que se mide experimentara una repulsion o atraccion al seno del campo magnetico, lo cual se evidenciara

como un aumento o disminucion de peso aparente. El metodo mas antiguo conocido se denomina la
balanza de Guoy que consiste en un arreglo como se muestra en la fig. 3
Magnetoquimica como elemento de analisis quimico
Complejos Quimicos:
La quimica de los elementros de transicion es ideal para medidas de susceptibilidad magnetica. Por ejemplo
metales como Ni, Co y Fe son ferromagneticos, pero sus sales y complejos muestran caracteristicas
paramagneticas o diamagneticas de acuerdo al numero de electrones no apareados en el orbital 3d.
Sabiendo el numero de electrones no apareados asociados al ion metalico central de un complejo es posible

determinar la estructura, estereoquimica y los grados relativos de enlaces covalentes.
Estado de Oxidacion:
El Mn tiene diferentes estados de oxidacion: en KMnO4 tiene cero electrones no apareados y deberia ser
diamagnetico (aunque en realidad es ligeramente paramagnetico). En compuestos como MnCl2 . 4 H2O el
manganeso tiene cinco electrones no apareados lo que constituye una sustancia paramagnetica, y
realizando medidas se observa un 40% de incremento de peso aparente en una balanza de susceptibildiad.
Analisis Termo-gravimetrico:
Otro elemento de analisis de importancia lo consistuye el analisis termico gravimetrico donde mediante
analisis de susceptibilidad magnetica es posible realizar estudios de reacciones in situ. Un claro ejempo se
muestra en la fig. 5 donde se observa el cambio de peso aparente de una solucion de un complejo de
cobalto en un elemento de medicion de susceptibildiad como funcion de la temperatura. En el mismo se
observa el cambio de diamagnetismo a paramagnetismo.

Alrededor de los 250C se produce la descomposicion del complejo y el el cambio de naturaleza magnetica.
Por ultimo existe otro uso de mediciones de susceptibilidad con usos analiticos que consiste en la
posibilidad de medir la concentracion de oxigeno en una mezcla gaseosa con una exactitud comprendida
entre el 0,1% y el 100%. Esto es posible porque el oxigeno se comporta diamagneticamente cuando es
calentado. Entonces se pueden realizar mediciones calentando una mezcla gaseosa y midiendo el
desplazamiento de peso aparente del sistema.

Objetivo
En el presente trabajo estudiaremos las interacciones existentes entre iones metalicos en medios acuosos
con campos magneticos, especialmente la naturaleza magnetica del atomo en funcion de su susceptibilidad
como medida de la concentracion de una especie, seguimiento en tiempo real de una reaccion y
caracterizacion cualitativa y cuantitativa de la presencia de ciertas especies ionicas o radicalarias. Tambien
propondremos el diseño de un aparato de laboratorio que permita realizar medidas de susceptibildiad
magnetica con elementos simples y facilmente asequibles. Por ultimo propondremos el uso de del metodo
de susceptibildiad magnetica para complementar e incluso comparar aquellas medidas obtenidas por
metodos tradicionales de Quimica Analitica.

Fundamento Teorico
Introduccion:
Los electrones tienen un momento magnetico que puede estar alineado u oponerse a un campo magnetico
aplicado dependiendo de si el numero cuantico de spin, es +1/2 o -1/2. Para un atomo de Fe con todos sus
electrones apareados, las contribuciones al spin total S es cero, osea S = 0. Estas especies son
denominadas diamagneticas. Si una sustancia diamagnetica es puesta entre los polos de un iman lo
suficientemente fuerte, la misma experimentara una fuerza de repulsion al campo aplicado. Dicha
interaccion tiene origen en la “circulacion” de electrones causada por el campo aplicado, resultando en un
campo inducido y opuesto. Supongamos que la muestra es suspendida entre los polos del iman y se la
conecta al platillo de una balanza analtica, este arreglo es denominado como balanza de Gouy. Como
resultado de la repulsion diamagnetica la muestra presentara un peso aparentemente menor dentro del
campo magnetico en comparacion al verdadero peso en ausencia del campo. Una vez que la muestra es
removida del campo magnetico no conserva momento residual y su peso vuelve a ser el real.
Por otro lado si la muestra contiene uno o mas electrones no apareados, el numero cuantico de spin total
sera mayor a cero, osea S > 0. Tal especie es denominada paramagnetica. Si una especie paramagnetica
es colocada entre los polos de un potente iman, la misma experimentara una fuerza de atraccion al seno del
campo magnetico debido al alineamiento temporal del momento paramagnetico de la sustancia con el
campo aplicado. Si la muestra es suspendida en una balanza de Gouy, la misma parecera tener un peso
aparente mayor en comparacion al peso sin el campo aplicado. Con la excepcion del hidrogeno
monoatomico, todos los atomos o iones con electrones despareados tienen tambien electrones apareados.
Al aplicar un campo los electrones apareados y su momento diamagnetico asociado modifican el momento
total restando del efecto paramagnetico. De todos modos, el paramagnetismo es siempre mas grande que el
diamagnetismo que se le opone, por cuanto el efecto neto consiste en una atraccion al seno del campo.

Los metales de transicion, por definicion, tienen al menos un estado de oxidacion con un orbital d o subcapa
f incompletos, lo que les otorga una naturaleza paramagnetica. El momento magnetico, μ, resulta de una
contribucion dual de parte del spin y del orbital de los electrones no apareados. La presencia de ligandos
coordinados alrededor del metal solapa la contribucion del orbital en mayor o menor medida, haciendo que
la contribucion del spin sea la mayoritaria al momento total. Como una aproximacion, el momento magnetico
esperado para un ion con un cierto numero de electrones no apareados puede ser estimado por el momento
magnetico de spin, μs, despreciando asi la contribuciones de los orbitales.
En la ecuacion (1), g, es el ratio giromagnetico (g = 2,00023) y S = n (1/2), donde n es el numero de
electrones no apareados en la configuracion. Substituyendo g = 2 y S = n (1/2) en la ecuacion (1), podemos
calcular el momento dependiente unicamente del spin como funcion unicamente del numero de electrones
no apareados, arrivando a la siguiente expresion:
Por ejemplo, en una configuracion d1
, como en el caso del Ti3+
obtenemos que us = [1(1+2)]1/2
= (3)1/3
= 1,73.
Las unidades de momento magnetico se denominan magneton de Bohr (MB). Los momentos magneticos
reales tienen a ser ligeramente mayores a los calculados con la ecuaciones 1 y 2 de solo-spin, debido a las
contribuciones del solapado orbital. De todos modos, los valores obtenidos experimentalmente,
especialmente el momento magneticos efectivo, uf , consiste en una aproximacion del valor de solo-spin, y
es una medida practica de determinar el numero de electronles no apareados de un metal de transicion en
un complejo, por ejemplo. Por otro lado, provee informacion acerca del estado de spin del metal y puede
sugernirnos el estado de oxidacion en el enlace.
Determinacion Experimental de Momento Magnetico

El momento magnetico no puede ser medido directamente. En su lugar se puede calcular a partir de la
medicion de susceptibilidad magnetica, ϰ. A lo largo de los años se sugirieron diferentes tecnicas para
determinar las susceptibildiades de los diferentes complejos de transicion. Como ejemplos podemos
mencionar: Balanza de Gouy, Metodo Faraday, y la resonancia magnetica nuclear. De estos metodos,
unicamente RMN y el metodo de Faraday son adecuados para micro mediciones en el orden de 50 mg o
menos. En 1974 Evans desarrollo un metodo de medicion que sirve para mediciones de pequeña escala. La
La balanza de Evans se basa en el metodo de Gouy en un dispositivo que es compacto, liviano y sin partes
moviles externas. Provee, ademas, medidas muy exactas y puede ser utilizada con liquidos, solidos, y
soluciones.
Al igual que en el metodo de Gouy, la balanza mide el cambio aparente en peso creado por la suma de la
repulsion diamagnetica y la atraccion paramagnetica debido al campo aplicado. La balanza de Evans,
utilizando este principio, pero en vez de medir la fuerza que el iman ejerce en la muestra, mide la fuerza
igual y opuesta que la muestra ejerce sobre el iman permanente suspendido. La balanza de Evans
determina esta fuerza midiendo el cambio en la corriente electrica necesaria para mantener al iman
permanente en equilibrio cuando su campo interactual con la muestra.
La susceptibilidad magnetica por gramo es llamada susceptibilidad magnetica masica, ϰg . Para la balanza
de Evans, la expresion general para la susceptibildiad magnetica masica, es:
Donde:
g = Susceptibilidad Magnetica masicaϰ
L = Longitud de la muestra en cm
m = masa de la muestra en gramos
C = Constante de calibracion de la balanza (se calcula contra un standard de calibracion)
R = Lectura de la balanza con el tubo conteniendo la muestra

R0 = Lectura de la balanza con el tubo sin la muestra
ϰv' = Volumen de la susceptibilidad del aire (2,9 x 10-15
J . G-2
. cm-3
)
A = Area seccional de la muestra
La susceptibilidad del aire se ignora en muestras solidas, por lo cual la ecuacion (3) se puede reescribir
como:
La ecuacion (4) nos da la susceptibilidad magneticas masica en unidades cgs. El estandard de calibracion
usualmente empleado son los complejos: Hg[Co(SCN)4] o Ni3S2O3, que tienen valores conocidos, ϰg de
1,644.10-12
y 1,104.10-12
J.G-2
.cm-3
respectivamente. Una de las formas de evaluar C en la ecuacion (4) es
realizar el experimento con uno de estos dos estandares.
Calculo del momento magnetico a partir de la susceptibilidad magnetica.
La susceptibilidad magnetica molar, ϰm, se obtiene de la susceptibilidad magnetica masica, multiplicandola
por el peso molar de la muestra.
Las unidades de ϰm son en J.G-2
. Experimentalmente se obtiene un valor de ϰm que contiene las
contribuciones de paramagneticas y diamagneticas, que podemos identificar como ϰp y ϰd, respectivamente.
Todas las fuentes de electrones apareados (por ejemplo, ligandos, contraiones, etc) contribuyen a la porcion
diamagnetica de la susceptibilidad. En 1910, Pascal observo que eststas contribuciones eran
aproximadamente aditivas y consistentes entre las muestras. Consecuentemente, la contribucion
diamagnetica de la susceptibildiad molar obervada puede ser estimada como la suma de las constantes

(llamadas constantes de Pascal), para cada especie diamagnetica en la muestra. La susceptibildiad
paramagnetica molar, se obtiene eliminando las contribuciones diamagneticas a ϰm, y podemos reescribir:
ϰp = ϰm – Σ ϰd
Los valores de ϰp, a veces llamados susceptibilidad magnetica corregida, ϰm
corr
, son inherentemente
positivos, mientras que ϰd son inherentemente negativos. Por eso se cumple que para una sustancia
paramagnetica, ϰp > ϰm
El valor del momento magnetico efectivo, uef, puede ser derivado a partir de ϰa, por la ecuacion de la Ley de
Curie, donde k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta (K), N es el numero de Avogrado
y β es el magneton de Bohr. Sustituyendo con las constantes adecuadas la ecuacion anterior se transforma
en:

Constantes de Pascal para calculo aproximado de ϰd
Reglas de aditividad: Wiedemann y Pascal
El calculo de la susceptibilidad magnetica de una mezcla de sustancias simples tiene especial importancia
en quimica organica, donde las interacciones entre las distintas moleculas son mucho menor que la que se
produce entre iones en solucion. En mezclas de sustancias organicas toma valor la regla de aditividad de
Wiedemann que establece que una solucion de n componentes donde cada uno de ellos tiene un valor de ϰ
de ϰ1, ϰ2, ..... ϰn, y fracciones molares P1, P2, ...... Pn, se establece que:
Esta relacion es particularmente valida para mezclas mecanicas, y soluciones de caracteristicas
diamagneticas, asi como tambien hemos mencionado, en sustancias organicas. De todos modos cuando
existen interacciones fuertes entre las moleculas que componen la solucion, ya sea ionicas o de otro tipo
como por ejemplo con el solvente, la regla de Wiedemann no sirve para predecir la susceptibilidad
magnetica de la solucion o mezcla.

En moleculas organicas es de particular interes la aplicacion de la regla de aditividad de Pascal donde el
tipo de atomos y enlaces nos permite estimar la susceptibilidad de una muestra sabiendo las sustancias
consistuyentes, asi como tambien seria posible estimar la concentracion de un soluto organico puro.
Tal regla establece que la susceptibilidad molecular ϰm de un compuesto puede ser expresada como:
donde Ni es el numero de atomos del elemento i dentro de la molecula del compuesto, y i es laϰ
susceptibilidad del elemento (los valores se listan en la tabla siguiente), mientras que λ es una constante de
correccion que depende de la naturaleza de los enlaces quimicos en la molecula. Los valores de λ se listan
en una tabla mas abajo para enlaces de moleculas organicas, asi como tambien de ligandos.
Constantes i para diferentes atomosϰ

Valores de λ para diferentes enlaces
Teoria Clasica y Moderna: Diamagnetismo y Paramagnetismo
Diamagnetismo:
Como mencionamos anteriormente en las sustancias diamagneticas el flujo de campo aplicado es menor
que en las cercanias de dicha sustancia. La teoria clasica que deriva de Langevin, y la misma enuncia que
un electron de masa m, moviendose en una orbita cerrada es equivalente a una corriente en un conductor
electrico. La magnitud de esta corriente es equivalente a: e/c * w/2pi unidades electromagneticas, donde e
es la carga electronica, c la velocidad de la luz, y w es la velocidad angular del electron. Esta corriente
produce un campo magnetico de la misma intendidad a una distancia dada de un iman, de momento μde
forma tal que:

donde S es el area de la superficie circular contenida dentro del la curvatura de trayectoria del electron, y r1
es el radio de la orbita. Si la orbita no fuera circular, entonces wr1
2
puede ser reemplazado por un promedio,
lo cual resulta en:
Por otro lado la imposicion de un campo externo perpendicular, H, en un sistema como el descripto
superpone en el movmiento electronico una velocidad angular dada por:
Entonces el momento magnetico asociado a la orbita varia segun la siguiente ecuacion:
Para un sistema con n orbitas orientadas al azar al campo, la media del radio cuadrado, r1
2
de la orbita
perpendicular proyectada a H se convierte en r1
2
= 2/3 r2
donde r2
es la media cuadrada del radio de la
orbita. El cambio de momento magnetico por atomo-gramo sera:
y si N es el numero de Avogadro, la susceptibildiad por atomo-gramo es:

Es claro que el caracter negativo del diamagnetismo es cosecuencia de la deduccion matematica anterior y
tal caracter se encuentra en todos los atomos mas alla de si tienen o no momentos permanentes. El
diamagnetismo depende unicamente del radio de la orbita y es independiente de la temperatura.
Un estudio mas moderno del diamagnetismo que incluye conceptos mecanico-cuanticos fue desarrollado
por Van Vleck. El resultado mas interesante es que la expresion para susceptibildiaded magneticas es
exactamente la misma que se ha dado para la descripcion clasica. Es posible de todos modos ir un poco
mas lejos. Por ejemplo, la susceptibilidad diamagnetica del atomo de hidrogeno puede calcularse a partir de
la siguiente expresion:
donde n y l son los numeros cuanticos principal y secundario, y Z es el numero atomico. El valor h es la
constante de Planck y m es la masa del electron. Para el hidrogeno atomico n=1, l=0 y Z=1 entonces la
susceptibilidad tiene un valor de -2,37 . 10-6
. Desafortunadamente no existen metodos directos para medir la
susceptibilidad magnetica de el hidrogeno atomico. Mas aun, debido a que el hidrogeno atomico es
altamente paramagnetico, su naturaleza diamagnetica queda oculta. Un metodo alternativo consiste en
utilizar las reglas/constantes de Pascal, anteriormente mencionadas. Para el hidrogeno combinado el valor
es de -2,93 . 10-6
, lo cual es bastante cercano al valor predicho por la ecuacion anterior.
Diamagnetismo en Atomos:
Existen muy pocas moleculas monoatomicas conocidas. De estas, los gases inertes son diamagneticos y
presentan una estabilidad considerable lo cual permite realizar mediciones magneticas. Los gases inertes
son de particular interes en el campo de magnetoquimica puesto que son sistemas atomicos relativamente

simples y no perturbados por los campos de atomos adyacentes. A continuacion se muestra una tabla con
los valores de susceptibilidad para los gases nobles.
Diamagnetismo en Iones:
El calculo teorico de susceptibilidad magnetica de iones es similar al de los atomos. Desafortunadamente la
m medida es la suma de la mϰ ϰ cation mas de la de mϰ anion asumiendo que las susceptbilidades son aditivas y
que no deben realizarse correciones. El problema derivado de obtener valores de susceptibilidad a partir de
la experimentacion es similar a encontrar los indices de refraccion ionicos. De todos modos existen dos
razones para establecer y conocer los valores de susceptibilidad ionica de forma experimental: primero para
realizar comparaciones con los valores teoricos, y en segundo lugar para obtener las constantes de
correccion diamagneticas que se utilizan para ajustar el valor de susceptibilidad cuando se miden
caracteristicas paramagneticas.
Una aproximacion experimental al problema consiste en derivar los valores ionicos a partir de los valores
moleculares. Por ejemplo el valor de susceptibilidad del ion Cl-
puede suponerse como la mitad de una
molecula de Cl2, en esencia dividmos por dos el valor de la susceptibilidad molar del cloro gaseoso. Esto se
conoce como la constante de Pascal para el Cl2. Este valor esta relacionado con la susceptibilidad ionica
mediante la expresion A/B = C/D, donde A es la susceptibilidad teorica del atomo covalente, B es el valor

experimental del atomo covalente, C is la susceptibilidad teorica del ion, y D es la susceptibilidad ionica
experimental.
Otro metodo para determinar la susceptibilidad magnetica de iones es la propuesta por Brindley que
constituye el nombre de una ecuacion. La susceptibilidad total del anion y el cation son inversamente
proporcionales al cuadrado de la carga nuclear. La susceptibilidad ionica para el cation es por ejemplo:
Z y Z' son las cargas nucleares respectivas, y s y s' son las constantes de apantallamiento respectivas..
La segunda ecuacion reprensenta la distribucion de densidad electronica para cada capa, y n' es el numero
cuantico efectivo de la capa.
Otro metodo utilizado para calcular valores de susceptibilidad consiste en realizar una curva a partir de
mediciones en diferentes sales, en la cual las sales de los metales en el mismo grupo de la tabla periodica,
con un anion en comun, son comparados. Cuando la susceptibilidad molar se la compara contra el numero
de electrones en el cation para la serie, se obtiene una linea recta. Por ejemplo, para los haluros del grupo
de los metales alcalinos se obtiene un conjunto de rectas paralelas. Extrapolando al numero atomico cero,
se deduce el valor para el anion. Este metodo, que si bien esta expuesto a errores, permite obtener valores
con resultados muy satisfactorios.
A continuacion se muestra una tabla con los valores de susceptibilidad para diferentes cationes y aniones
obtenidos por diferentes metodos, incuyendo el mencionado anteriormente.

Como resultado de diferentes estudios se ha determinado que la susceptbilidad ionica del ion cloruro, y se
ha relacionado tal valor con la concentracion, tratando de establecer si existe una relacion lineal entre la
concentracion y la susceptibilidad ionica, o si es una relacion de tipo cuadratica, en otras palabras si la el
valor de susceptibilidad es funcion de la concentracion.
Tales relaciones han sido estudiadas por diferentes investigadores. Algunos estudios sugieren que los
haluros alcalinos y alcalino-terreos presentan una relacion lineal entre la susceptibilidad y la concentracion
del anion cumpliendose la ley de aditividad de Wiedemann. La soluciones acuosas de cloruro de hidrogeno
muestran lienalidad entre la concentracion y la susceptibilidad medida, mientras que no ocurre lo mismo con
soluciones de cloruro de litio. En general la regla de aditividad de Wiedemann ocurre a menos que ocurran
cambios quimicos o existan interacciones ionicas entre las especies en solucion, como resultado del
aumento de la concentracion.
A continuacion se muestra la relacion mencionada entre susceptibilidad magentica y concetracion para los
cloruros de hidrogeno y litio.

Los nitratos de potasio y sodio presentan relaciones lienales con la concentracion si la misma esta
comprendida entre el 1% y el 20%, y mas alla de esos valores comienza a tener importancia la interaccion
ionica entre cationes y aniones en solucion.
La influencia de la formacion de hidratos en el diamagnetismo ionico ha sido estudiado y se ha establecido
que a altas concentraciones el acido sulfurico presenta valores en mediciones magneticas que dependen
del tipo de hidrato formado, pero, como vimos anteriormente, en los haluros alcalinos, el efecto de la
concentracion y en consecuencia, la formacion de hidratos, es mucho menor.
Por otro lado la temperatura tiene un efecto casi nulo en los valores de susceptibilidad diamagnetica, de
todos modos incluso el agua, que se utiliza muchoas veces como patron o standard, tiene un ligero
coeficiente termico. El cation Sn4+
tambien presenta una curva caracteristica en donde la temperatura
modifica ligeramente el valor de susceptibilidad en forma lineal y positiva, por cuanto el valor de
susceptibilidad aumenta al aumentar la temperatura.
Los solventes tambien tienen un papel importante en el valor de susceptibilidad magnetica. Sales como LiCl,
LiBr, CaCl2, SrBr2, NaClO4, Ca(NO3)2 y Ba(ClO4)2 muestran valores de susceptibilidad diferentes segun el
solvente sea agua, etanol, y en algunas sales, acetona. En la mayoria de los casos los valores de
susceptibilidad es mayor en soluciones acuosas que en los otros solventes mencionados, asi como tambien
en el resto de los solventes organicos.

Diamagnetismo en cristales ionicos
Los valores de mediciones de suceptibilidad en solidos dependen de su forma cristalina asi como tambien, y
como ya hemos mencionado, del nivel de hidratacion en el solido. Solidos como TiO2, SeO2, ZnS y Na2CO3
no presentan relacion entre la forma cristalina y la naturaleza magnetica, mientras que en sustancias como
MgSO4 existe una relacion entre la forma cristalina y la suceptibilidad medida.
Existe ademas una diferencia muy importante entre los solidos que componen mezclas mecanicas, de
aquellos que representan soluciones entre solidos en dicho estado. En efecto las mezclas mecanicas siguen
de forma casi sin excepciones la regla de aditividad de Wiedemann. Por otro lado las soluciones de solidos
pueden o no presentar una curva lineal entre concentracion y susceptibilidad. Por ejemplo una solucion de
KClO4-KMnO4 que es un sistema isomorfico presenta una relacion estrictamente lineal, y una solucion de
solidos que contiene KCl-KBr, NaCl-KCl, o NaBr-KBr, la curva pasa por un maximo: en el caso del sistema
KCl-KBr el maximo ocurre a un 70% de KBr.

En sistemas compuestos por NaCl-KCl y NaBr-KBr, el maximo al 50% de alguno de los componentes.
Las soluciones solidas de KCl-KBr muestran un minimo en un digrama de fase, especialmente entre las
fases solida y liquida (punto de fusion), pero la susceptibildad tiene un maximo en su curva y se aleja de la
lienalidad a ihjMguales concetraciones. La desviacion de linealidad se debe al calor de formacion de la
solucion. Cuando delta H = 0 la curva concentracion-susceptibilidad es una recta. Este efecto puede
aprovecharse para determinar el calor de formacion de una solucion solida.
Diamagnetismo molecular:
La teoria clasica del diamagnetismo no presenta solucion para moleculas que contienen mas de un nucleo
porque la ecuacion de Larmor se aplica estricamente a sistemas mononucleares. En contraste, la teoria
cuantica tiene en principio una solucion completa al problema. De acuerdo a la ecuacion de Van Vleck la
susceptibilidad molar de una molecula poliatomica sin electron con spin resultante viene dada por la
siguiente expresion:
La susceptibilidad es por lo tanto independiente de la temperatura y la sustancia sera diamagnetica o
paramagnetica dependiendo cual de los dos terminos sea mayor o mas significativo en la suma. Existen
casos donde se dificulta la aplicacion de esta ecuacion debido que a las funciones de onda no son
enteramente conocidas. El hidrogeno constituye un caso de aplicacion de esta ecuacion, ya que el primer
termino da n valor de -4,71 x 10-6
y el segundo alrededor de 0,51 . 10-6
y el valor total termina siendo de
alrededor de – 4,2 . 10-6
. Los valores experimentales rondan entre -3,9 y -4,0 . 10-6
lo cual implica un valor
satisfactorio por parte de la ecuacion.
El agua por su lado es el solvente mas comunmente usado para solidos ionicos, acidos y bases, y debido a
su importancia es necesario determinar y estudiar su naturaleza magnetica. Si bien existen discrepancias en
cuanto a su valor segun el metodo de medicion aplicado, se suele aceptar un valor de susceptibilidad gramo

de -0,7200 . 10-4 a 20 grados centigrados, valor que se toma como patron para calibracion. Existen autores
que sostienen que existe un coeficiente termico que condiciona el valor de la susceptibilidad magnetica del
agua segun varia la temperatura a la que la misma se encuentra al momento de la medicion. Utilizando una
elaborada modificacion del metodo Quincke se han obtenido los siguientes valores:
El coeficiente de temperatura 1/xt . dx/dT se encuentra comprendido tipicamente entre 2,9 . 10-4
a 5 grados
centigrados a 0,62 x 10-4
a 70 grados centigrados. Otros investigadores han propuesto la siguiente ecuacion
para determinar la susceptibilidad del agua en funcion de la temperatura:
xT/x20 = 1 + (1,3 . 10-4
) (T – 20) - (0,7 . 10-6
) (T - 20)2
El motivo mas aceptado para el peculiar comportamiento asi como el coeficiente termico del agua, es que el
agua al aumentar la temperatura sufre una despolimerizacion por cuanto se modifica la interaccion entre
moleculas. Esta observacion tiene apoyo en que el ioduro de potasio presenta un comportamiento similar:
las soluciones de dicho ioduro tiene valores de susceptibilidad magnetica superior al predicho por la ley de
aditividad.
La teorias clasica y cuantica sugiere que el comportamiento diamagnetico debe ser independiente de la
temperatura, pero como hemos mencionado para el caso del agua, un coeficiente termico que relaciona la el
valor de susceptibilidad con la temperatura, es muschas veces apreciable. Por otro lado, gases como el

hidrogeno, helio, argon y neon tienen el mismo valor de susceptibilidad magnetica a la temperatura del aire
liquido, que a 20 grados centigrados. Existe incluso el caso de sustancias que presentan un coeficiente
negativo como es el caso de alguno ioduros de alquilo y de arilo.
De todos modos para el analisis de moleculas diamagneticas se suele aceptar como regla general que los
gases no presentan dependencia termica, en los liquidos no polares el coeficiente es muy pequeno y
aumenta cerca de los puntos de fusion y ebullicion. En cuanto a los liquidos polares y en los solidos el
coeficiente de temperatura es generalmente positivo pero raramente excede el 1% en un rando de cambio
de temperatura de 50 grados centigrados.
La existencia de un coeficiente termico que modifica el valor de la susceptibilidad de caracter diamagnetico,
originalmente considerada independiente de la temperatura, no refuta la teoria magnetica moderna, sino que
al modificarse la distribucion de la densidad electronica ocurren fenomenos intermoleculares que llevan
entre otros a la formacion de polimeros entre las moleculas.
Paramagnetismo:
Un atomo puede o no tener un momento magnetico permanente.En el primer caso un campo magnetico
aplicado induce al atomo a un momento de signo opuesto al del campo aplicado y se dice que la sustancia
es diamagnetica. Pero si el atomo tiene un momento magentico permanente se dice que el mismo es
paramagnetico. Un atomo tendra un momento permanente cuando tenga un numero de electrones impar, o
si existieran electrones no apareados. Todos los atomos estan sujetos a una magentizacion inducida, pero
cuando hay paramagnetismo presente el mismo tiene un valor de aproximadamente 10 veces mas que el
diamagnetismo.
La teoria clasica del paramagnetismo fue desarrollada por Langevin bajo las asunciones de que cada atomo
se comporta como un pequeno iman y que estos se acoplan y ordenan bajo la accion de un campo
magnetico aplicado, pero que tal alineamiento tiende a disminuir o desaparecer cuando existen agitacion
termica de los atomos. La expresion de Langevin para el paramagnetismo molar es:

donde N es el numero de Avogadro, μes el momento permanente, k es la constante de Boltzmann, y T es la
temperatura absoluta. Una expresion mas precisa deberia incluir un termino para el comportamiento
diamagnetico que, como se ha mencionado, siempre existe en un atomo. De todos modos al ser
significativamente mas pequeno se lo suele omitir.
La expresion de Langevin solo es valida para casos donde las interacciones moleculares son de escasa
importancia, ya que se vera que el paramagnetismo, en contraste al diamagnetismo, es inversamente
proporcional a la temperatura absoluta, prediccion teorica que se verifica experimentalmente. Tal relacion se
denomina ley de Curie, y se encuentra experesada como x = C/T, expresion que es valida para solidos y
liquidos asi como tambien para al menos dos de los gases paramagneticos mas comunes: oxigeno y oxido
nitrico.
La ecuacion mecanico-cuantica de Van Vleck arroja la siguiente expresion:
donde u2
es el cuadrado de la parte de baja frecuencia del vector momento magnetico, promediado en el
tiempo y este a su vez promediado a lo largo de varios estados medidos apropiadamente de acuerdo a la
constante de Boltzmann. N (alfa) es la contibucion independiente de la temperatura de los elementos de alta
frecuencia del momento paramagnetico y de las contribuciones diamagneticas.
La unidad, que ya se ha mencionado, es el magneton de Bohr, el cual viene dado por la sigiuente expresion:
lo que convierte la ecuacion anterior en:

donde ub se convierte ahora en la porcion del momento magnetico de baja frecuencia expresado en
magnetones de Bohr.
El momento magnetico de un atomo es el resultado de dos partes: una contribucion orbital y otra del espin
del electron. En diferentes estados normales del atomo, la inclinacion del orbital y la contribucion del espin
pueden ser diferentes. Por esto al hablar de momento “permanente” es necesario recordar que el mismo no
es invariable con la temperatura. Tambien en la mayoria de los casos el paramagnetismo “molecular” en
contraste con el “atomico”, presenta una contribucion del orbital mucho menor por encontrarse solapada.
La ecuacion de Van Vleck es la base de la teoria paramagnetica moderna y ha permitido explicar mucho
fenomenos, sobre todo en el campo de los compuestos complejos.
Gases paramagneticos monoatomicos
Esta clasificacion abarca a sustancias en las cuales las interacciones atomo-atomo o molecula-molecula son
despreciables. Las unicas sustancias que presentan este comportamiento son monoatomicas. Existen
tambien sustancias cuyos vapores presentan monoatomos, pero se dificulta la medicion de propiedades
magneticas debido a que es dificil manejar dichas sustancias con facilidad. Por ejemplo la teoria sugiere que
los vapores de los metales alcalinos son paramagneticos porque sus moleculas contienen un numero impar
de electrones. Pero las presiones de vapor que tales metales no son muy altas a temperaturas en las que se
puedan realizar mediciones de susceptibilidad. De todos modos a dichas temperaturas ocurre otro
fenomeno por el cual existe un cierto nivel de asociacion entre las moleculas que forman dimeros asi como
tambien asociacion entre las moleculas del vapor y el recipiente que las contiene lo que dificulta las
mediciones. Un ejemplo es el caso del vapor de potasio sonde a temperaturas de 600-800 °C se obtienen
presiones de vapor de entre 0,5 a 30 mm de Hg, y a tales temperaturas el error deriva no solamente de las
interacciones mencionadas sino en mayor medida al agitamiento termico entre moleculas como resultado de
las altas temperaturas, por lo cual, segun la ley de Curie, el momento paramagnetico se haya drasticamente
reducido.

El Experimento de Sern-Garlech
Es de gran interes el experimento de Stern-Garlech. El mismo demuestra experimentalmente que muchos
atomos con caracteristicas paramagneticas tienen momentos efectivos de valores que son multiplos enteros
del magneton de Bohr.
Si se coloca un iman en un campo magnetico uniforme el mismo se orientara pero no sufrira fuerzas
laterales, tanto perpendiculares como o paralelas. Pero si el campo no es homogeneo, luego el iman no solo
se orientara, sino que sera desviado hacia la region de maxima intensidad. En forma similar, si un atomo
posee un momento magnetico permanente y se lo coloca en un campo magnetico no homogeneo, el mismo
sera desviado hacia la zona de mayor intensidad. El experimento de Stern-Garlech consiste de el pasaje de
un haz de atomos (o moleculas) a traves de un campo no homogeneo. El rayo es desviado y dependiendo
de la magnitud de la desviacion es posible computar la magnitud del momento magnetico. El aparato se
muestra a continuacion:

Screen: Pantalla – Slit: Rendija – Source: Fuente – Pole Pieces: Polos magneticos – Cross Section of Pole
Pieces: Seccion transversal entre polos
El haz de particulas luego de su desviacion, impacta sobre un objetivo a partir del cual se forma un patron, o
imagen que generalmente tiene forma de arco, puesto que los atomos se desvian en ambos sentidos hacia
afuera y lejos de la region de maxima intensidad. El efecto es debido a la cuantizacion del espacio, o la
habilidad de los atomos de tomar solamente ciertas orientaciones discretas en el espacio.
Atomos como el hidrogeno o plata tienen un momento magnetico de un magneton de Bohr. El metodo no se
encuentra limitado a haces de atomos.

La expresion de Weiss y el “Campo Molecular”
La relacion de Curie establece una relacion entre la temperatura y la susceptibilidad paramagnetica. La
expresion que la define es: x = C / T. Weiss propuso una nueva formula x = C / (T + Δ) basandose en la
interaccion de los campos magneticos moleculares. En este sentido, Δ se denomina constante de campo
molecular. Existen tres tipos de casos donde Δ cobra valor. En el primer caso Δ es una constante empirica y
relacionada con kT donde la constante de Curie, C, varia con la temperatura. La segunda fuente de la
constante del campo molecular es el efecto de los campos electricos inhomogeneos producidos por iones
vecinos o solventes polares con dipolos orientados, efectos notables particularmente en el momento orbital
de los electrones 4f. Las mediciones que se realizan a baja temperatura son de importancia porque las
mismas indican la importancia de las fuerzas interatomicas teniendo a orientarse con el orbital 4f (caso de la
serie de las tierras raras). La tercer y final fuente de Δ se enecuentra en la interaccion de intercambio de
Heisenberg. Cuando los atomos o iones estan muy cerca esta itneraccion tiene el efecto de introducir
fuertes acoplamientos entre sus espines. Este efecto es el responsable del ferromagnetismo. Es de interes
estudiar que ocurre sobre el punto de Curie, osea en temperaturas las cuales una sustancia ferromagnetica
se convierte en paramagnetica. Para las tierras raras, este valor se encuentra debajo de 0 grados Kelvin y
por lo tanto es imaginario.

Elementos de Transicion y sus Iones:
Los elementos de transicion contienen la capa 3d incompleta. Los iones del primer grupo de transicion
comienzan con el Sc3+
y finalizan con el Zn2+
. Progresivamente se va completando el orbital 3d, desde 0
hasta 10 electrones. El primero y el ultimo de la serie son diamagneticos pero todos los otros iones
internediarios son paramagneticos. Podria pensarse que entre elementos variaria su caracter diamagnetico
y paramagnetico basandose en el numero par o impar de electrones. Pero la naturaleza magnetica se
encuentra determinada por los electrones que se encuentran o no apareados dentro de los orbitales. Por
ejemplo, el orbital 3d tiene una capacidad maxima de 10 electrones, disponibles hasta en 5 pares. Si hay 6
electrones presentes existiran dos apareados y cuatro desapareados siguiendo la regla de Hund. Estos
cuatro electrones son los que contribuiran al caracter paramagnetico del ion. Si bien es facil determinar el
numero de electrones desapareados en un ion determinado, es mas dificil conocer la contribucion del orbital
al momento total. Como tambien es sabido los elementos de transicion forman complejos facilmente por lo
cual su naturaleza se encuentra altamente modificada debido al apareamiento de electrones de
provenientes de orbitales del metal y el ligando.
La contribucion del momento de espin para una sustancia paramagnetica viene dada por la siguiente
ecuacion:
y el momento efectivo en magnetones de Bohr por:
Si la multiplicidad , 2S + 1 es conocida, S puede ser facilmente determinada. Si en su lugar se conoce n,
osea el numero de electrones despareados, podemos utilizar la siguiente expresion:

Esta claro entonces que la susceptibilidad magnetica no es directamente proporcional al numero de
electrones despareados, pero mas bien a la relacion n(n+2). Este hecho generalmente genera confusion y
lleva a conclusiones erroneas como suponer que dos electrones desapareados produciran el doble de
momento molar que uno. A continuacion se muestra una tabla donde se ilustran los valores de momento
magnetico ionico para diferentes especies, tanto los valores teoricos como los experimentales.

El calculo teorico se realiza utilizando la ley de Weiss que en la mayoria de los casos aporta mas exactitud
que la de Curie, la cual se aleja de los valores experimentales por no considerar las influencias del campo
cristalino y los intercambios de Heisenberg. La relacion de Weiss es presenta incluso anomalias
especialmente a muy bajas temperaturas y es muy dificil calcular xm en un amplio rango de temperaturas
con gran exactitud.
Ademas de la primer serie de elementos de transicion ya mencionada, y la serie de las tierras raras, existen
otras dos series de elementos de transicion. Una de ellas comienza con el itrio y termina con el cadmio, y la
otra, de la cual las tierras raras son una subserie, que comienza con el lantano y terminan con el mercurio.
Para dichas series las capas incompletas son la 5d y la 6d. En todos los elementos de estas series, el
momento medido es muy inferior al teorico y hasta existen casos de elementos de signo opuesto.
Cobre, Plata, y Cromo:
El ion cuprico, Cu+2
, tiene un electron desapareado y tiene un momento efectivo de 1,8 magnetones de Bohr,
y a veces un valor mas alto en soluciones o compuestos muy diluidos. En la mayoria de los compuestos, el
Cu presenta una fuerte relacion entre momento y temperatura, asi como tambien entre momento y campo
aplicado. El CuSO4 . 5H2O y varios sulfatos dobles hidratados siguen la ley de Weiss casi sin desviaciones
hasta 1,6°K, y el valor de Δ es de aproximadamente 1°C y el promedio del momento efectivo ronda los 1,91
magnetones de Bohr.
El ion cuproso, Cu+
no tiene capa incompleta de electrones y por lo tanto es diamagnetico.
El ion Ag+
al igual que Cu+
es diamagnetico, pero el ion argentico, Ag2+
, como en el caso de AgF2 tiene una
susceptibildad molar de 440 . 10-6
El ion cromoso, Cr2+
en el compuesto CrSO4 . 6H2O cumple con la ley de Weiss en el rango de temperaturas
de 54°K a 400°K con un momento efectivo de 4,82 magnetones de Bohr de acuerdo con la formula de “solo
espin”. Para el CrCl2 el momento presenta una complicada relacion con la temperatura. Los haluros de Cr3+
,
CrF3, y CrCl3 siguen la ley de Weiss a temperatura ambiente, pero cerca de las temperaturas de hidrogeno
liquido, la susceptibildad depende marcadamente de la fuerza del campo. Por otro lado el CrCl3 anhidro
presenta una curva de histeresis caracteristica a 14,8°K

Hierro:
El hierro ha sido uno de los elementos mas estudiados y presenta muchas de las propiedades mencionadas
en la teoria asi como tambien muchos de los comportamientos del Cr. Mientras que soluciones diluidas de
iones ferrico y ferroso tienen comportamients esperados, soluciones mas concentradas presentan muchas
de las anomalias ya mencionadas en el cromo. En cualquiera de los casos se siguen las formulas de solo
espin.
En el estudio de soluciones acuosas de sales ferricas se observan desviaciones de la regla de aditividad de
Wiedemann debido a reacciones paralaleas como hidrolisis. Esto es cierto para cloruro, nitrato y sulfato
ferricos.
Paramagnetismo Molecular: Oxigeno
El oxigeno presenta un numero par de electrones aun asi al tener dos de electrones despareados es
fuertemente paramagnetico. La susceptibilidad molar viene dada por la siguiente expresion:
a 20°C la susceptibilidad molar es de 3390 x 10-6
. El paramagnetismo molecular del oxigeno ha sido objeto
de muchos estudios experimentales. La desviacion en el experimento de Sern-Garlech da un valor de 2
magnetones de Bohr.
Es importante mencionar que la ley de Curie se sigue casi sin desviaciones, e incluso extrapolando a
valores inferiores a densidad 0 para evitar interferencia intermolecular, la desviacion es cercana al 2%. A
presiones mas altas se obsevan mayores desviaciones producto de interacciones entre las moleculas.
A continuacion se muestra una tabla de constantes de Curie para el oxigeno segun fue determinada por
diferentes investigaores.

Estudios de susceptibilidad en complejos:
En ciertos tipos de formacion de complejos se reduce el numero de electrones d en los iones metalicos de
transicion. Existen diferentes teorias que explican la formacion de complejos.
Teoria de enlaces de valencia:
La primer teoria en alcanzar un cierto grado de exito fue la teoria de enlaces de valencia de Pauling. Esta
teoria tiene especialmente aplicacion cuando se la aplica a la primer fila de metales de transicion. Los iones
metalicos de transicion de la primer fila pueden tener entre cero a diez electrones en la subcapa 3d, llamada
subcapa de valencia. En algunos casos, los orbitales metalicos d pueden ser los responsables de la
formacion de complejos, ya que los orbitales d muchas veces se hibridizan con orbitales s y p. Cuando no
existen suficientes orbitales 3d para formar un orbital hibrido, la teoria de Pauling propone dos posibilidades:
a) Los electrones del nivel 3d no apareados son forzados a aparearse para formar orbitales
vacantes necesarios y de esta forma reducen el momento magnetico. Estos complejos se los
denomina de “spin apareado” , aunque tambien se los conoce como covalentes.
b) Tambien pueden ser usados orbitales 4p o 4d que esten disponibles, sin producir un cambio de
momento magnetico en el metal. Estos complejos se los conoce como de “spin libre” o tambien
llamados ionicos.
En ciertos casos el momento magnetico establece los tipos de enlaces covalentes. Para cada combinacion

de tipo de enlace y numero de coordinacion existe una orientacion espacial de los enlaces. Los numeros
tipicos de coordinacion son 4 y 6 (osea 4 o 6 pares electronicos que consituyen un ligando entre el donante
y la especie metalica ionica). Las combinaciones de estado de spin y numero de coordinacion mas
comunmente encontradas son:
1) Numero de coordinacion, 4; spin apareado: hibridacion dsp2
(un orbital 3d, un orbital 4s, y dos
orbitales 4p); y la configuracion de los enlances es planar cuadrada.
2) Numero de coordinacion, 4: spin libre, sp3
, tetrahedico
3) Numero de coordinacion, 6; spin apareado: d2
sp3
; octahedrico.
4) Numero de coordinacion, 6; spin libre: sp3
d2
; tambien octahedrico.
En la tabla siguiente se muestran los orbitales de los complejos de Co, Fe y Ni asi como tambien la
configuracion de los electrones de la ultima capa en el metal:

Si bien la teoria de valencia ofrence un modelo de trabajo inicial para el estudio de algunos complejos,
sucede que existen tambien algunas limitaciones: a) El concepto de “promocion de orbitales” de la subcapa
3d es insatisfactoria a la luz del conocimiento actual y, b) No existe forma de establecer la contribucion de
los orbitales al momento magnetico total, y c) no existe una base para la comparacion de propiedades
magneticas y espectrales. Finalmente debe ser recordado que la teoria de Pauling es especialmente
acertada para la fila 3 de los elementos y mas alla de la misma pierde exactitud.
Teoria del campo cristalino:
En esta teoria el complejo se lo describe como un ion central metalico rodeado de ligandos que pueden ser
iones negativos, o los extremos polares negativos de moleculas polares. El enlace se lo considera

totalmente electrostatico sin interacciones covalentes.
Puesto que los orbitales de los metales d tienen diferentes simetrias respecto a los ligandos, algunos
estaran mas cerca de los ligandos y experimentaran un mayor grado de repulsion lo cual genera un
incremento de la energia de los orbitales d. Por ejemplo un campo cristalino octahedrico divide a los
orbitales d del metal entre alta y baja energia.
Volviendo a la figura de los iones de Fe, Ni y Co asi como tambien sus ligandos y configuraciones
electronicas, se observa que devido a las contribuciones de los orbitales, los momentos experimentales son
usualmente de mayor valor que los predichos por los momentos de solo spin. Esto es particularmente cierto
en los complejos cobaltosos. De todos modos no deberia haber dudas en cuanto a si un complejo es del tipo
spin apareado o spin libre. En dicha figura no se dan valores de momento de iones libres porque estando en
una solucion, un ion interactua con su entorno o el solvente.

Regla de Hund:
La regla de Hund nos permite predecir la cantidad de electrones no apareados en un orbital y subcapas, y
es de especial importancia en el estudio de complejos y estados de oxidacion de un metal determinado
puesto que podremos predecir la naturaleza magnetica de la sustancia. En orden decreciente la estabilidad
relativa de los orbitales atomicos es: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 3d, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p.
Los orbitales pueden estar ocupados por uno o dos electrones de spin opuesto. Es importante remarcar que
los electrones tienen primero a ocupar los orbitales mas estables en apareandose y en pares. De todos
modos cuando existen orbitales de energia similar los electrones tienen a mantener sus espines paralelos y
a ocupar diferentes orbitales.
Estricamente hablando, un orbital es una funcion de onda asociada con el movimiento orbital de un electron
y un enlace compuesto de dos electrones se forma cuando se unen dos orbitales estables de al menos dos
atomos. Para que tal enlace se estableza, es necesatio que los dos electrones tengan espines opuestos.
Desde un punto de vista magnetico, si existen orbitales con un solo electron y con un spin definido en una
cierta direccion, contribuiran a un momento de tipo paramagnetico puesto que dicho electrones se alinean
con el campo aplicado y son atraidos al seno del mismo. Por otro lado si un orbital tiene dos electrones
apareados tendra una naturaleza diamagnetica experimentando una fuerza hacia fuera del campo.
La utilidad del estudio de medidas magneticas en el estudio de complejos surge del hecho que los
electrones de los enlaces covalentes existen necesariamente en pares y no contribuyen nada al momento
paramagnetico de la molecula. Es posible computar el numero de electrones apareados y desapareados en
cualquier complejo debido a que el momento effectivo viene dado aproximadamente por la ecuacion:
2(S+(S+1))1/2
o por ueff=(n+(n+2))1/2
donde n, como dijimos antes, es el numero de electrones no apareados. En la tabla siguiente se muestra los
momento de spin efectivos en magnetones de Bohr.

Sabiendo el numero de electrones usados en la formacion de enlaces covalentes es posible deducir la
naturaleza de los orbitales involucrados en el complejo. Por ejemplo e compuesto (NH4)FeF6 tiene un
momento efectivo de 5,9 magnetones de Bohr, mientras que el K3Fe(CN)6 tiene un momento de 2,3
magnetones de Bohr. El ion ferrico, Fe3+
tiene cinco electrones desapareados con un momento teorico
efectivo de (5+(5+2))1/2
= 5,92 asumiendo que todas las contribuciones son unicamente de spin. El momento
del complejo [FeF6]-3
corresponde a una estructura primariamente ionica, ya que de otro modo si se
formasen enlaces covalentes del tipo sp3
d2
dos de los cinco orbitales d se usarian y solamente restarian tres
orbitales para acomodar 5 electrones. Esta configuracion permitiria el apareamiento de dos electrones
dejando uno sin apareamiento y si tal fuese el caso el complejo deberia tener un momento de 1,7
magnetones de Bohr, lo cual no se cumple. Esto constituye un buen ejemplo de un caso donde medidas
magneticas ayudan a predecir la naturaleza de los enlaces de un complejo.
Otro caso de importancia lo constituye el Fe(CN)-6
que realizando mediciones de susceptibilidad llegamos a
la conclusion que los enlaces son mayoritariamente.
Las mediciones magneticas no contribuyen mucho en a nuestro conocimiento de la configuracion espacial
de los complejos como en el caso de Fe(CN)-6
porque los enlaces sp3
d2
son octahedricos y puede asumirse
que los enlaces ionicos tienden a alejarse lo mas posible unos de otros, en cual caso tambien formarian una
estructura de tipo octahedrica. De todos modos los enlaces covalentes llevan a una estructura de forma de
cuadrado o a un tetrahedro, involucrando solamente tres enlaces, y de esta forma la informacion obtenida
aporta mucho mas valor.

Complejos de Cromo:
El ion cromoso, Cr2+
, tiene cuatro electrones d, todos desapareados, lo cual indicaria un valor teorico del
momento efectivo de 4,90 magnetones de Bohr para el ion en solucion y para complejos donde el ion esta
presente como atomo central. En el cloruro cromoso se observa que el momento es alrededor de 5,0. En la
formacion de complejos covalentes octahedricos, donde el ion cromoso es el atomo central, y donde
ademas la hibridizacion es de tipo d2
sp3
resultando que el apareamiento de dos electrones, el momento
efectivo resulta ser de 2,83. La figura siguiente ilustra lo explicado:
En la siguiente tabla se se muestran los valores del momento efectivo para diferentes complejos divalentes
de Cr2+. Puede ser apreciado que todos los compuestos, con una sola excepcion, son ionicos. Tal
excepcion la consituye el cianuro que, en comun con otros cianuros metalicos, conforman configuraciones
octahedricas en complejos y con enlaces esencialmente de tipo covalentes.
El dinitrosil dietilthiocarbamato, [(ON)2- CrSCSN(C2H5)2] es un compuesto que ha recibido bastante
importancia en estudios magneticos y es un complejo donde el atomo central es el ion Cr2+
. Estos
compuestos son comunmente denominados sales de cromonitrosilo, y no es cierto el estado de oxidacion

que el cromo presenta. Es sabido tambien que la sustancia es diamagnetica lo cual la hace unica en dentro
de lo derivados de cromo teniendo un numero de valencia de 6. La distribucion de los electrones en este
compuesto es incierta.
Los complejos de cromos trivalente han sido objeto de mucha investigacion. Desafortunadamente no hay
mucha informacion que podamos derivar realizando mediciones magneticas de tales compuestos porque las
estructuras que se forman, que son tanto de tipo electrovalentes y covalentes, tienen el mismo numero de
electrones desapareados.
El cromo tiene un valor del estado de oxidacion de 4+ en el compuesto CrO2 que se prepara a partir de
acido cromico e hidroxido de cromo. Mediciones magneticas demuestran que el atomo de Cromo tiene una
susceptibilidad magnetica de 2955 . 10-6
lo cual se corresponde bastante bien con el valor teorico de
3332 . 10-6
para dos electrones desapareados.
En compuestos como percromatos, el atomo de cromo, se supone, tiene un valor de estado de valencia de
7. El percromato de potasio rojo, K3CrO8, tiene un momento efectivo de 1,80 magnetones de Bohr a
temperatura ambiente lo cual indica claramente la presencia de un electron desapareado.
El estado de oxidacion 6+ en el cromo, en compuestos como los cromatos es el responsable de momentos
efectivos relativamente positivos. El trioxido de cromo, CrO3 y muchos de los cromatos, presentan un
paramagnetismo que es independiente de la temperatura y no presenta electrones desapareados. Por eso
el cromato de sodio tiene una susceptibilidad de alrededor de 0,04 . 10-6
.

Complejos de Manganeso
Los datos experimentales de los compuestos de manganeso muestran casi sin excepcion momentos
magneticos equivalentes a enlaces ionicos, siendo los cianuros excepciones que presentan enlaces
covalentes. El manganeso monovalente no es muy comun pero se lo puede encontrar en compuestos como
K5Mn(CN)6 el cual tiene un momento de 1,04 y un ueff de 6,93 magnetones de Bohr que corresponden a 6
electrones no apareados.
Las mediciones sugieren que no mas de un electron se encuentra desapareado en este cianuro, pero no
queda claro por que el compuesto no deberia ser diamagnetico. El ligero paramagnetismo se puede deber a
una oxidacion parcial o tal vez a un tipo de paramagnetismo independiente de la temperatura.
Los iones divalentes de Mn son mas comunes, y tienen un ueff de aproximadamente 5,92. Este es el caso de
los compuestos: Mn(o-fentrantrolina)Cl2, Mn(NH3)Br2, NH4MnPO4 . H2O, K2Mn(C2O4)2 . 2H2O y del (C5H6N)2
MnCl2 . Las sal de piridinio (C5H6N)MnCl3 . H2O tiene un momento de 5,86.
En cuanto a (C5H6N)2 MnCl2 es necesario remarcar que el atomo de Mn tiene una hibridizacion tetrahedica
de tipo sp3
y si bien corresponderia un momento aproximado de 5,92
pero una configuracion tetrahedica no es compatible con las pequeñas dimesiones del eje de Carbono de
3,73 A. Se creea que el metal se enlaza a cuatro atomos de cloro de forma coplanar y tiene dos moleculas

de piridina a los angulos correctos al plano de los iones cloruro formando asi un ion complejo octahedrico
con dos bordes compartidos.
Complejos de Hierro
Los iones ferrosos tienen un momento de spin de aproximadamente 4,90 magnetones de Bohr y los iones
ferricos, con un electron despareado mas tiene un momento de 5,92. Para compuestos diluidos
se cumple que las mediciones se acercan a los valores teoricos mencionados en la tabla. Los compuestos
complejos de hierro en los cuales los enlaces tienen una naturaleza ionica, los valores de ueff son los
mismos que lo de los iones en soluciones acuosas diluidas. A continuacion se muestran valores de
momentos magneticos para algunos complejos de hierro.

En contraste a los compuestos con enlaces de tipo ionico, los cianuros de hierro tienen susceptibilidades de
tipo diamagnetica o de valores bajos. El K4Fe(CN)6 es diamagnetico, y el K3Fe(CN)6 tiene un momento que
corresponde a un electron desapareado y ambos son octahedricos y los momentos de ambos se explican
teniendo en cuenta la distribucion de los electrones.
Cuando se agrega ferrocianuro de potasio a una solucion que contiene el ion ferrico se forma inicialmente
un compuesto azul soluble llamado azul de Prusia de formula KFe2(CN)6. Luego se forma un compuesto de
color azul tambien insoluble de formula Fe4[Fe(CN)6]3. A traves de difraccion de rayos x se sabe que ambos

compuestos tienen una estructura octahedrica y las mediciones de susceptibilidad magnetica asi lo
confirman. El compuesto soluble tiene una susceptibilidad que corresponde a la del ion ferrico en proporcion
de un ion ferrico cada seis iones cianuro. De esta forma los datos provenientes de mediciones magneticas
refuerzan las formulas KFe2(CN)6 y Fe4[Fe(CN)6]3 para los compuestos soluble e insolubles
respectivamente.
Los ferrocianuros de otros elementos de transcision como el K2MnFe(CN)6, K2CoFe(CN)6, K2CuFe(CN)6, y
Cu2Fe(CN)6 se observan momentos que concuerdan con los calculados bajo el supuesto que la sustancia
tiene enlaces de tipo d2
sp3
octahedricos entre el atomo de hierro y los iones cianuro.
El resto de los metales de transcision pesados existen solamente como iones simples. El valor del momento
para el ferrocianuro de cobalto es mas bien alto lo cual sugiere que el momento orbital es apreciable.
Los tres tipos de carbonilos del hierro, Fe(CO)5, Fe2(CO)9 y Fe3(CO)12 son todos diamagneticos. El
diamagnetismo del pentacarbonil es facilmente explicable , pero los otros dos demuestran comportamientos
peculiares. Una posible estructura al pentacarbonil seria la que se muestra debajo:

los atomos de hierro tienen una distancia de solo 2,46 A. Este complejo plantea el caso donde dos atomos
iguales, ambos con un numero impar de electrones coexisten en la misma molecula, y aun asi la misma
presenta un caracter diamagnetico lo cual nos recuerda a los hidrocarburos de Chichibabin que tambien son
diamagneticos. Existen dos posibles explicaciones a este fenomeno, una seria que los electrones son
antiparalelos pero desacoplados, o que bien existe algun tipo de apareamiento entre los electrones lo cual
podria deberse a la proximidad de los atomos de hierro o a la conformacion de anillo de la molecula.
Hemoblogina y grupos Hemo: Tecnica de Titulacion Magnetica
En 1845 Michael Faraday investigo las propiedades magneticas de muestras de sangre seca y observo que
obtenia valores diferentes al medir dichas muestras en relacion a sagre liquida (esto se debia a la diferencia
entre sangre oxigenada y carboxigenad que existen en una diferencia del 20%). Pauling estudio las
propiedades magneticas de la hemoblogina en mas detalle lo que llevo a un mayor conocimiento de los
componentes de la sangre.
La hemoblogina es una protenia conjugada que contiene 5 globinas y un complejo de hierro con un grupo
porfirina. La estructura es la siguiente:

En ausencia del atomo de hierro, la estructura resultante se denomina protoporfirina que tiene
caracteristicas diamagneticas.
En cuanto a la nomenclatura es necesario aclarar los siguientes terminos:
• hemo: complejo de hierro-porfirina, el hierro puede ser ferroso o ferrico
• ferrohemo: complejo ferroso-porfirina a veces llamado tambien hemina reducida
• ferrihemo: complejo ferrico-porfirina
• cloruro de ferrihemo o hemina: ferrihemo mas un ion cloruro
• hidroxido de ferrihemo o hematina: ferrihemo mas un ion hidroxido
• hemocromogeno: sustancia con un espectro de absorcion especifico formado a partir de ferrohemo
y globina desnaturalizada.
• Ferrihemocromogeno: hemocromogeno que contiene hierro ferrico, llamado tambien parahematina.
• Ferrohemoglobina: ferrohemo mas globina en una configuracion de cuatro hemos por molecula de
globina.
• Ferrihemoglobina: ferrihemo mas globina en una configuracion de cuatro hemos por molecula de
globina.

• Oxihemoglobina: complejo ferrohemoglobina mas oxigeno
• Carbomonoxihemoglobina: ferrohemoglobina mas monoxido de carbono.
• Hidroxido de ferrihemoglobina: metahemoglobina alcalina.
El hierro en la hemina, o cloruro de ferrihemo, tiene un momento magnetico de alrededor de 5,8
magnetones de Bohr aunque como veremos, el momento preciso depende de varias condiciones. El
momento obtenido para la ferrihemoglobina es sustancialmente igual. Esto se debe a los cinco electrones
despareados que son caracteristicos del Fe3+
. De esta forma podemos decir que el atomo de hierro se
encuentra enlazado de forma ionica.
El hierro en la ferrohemoglobina y en el ferrohemo tiene un momento de cerca de 4,91 correspondiendo a
un enlace ionico en este compuesto tambien. Por otro lado la oxihemoglobinay la carbomonoxihemoglobina
tienen momentos de valor 0. Estos resultados son particularmente interesantes porque muestran que los
complejos tienen probablmente una hibridacion de tipo d2
sp3
octahedrica. El oxigeno en el oxi-complejo no
puede ser molecularmente adsorbido sin dislocar los dos electrones desapareados que le brindan caracter
paramagnetico al oxigeno. En su lugar, tiene que estar unido de alguna forma como se muestra a
continuacion, tal vez en resonancia:
La estructura de la carboxihemoglobina es probablmente muy similar puesto que existe gran similaridad en
cuanto a sus propiedades siendo este el fundamento para suponer sus similitud.
Titulacion Magnetica:
Coryell, Pauling y Dodson llevaron a cabo un estudio de la reaccion entre la ferrohemoglobina y el oxigeno
basandose en la tecnica de titulacion magnetica. Este procedimiento se basa en la medicion o
determinacion de la susceptibilidad durante el curso de una reaccion quimica la cual avanza con la adicion

de un reactivo, tal cual se realiza en una titulacion analitica cualquiera. En vez de utilizarse indicadores de
color, u otras variantes, se registra la medida de susceptibilidad magnetica luego cada adicion de reactivo.
Pauling y su equipo estudiaron la reaccion enstre la oxihemoglobina y el ditionato de sodio obteniendo una
curva como se muestra a continuacion.
En el procedimiento se registro el volumen de titulante utilizado (Na2S2O4) y la diferencia de peso registrada
por la balanza de Gouy para cada adicion.
Este, y estudios similares con monoxido de carbono y complejos de oxido nitrico demostraron que la
susceptibilidad de los compuestos intermediarios que se forman durante la reaccion, estan relacionados
linealmente con el numero de grupos hemo que han reaccionado. La hematina, o hidrodixo de ferrihemo,
tiene un momento de alrededor de 4,47 de acuerdo a las mediciones de Pauling y equipo.

Otros estudios se focalizaron en la relacion entre la susceptibilidad molar y el pH. La reaccion es de primer
orden (en cuanto a los iones oxidrilo) y es posible determinar constantes a partir de los datos
experimentales. La imagen debajo muestra los datos obtenidos a bajas concentraciones ionicas.
La reaccion que ocurre es la transformacion de hemina en hematina.
Para concentraciones mayores, el punto de inflexion de la curva varia hacia pH de valores mas altos. El
momento magnetico sugiere que existen tres electrones desapareados, lo cual es poco comun para iones
de hierro. Los complejos de Fe(CNS)2 con o-fentrantrolina y dipiridil pueden ser de este tipo, presentando el
inusual caso donde el hierro tiene tres electrones desapareados.
Granick y Michaelis encontraron que el hierro en la ferritina tiene un momento de 3,8 magntones de Bohr lo
cual podria poner al compuesto dentro de este grupo donde el hierro presenta este comportamiento
anomalo.
La existencia de un complejo octahedrico covalente en la hematina sugiere que en la ferrihemoglobina el

numero de coordinacion es seis, y el sexto lugar esta ocupado por una molecula de agua. La reaccion
podria escribirse como se muestra a continuacion, suponiendo que la transicion al hidroxido ocurre por la
perdida de un proton y el cambio de tipo de enlance, en vez de que la molexula adquiera o gane un grupo
oxidrilo.
El cianuro de ferrihemoglobina y el hidrosulfuro de ferrihemoglobina tienen momentos de 2,50 y 2,26
respectivamente indicando un electron desapareado y seis enlaces octahedricos esencialmente de tipo
covalentes. Las estructuras son similares a las del ion ferricianuro.
Es necesario postular una gran contribucion de los orbitales a fin de poder explicar los valores de momentos
relativamente altos. La posible existencia de un momento orbital es una explicacion muy conveniente a lo
que podria ser la interpretacion erronea de la tecnica experimental.
La titulacion magnetica de cianuro con hemoblogina se muestra en la imagen siguiente. El fluoruro de
ferrihemoglobina tiene, como es de esperar, un momento de 5,92 y es esencialmente un complejo ionico.

Los hemocromogenos, son compuestos de ferrohemo y globina desnaturalizada y fueron estudiados por
Pauling y Coryell. Si bien los hemocromogenos estan contituidos originalmente por hierro, es posible
reemplazarlo por otros metales. El nombre hemocromogeno se utiliza generalmente para referirse a
compuestos coloreados derivados del ferrohemo y de una base organica. Son sustancias diamagnetica con
enlaces covalentes de tipo d2
sp3
. Los hemocromogenos mas estudiados son los de la globina, piridina,
nicotina y dicianuros. A continuacion se muestran la relacion entre algunos derivados de la protoporfirina de
hierro y hemocromogenos.

La concentracion de hemoblogina es comunmente medida como la capacidad de la sangre de absorber y
transportar oxigeno. Taylor y Coryell mostraron que esta no es una medida confiable ni para la hemoblogina
ni para el contenido total de hierro. Mediciones magneticas revelan que una cierta fraccion del hierro total se
encuentra inactivo y no participa de la absorcion de oxigeno. No se sabe con certeza cual es el estado de
oxidacion de este tipo de hierro “inactivo” pero se piensa que puede encontrarse en forma de
ferrihemoglobina que no tiene poder de absorber oxigeno.
En su trabajo, Taylor y Coryell utilizaron un metodo magentoquimico para la determinacion de la
concentracion de hemoglobina, el cual es mucho mas confiable que el metodo gasometrico. El
procedimiento se describe a continuacion.
La solucion de hemoblogina se reduce a ferrohemoglobina con ditionato de sodio, Na2S2O4. Luego la
diferencia de peso aparente, delta w, es determinada usando una balanza de Gouy. La solucion es luego
saturada con monoxido de carbono y se vuelve a registrar el valor de delta w. El cambio de peso aparente
corresponde al cambio de susceptibilidad magnetica molar de valor numerico, 12.290 . 10-6
a 24°C. El
momento efectivo del la ferrohemoglobina es de 5,46 magnetones de Bohr. Delta w para la
ferrohemoglobina es dwhb y dwhbCO parala carbomonoxihemoglobina. La susceptibilidad molal por grupo
hemo a 24°C para la solucion es:

y el momento efectivo por grupo hemo en magntones de Bohr es:
Este metodo ademas, presenta la ventaja de incorporar las correcciones al valor por contribuciones
diamagneticas.
El metodo descripto asi como tambien la tecnica de titulacion magnetica, podrian tener muchas aplicaciones
en quimica. La unica dificultad reside en el tiempo necesario en llenar y vaciar los tubos de las muestras.Tal
vez este problema podria eliminarse utilizando un metodo de medicion indirecta. Una posible modificacion
podria ser un dispositivo donde la muestra constituya la atmosfera circundante en vez de ser el tubo de
ensayo conteniendo la muestra quien se mueva.
Complejos de Niquel
El atomo de niquel divalente tiene dos electrones desapareados con un momento normal de 3 magnetones
de Bohr.
En complejos tetrahedicos que involucran enlaces ionicos, o solamente los orbitales 42, y 4p en enlaces
covalentes debiles, el valor del momento magnetico se mantiene. Pero para la formacion de cuatro enlaces
covalentes planares de tipo dsp2
, existen solamente cuatro orbitales 3d disponibles para ocho electrones.
Por este motivo los complejos de niquel planares cuadrados son diamagneticos.

La clasificacion de complejos de niquel en tetrahedicos o planares, puede ser facilmente determinado por
mediciones magneticas.
Ejemplos de complejos tetrahedicos ionicos son: Ni(N2H4)2-SO3, Ni(N2H4)2(NO2)2, Ni(NH3)4SO4, y
acetilacetato de niquel. Los valores del momento para estos compuestos varia entre 2,6 y 3,2
El diacetilacetato de niquel es un ejemplo de complejo paramagnetico con un numero de coordinacion de 4.
Otros ejemplos de complejos de niquel diamagneticos son dinicotinilacetona de niquel, disalicilaldehido de
niquel, oxalto de niquel y potasio y malonato de niquel y amonio. Las aminas hexacoordinadas como
Ni(NH3)6SO4 son tambien paramagneticas.
Por otro lado los cianuros, K2Ni(CN)4 y K2Ni(CN)4.H2O son diamagneticos y constituyen grupos Ni(CN)4
-
planares lo cual esta respaldado por estudios de isomorfismo. Existen muchos ejemplos de este tipo
incluyendo las conocidas glioximas de niquel.
El cianuro de niquel II heptahidratado, Ni(CN)2 . 7 H2O tiene un momento normal para el ion Ni2+
pero al
deshidratarlo el valor del momento paramagnetico disminuye. Si el cianuro contiene entre dos y cuatro
moleculas de agua, el momento total es solamente la mitad del valor para el niquel II (ion). Esto sugiere que
estos hidratos contienen aproximadamente igual numero de enlaces planares covalentes: Ni(CN)4
2-
,
complejos y ionicos Ni(OH2)4
2+
o grupos Ni(OH2)6
2+
. Si se continua deshidratando se obtiene una sustancia
con un momento aparente de 0,5, o incluso menos, magnetones de Bohr. El cianuro de niquel II
completamente deshidratado es diamagnetico.
El carbonilo de niquel, Ni(CO)4 y los compuestos relacionados como ([Ni(CO)-2
] o-fenantrolina) tienen
caracteristicas diamagneticas. En primera instancia y en base a este resultado podriamos suponer que el
Ni(CO)4 deberia ser un complejo de forma espacial cuadrada. El hecho que no lo sea, no constituye una

contradiccion a la teoria, puesto que el Ni° tiene dos electrones mas que el Ni2+
. En consecuencia los
orbitales 3d se encuentran llenos con pares de electrones y el compuesto tiene enlaces covalentes de tipo
sp3
.
Otros tipos de compuestos que han sido estudiados a partir de su susceptibilidad magnetica son los
ditiocarbamatos (diamagnetico), y el disalicilaldehido.
La estructuras se suponen probablemente tetrahedicas. El disalicilaldehido en solucion presenta una
coloracion ligeramente verdosa, al hidrogenar se convierte en un liquido amarillo con un tono marron, de
todos modos las mediciones magneticas indican el mismo momento para el niquel (no hay reduccion).
Otros compuestos de interes analitico son las glioximas de niquel. Son todas y sin excepcion de caracter
diamagnetico y tienen estructura planar.

Aplicaciones Analiticas: Propuestas Experimentales
Todos los ensayos propuestos en este trabajo haran uso de un dispositivo o dispositivos de campo uniforme.
Tengase ademas en cuenta que existe una relacion lineal y directa entre el peso aparente registrado por el
dispositivo por lo cual es posible registrar el peso inicial y el de las suscesivas mediciones y relacionar dicho
valor a la susceptibilidad masica en cada caso. Debido a que es mas practico trabajar con los pesos
registrados por la balanza para obtener curvas cuando sea necesario, este sera el valor de las ordenadas
en cada curva mientras que en las absisas se registrara las concentraciones.
Mediante la siguiente expresion podemos convertir el peso registrado a susceptibilidad:
donde k1 es una constante de calibracion del equipo que esta relacionada a la temperatura en la que se
realiza la experiencia, y mayormente la posicion relativa entre los elementos del dispositivo. Luego
discutiremos la metodologia de determinacion de dicha constante. H es el valor del campo magnetico
aplicado, A el area seccional del tubo, y g la constante gravitatoria.
Determinacion de la concentracion de una sustancia por medicion de su susceptibilidad
Esta tecnica nos permitira determinar la concentracion de una sustancia simple conociendo que la misma se
encuentra en estado puro y habiendo sido esto determinado por otro metodo previamente.
La primer etapa requiere realizar medidas de susceptibilidad vs concentracion a modo de contar con una
curva patron. Es importante tambien mencionar que este metodo arroja mejores resultados cuando la
susceptibilidad magnetica de la solucion no es funcion de la concentracion, sino que presentan una relacion
lineal.
Tomaremos como ejemplo el acido clorhidrico que como sabemos, la concentracion no influencia la
susceptibilidad molar.

El primer paso de la tecnica consistira en preparar soluciones de HCl a diferente concentracion, registrando
por ejemplo el porcentaje en peso del acido en la solucion total. De tal forma se puede confeccionar una
tabla como la siguiente:
Convirtiendo los valores de peso registrado a susceptibilidad magnetica y el porcentaje en peso de HCl es
posible determinar la susceptibilidad molar o masica, segun se convierta a moles o gramos de acido.
De esta forma arribamos a una ecuacion lineal simple de la forma:
y = mx * b, donde y puede ser determinada con dos puntos mediante: (%2 - %1) / (p2 - p1)
Una vez que contamos con una curva caracteristica para el HCl podemos determinar la concentracion de
una muestra de valor desconocido, con solo determinar el peso en la balanza y sabiendo que la sustancia
se encuentra en estado puro y no existen otros iones que los aportados por el soluto, que en nuestro caso
es el HCl.
Titulacion Magnetica
La titulacion magnetica consiste en el seguimiento gota a gota de la susceptibilidad magnetica de una
sustancia al reaccionar con un titulante. Este metodo permite estudiar tanto reacciones redox como
reacciones de complejacion. La muestra inicialmente tiene un valor de susceptbilidad registrado por el
dispositivo y dicho valor variara en el tiempo luego del agregado del titulante. Luego de cada gota se registra
el nuevo valor de susceptibilidad una vez que el sistema alcanza el equilibrio.
% Peso Hcl Peso registrado
5 p1
10 p2
15 p3
20 p4
25 p5
30 p6
35 p7
40 p8

De esta forma se puede establecer una curva de titulante agregado vs peso registrado por la balanca, e
indirectamente susceptibilidad magnetica (recordemos la expresion que relaciona pesos con
susceptibilidad).
La susceptibilidad magnetica es de mucha importancia porque permite seguir en “tiempo real” el
procedimiento y es similar en esto a las voltametrias. Al no contar con colorantes para la deteccion del punto
final de la titulacion es necesario conocer las caracteristicas magneticas de las sustancias a priori para
poder detectar un salto o cambio de peso en la balanza.
Es importante elegir titulantes y titulado de forma tal que solo uno de ellos sea el que aporte las
caracterisitcas magneticas a la mezcla porque en caso contrario la medicion se vuelve mas complicada por
cuanto los valores registrados en la balanza son contribuciones de dos sustancias que pueden o no cumplir
la regla de aditividad de Wiedemann.
Comparando una titulacion redox con una por acomplejamiento, esta ultima acarrea mas ventajas porque
tipicamente una de las sustancias, el atomo metalico central, tendra caracterisitcas magneticas detectables
y variantes en el tiempo, mientras que la otra, tipicamente el ligando, no. En una titulacion redox ocurren dos
cambios de estado de oxidacion al mismo tiempo osea en el titulante y en el titulado contribuyendo dichos
cambios al valor de susceptibilidad total.
Titulacion Redox
El primer ejemplo que analizaremos es una reaccion redox entre Cu y persulfato de sodio, donde el primero
es el titulado y el segundo el titulante. La eleccion de este ultimo esta relacionado con que es un fuerte
oxidante que aporta muy poco momento a la solucion.
En esta reaccion se determinara la cantidad de ion cuproso en una solucion en la que sabemos que solo
contamos con el mismo. La reaccion que ocurrira es:

Cu+
+ S2O8
2-
-----> Cu2+
+ 2 SO4
2-
Notese que mientras que el ion cuproso es de caracteristicas diamagneticas puesto que los 10 electrones
del orbital d se encuentran apareados mientras que el ion cuproso tiene caracteristicas paramagneticas por
tener un electron no apareado.
En el procedimiento se titula una solucion de CuCl de concentracion desconocida con persulfato de sodio.
Antes de comenzar se registra el momento magnetico midiendo el peso aparente de la solucion en el
dispositivo de medicion. Al ir agregando titulante se registra el peso cada 2 o 3 ml. El la medida que el
caracter diamagnetico va desapareciendo y comienza a haber cada vez mas iones cupricos el peso
aparente de la muestra comienza a disminuir por cuanto el Cu2+
se siente atraido al seno del campo
magnetico hasta un punto donde el agregado no genera cambios en el momento. En dicho punto todo el
cobre se encuentra en su forma oxidada. Para corregir el exceso de titulante se puede elegir como volument
de titulante utilizado aquel donde se registro el minimo peso aparente en el disposivo por primera vez,
contituyendo este el punto final.
Se puede realizar una curva de pendiente negativa, osea donde a cada agregado de titulante el peso de la
solucion disminuye hasta llegar a un minimo donde suscesivos agregados de titulante no modifican el valor
del peso.
Titulacion por formacion de complejos:
La titulacion por formacion de complejos tiene la ventaja que el titulante no presenta grandes valores de
momento magnetico que puedan interferir o enmcascarar al element titulado.
El ejemplo a analizar es la titulacion del ion ferrico en solucion con KSCN. Este tipo de reaccion no es
posible por metodos de titulacion donde se utilizan colorantes para medir el punto final debido al intenso
color rojo que se forma debido al complejo entre el hierro y el anion SCN-
.
El procedimiento consiste en titular con KSCN una solucion del ion Fe3+
de concentracion desconocida. Al
comienzo de la titulacion, la solucion experimenta un momento de atraccion maxima hacia el seno del

campo magnetico debido al ion ferrico de caracter paramagnetico. A medida que se agrega titulante los
orbitales del ion ferrico se completan y se aparean los electrones del nivel 3d por lo cual va desapareciendo
el caracter paramagnetico. Si se traza una curva entre titulante agregado y peso registrado se observa que
la curva tiene una pendiente descendiente y pasado el punto final la curva modifica su pendiente, aun
descendiente pero en forma mas suave, igualando casi a una recta paralela al eje x.
Estudios de Estabilidad Termica de complejos y determinacion de constantes de equilibrio
Los complejos ionicos tienen constantes de formacion que son dependientes de la temperatura. En muchos
casos la constante de equilibrio depende exclusivamente de la temperatura. Esto permite el estudio de la
estabilidad de un complejo a diferentes rangos de temperaturas asi como tambien la determinacion de las
constantes de equilibrio para cada temperatura.
El ion cuprico forma un complejo amoniaco de la forma [Cu(NH3)]n
2+
donde 1 < n < 4. Es sabido ademas que
al aumentar la temperatura las constantes de formacion disminuyen significativamente. Mediante
mediciones magneticas es posible determinar la estabilidad del complejo en diferentes rangos de
temperatura asi como tambien estudiar las constantes de equilibrio en dichos rangos.
La base experimental tiene sustento en el hecho de que si bien el ion cuprico es paramagnetico, el complejo
[Cu(NH3)]n
2+
es diamagnetico.
Si conocemos la concentracion inicial de una solucion del ion cuprico y luego agregamos NH3 de forma tal
de lograr que todo el metal quede en forma de complejo, podremos saber a diferentes temperaturas la
cantidad relativa de Cu2+
y complejo. La cantidad medible directamente es la concentracion de Cu2+ que
resulta de la descomposicion del complejo segun:
[Cu(NH3)]n
2+
<-------> Cu2+
+ nNH3
a bajas temperaturas la cantidad del ion sera baja pero a medida que aumenta la temperatura la misma

aumenta puesto que el peso aparente en la balanza disminuye por el aumento de momento de atraccion de
la solucion al seno del campo magnetico.
Para cada temperatura se puede registrar la cantidad de Cu2+
libre (contra un patron realizado como se
menciono mas arriba) y, sabiendo la cantidad inicial de complejo que habia en solucion, estimar la constante
de equilibrio para dicha temperatura. Por ultimo es posible por lo tanto calcular energia libre, calor de
formacion/disociacion y entropia para un complejo determinado.
Estudios de reacciones radicalarias y seguimiento de reacciones in situ
La principal caracterisitcas del estudio de radicales es que estos presentan un electron no apareado y por lo
tanto un caracter paramagnetico intrinseco. Si bien no es posible realizar una curva de calibracion patron
que nos permita relacionar cantidad de radicales activos y su relacion con el momento magnetico, es posible
determinar la mera presencia de ellos en sustancias, reactivos y productos que son diamagneticos, y donde
el momento paramagnetico lo aporta la presencia de radicales.
De esta forma seria posible seguir el curso de una reaccion, especialmente en el caso de reacciones de
polimerizacion, donde la disminucion o desaparicion de radicales libres indica la finalizacion de la misma. Es
asi posible hacer el siguimiento in situ de una reaccion. Es de importancia mencionar que como es sabido
los radicales libres existen en muy baja concentracion debido a su corta vida por lo que es necesario contar
con una minima concentracion constante.
Un ejemplo del cual podriamos aprovechar este metodo es la lenta reduccion del dicromato en glucosa en
una solucion diluida. Durante esta reaccion ocurre un cambio importante de susceptibilidad debido a la

presencia del fuertemente paramagnetico ion cromico. Para tal estudio se mide el momento inicial del
sistema en el instante que comienza la reaccion y se computa el cambio en peso del mismo. Inicialmente el
ion dicromato, no magnetico, se va convirtiendo en cromico, por lo cual el peso aparente de la solucion
reaccionante va disminuyendo a medida que pasa el tiempo. Conociendo la cantidad de dicromato inicial asi
como tambien contando con una curva de concentracion/susceptibilidad para el ion cromico, es posible
determinar en todo instante y en tiempo real la concentracion de ambos iones, el grado de avance de la
reaccion e incluso, para una determinada temperatura, la constante de velocidad de reaccion.
En el caso del seguimiento in situ de reacciones radicalarias se podria utilizar un sistema mas preciso donde
se mida el desplazamiento milimetrico del tubo de reaccion contenido en el seno de un fuerte campo
magnetico y que permita relacionar el desplazamiento del tubo o reactor con el grado de radicales libres
presentes. Se pueden obtener curvas caracteristicas para cada reaccion donde los reactivos, inicialmente
diamagneticos y no desplazados de su posicion inicial, luego se observara un desplazamiento debido a la
presencia de radicales y finalmente el tubo volvera a su posicion inicial cuando la reaccion haya acabado y
solo queden los productos, tambien diamagneticos, como la mayoria de los compuestos organicos.
Determinacion de Cromo y Arsenico a partir de muestras de matriz de suelo:
El atomo de Cromo en su estado metalico presenta 6 electrones no apareados los cuales le otorgan un
caracter altamente paramagnetico, al igual que el ion Cr3+ y ambos pueden ser diferenciados por el
momento magnetico total de la sustancia pura. Por otro lado el ion Cr6+ es diamagnetico por no tener
electrones no apareados.
Por su lado, el As en su estado base tiene 3 electrones no apareados lo cual le otorga un caracter
paramagnetico, mientras que el anion As3- tiene un caracter diamagnetico debido a los dos electrones
apareados del orbital 4s2. El As 5+ tambien es de caracter diamagnetico por no presentar espines
desapareados.

Dada una muestra de suelo donde se sospecha la existencia de cromo es posible aislar el mismo y luego
compararlo contra un patron de medicion magnetica. Tipicamente encontraremos Cr en estado de oxidacion
Cr 3+ de no ser el caso se puede practicar una reduccion previa. Una vez que tenemos la muestra es
posible separarla con NH3 y obtener el complejo para separarlo del resto de la matriz. Una vez extraido el
complejo se destruye en medio alcalino liberando el amoniaco en forma de gas a baja presion, finalmente se
neutraliza el pH y se procede a realizar la medicion de susceptibilidad. El valor de desplazamiento en el tubo
puede finalmente compararse contra un patron de Cr3+ donde contemos con entradas de concentracion vs
desplazamiento y asi determinar la concentracion de Cr en la muestra.
El arsenico puede ser determinado de forma distinta. Inicialmente se oxida la muestra de arsenico a fin de
llevarlo a As2O3, el cual se extrae de la matriz por decantacion, luego el oxido se trata con hidrogeno a fin
de reducirlo a AsH3 y finalmente se lo vuelve a oxidar de forma de que sea soluble en agua en forma de
As3+, el cual puede ser comparado contra un patron previamente medido de concetracion vs
desplazamiento.
Determinacion de pH
Es posible estimar el valor de pH de una solucion a partir de una medida de susceptibilidad. Si trazamos una
curva donde se relacionen valores de concentracion de H+ en el eje x y el desplazamiento medido de dicha
concentracion en un campo magnetico sobre el eje y, sera posible obtener una curva ascendente que
relacione pH y desplazamiento.
Recordemos que los protones en solucion tienen un caracter paramagnetico por consistir de un espin de
una particula cargada positivamete y no apareada.
Si contamos con una muestra de pH desconocido es posible someterla a un campo magnetico y observar su
desplazamiento de la posicion inicial y asi estimar la concetracion de protones. Queda por determinar la
linealidad de la medicion, oseala validez del desplazamiento (e indirectamente pH) a diferentes rangos de

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