физическая зимия

1. ДӘРІС
КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯЛАРДЫ
КИНЕТИКАЛЫҚ ТАЛДАУ
Ашимхан Н.С. - С.Ж. Асфендияров
атындағы ҚазҰМУ доценті

2. Күрделі химиялық реакцияларды қарастыру кезіндегі
ескерілетін принциптер:
Тәуелсіздік принципі - күрделі құрамдағы кез келген
реакция тәуелсіз өтеді және оған химиялық кинетиканың
негізгі постулаты қолданылады .
Лимиттеуші кезең принципі - процестің жалпы
жылдамдығы лимиттеуші деп аталатын ең баяу
реакцияның жылдамдығымен анықталады.
Нақты тепе-теңдік принципі - тепе-теңдік кезінде тікелей
реакция жылдамдығы кері реакция жылдамдығына тең.
Күрделі реакциялар дегеніміз жылдамдықтары бір-біріне
тәуелсіз бірнеше қарапайым реакциялар.
Күрделі реакциялардың түрлері: қайтымды, параллельді,
тізбекті.

3. ҚАЙТЫМДЫ РЕАКЦИЯЛАР
Қайтымды реакциялар деп тікелей және кері бағытта
бір мезгілде өтетін реакцияларды атайды.
Егер кері реакция жылдамдығы тура реакция
жылдамдығынан аз болса, онда мұндай реакция
кинетикалық түрде қайтымсыз.
К1 және К2 - тура және кері реакциялар
жылдамдығының константалары
В
А 
1
К
2
К
 
A
c
K
W 
 1
1
 
B
c
K
W 
 2
2
   
dt
dx
x
b
K
x
a
K
W
W
W 





 2
1
2
1
x - уақытында әрекеттесетін А және В заттардың моль
сандары
    b
a
c
t A 

 B
c
;
,
0
сонда
    х
b
х
a
c
t A 



 B
c
;
,
0

4. ҚАЙТЫМДЫ РЕАКЦИЯЛАР
Тепе-теңдік жағдайында немесе , және

 х
х





x
a
x
b
К
К
2
1
c
K
К
К

2
1
x
x
x
t
K
K





ln
1
2
1
Реагент және өнім концентрациясының уақытқа тәуелділігі (1) К > 1; (2) К < I
t
t
С
С

5. ПАРАЛЛЕЛЬ РЕАКЦИЯЛАР
Параллель реакциялар деп бастапқы заттардың бір
уақытта екі немесе бірнеше реакцияға қатысып, әр түрлі
реакция өнімдерін түзе жүретін реакцияларды айтады.
К1 және К2 - тура және кері реакциялар
жылдамдығының константалары
А
1
К
2
К
 
A
c
K
W 
 1
1
 
B
c
K
W 
 2
2
  a
c
t A 
 ,
0
сонда
Теңдеуді интегралдау арқылы аламыз:
x
а
а
t
K
K


 ln
1
2
1
D
В
D
В х
х
х 

 
dt
dx
x
а
K
K
W
W
W 




 )
( 2
1
2
1
 
  2
1
К
К
D
В

t
С
Реагенттер мен өнімнің
концентрациясының уақытқа тәуелділігі
к1 > к2

6. ТІЗБЕКТІ РЕАКЦИЯЛАР
Бір реакция өнімі екінші реакция үшін бастапқы зат
болып табылатын реакция тізбекті реакция деп аталады.
К1 және К2 - тура және кері реакциялар
жылдамдығының константалары
1
К 2
К
D
В
А 

A
c
K1
A
dt
dc


B
A c
K
c
K 2
1
B
dt
dc


0
,
,
0 0 


 D
В
А с
с
с
с
t
0
,
0 с
с
с
с
t D
В
А 



B
D
c
K2
dt
dc

  max
1
2
1
2
ln t
К
К
К
К



max
t - максималды уақыт
Тізбекті реакциялардың
кинетикасында жалпы
жылдамдықты анықтау
мүмкін емес, бірақ реакция
концентрациясының өзгеру
жылдамдығын көрсетуге
болады.
С
t
Бастапқы (А), аралық (В)
және соңғы өнім (D)
шоғырлануының уақытқа
тәуелділігі

7. Химиялық индукция - бір химиялық реакцияның жүйеде
екінші реакцияның жүруін туындататын
(индукциялайтын) құбылысы.
Біреуі екіншісінің ағуын индукциялайтын екі реакция
жұптасқан деп аталады.
Қарапайым жағдайдағы жанасу реакциясының схемасы:
1. А+СР (реакция өздігінен жүрмейді)
2. А+ДВ (реакция өздігінен жүреді)










В
Д
А
Р
С
А
Реакциялар бір жүйеде бірге жүреді.
Мысалы, 2СО+О2→2СО2 реакциясы жеткілікті жоғары
температурада ғана жүреді. Бірақ егер жүйеде
2Н2+О2→2Н2О сутегінің тотығу реакциясы жүрсе, онда
бұл жүйеде жоғары емес температураларда СО
тотығады. Бұл жанама реакцияларда О2 оттегі актор, Н2-
индуктор, ал СО-акцептор болып табылады.

8. БЕЛСЕНДІ СОҚТЫҒЫСУЛАР ТЕОРИЯСЫ (БСТ)
Бимолекулалық реакцияларға қолданылады және газдардың
кинетикалық теориясына негізделген. Бұл теорияның авторы -
Льюис (1918 ж) болып табылады.
Теорияның маңыздылығы - химиялық реакция жылдамдығы
белсенді соқтығысу санына тура пропорционал.
мұндағы Z0 - молекулалардың жалпы саны,
E - энергия.
және мынадай түрде жазылады:
RT
E
e
Z
w


 0
RT
E
AB
B
A e
kT
d
n
n
W













2
1
2 8


)
м
(молекула/ 3
с

nA, nB - 1м3 А және В молекулаларының саны; dAB – орташаланған
диаметрі; μ – келтірілген масса.
Белсенді соқтығысулар химиялық байланыс үшін молекулалар
санына байланысты, яғни, белгілі бір кинетикалық және
потенциалдық энергияға ие.

9. БЕЛСЕНДІ СОҚТЫҒЫСУЛАР ТЕОРИЯСЫ (БСТ)
Бұл өрнекті Авогадро (NA) санына көбейткен кезде
жылдамдық константасының мөлшері алынады:
БСТ кемшіліктері:
а) бөлшектер шариктер түрінде қарастырылады, олардың
арасында механикалық қақтығыстар болады;
б) баяу және жылдам реакциялардың кинетикасын
түсіндірмейді;
в) бимолекулалық реакцияларға ғана қолданылады.
)
м
(молекула/ 3
с

RT
E
AB
A e
kT
d
N
К












2
1
2 8


Егер сА=сВ, содан W=K, сондықтан na=nb жылдамдық
тұрақтысы теңдеу бойынша анықталады:
RT
E
AB e
kT
d
К











2
1
2 8



10. БЕЛСЕНДІРІЛГЕН КОМПЛЕКС ТЕОРИЯСЫ (БКТ)
НЕМЕСЕ АБСОЛЮТТІ ЖЫЛДАМДЫҚТАР ТЕОРИЯСЫ
Бұл теорияның авторлары- Г.Эйринг, М.Эванс және М.Поляни.
Олардың түсініктеріне сәйкес, A+ВСАС+В реакциясын жазу
керек:
Теорияның негізгі идеясы реакция өнімдерінің түзілуі
бастапқы молекулалардағы атом аралық қашықтықты
біртіндеп өзгерту сатысы арқылы жүруде. Бұл аралық
белсендірілген кешеннің пайда болуына және химиялық
байланыстардың біртіндеп қайта құрылуына әкеледі, бұл
кезде ескі байланыстар бұзылады, ал жаңалары пайда
болады.
  С
АВ
АВС
ВС
А 




А заты ВС қосылысына жақындағанда ВС байланысы
әлсірейді. Мұның нәтижесінде аралық өнім ретінде [ABC]*
комплексі түзіліп, содан кейін ғана АВ және С реакция
өнімдеріне ыдырайды.

11. БЕЛСЕНДІРІЛГЕН КОМПЛЕКС ТЕОРИЯСЫ (БКТ)
НЕМЕСЕ АБСОЛЮТТІ ЖЫЛДАМДЫҚТАР ТЕОРИЯСЫ
мұнда [АВ*]-бастапқы заттармен және реакция өнімдерімен тепе-
теңдікте тұрған белсендірілген кешеннің концентрациясы, К1 және К-1-
тура және кері реакция жылдамдығының константалары.
Жалпы түрдегі реакцияларды қарастырайық:
немесе
Е
Д
В
А 

 Е
Д
АВ
В
А 


 
1
К 1
К
1

К 1

К
Жалпы түрдегі реакция жылдамдығы:
       





 AB
K
B
A
K
dt
AB
d
1
1
Тепе-теңдік кезінде тура реакция жылдамдығы кері реакция
жылдамдығына тең:
     



 AB
K
B
A
K 1
1
 
   





 К
В
А
АВ
К
К
1
1
К* - аралық белсенді кешеннің түзілу реакциясының тепе-
теңдік константасы


 К
К
К 1
1

12. БЕЛСЕНДІРІЛГЕН КОМПЛЕКС ТЕОРИЯСЫ (БКТ)
НЕМЕСЕ АБСОЛЮТТІ ЖЫЛДАМДЫҚТАР ТЕОРИЯСЫ
Егер [AB*] түзілсе, онда ол реакция көбейтіндісіне өтеді, ал ескі
байланыстар активтендірілген комплекстің ыдырау бағытында
өзінің тербеліс жиілігімен (ν) жойылады. Бұл тербеліс жиілігі
және активтендірілген комплекстің ыдырау жылдамдығының
жылдамдығына сәйкес келеді (K-1). Сонда hν=kT теңдеуінен, k -
Больцман тұрақтысы, h-Планк тұрақтысы, АВ*-ның ыдырау
жылдамдығы тұрақтысына өрнекті аламыз.
Теңдеуді жазуға болады:
Бұл теңдеу - бұл активтендірілген комплекс теориясының
немесе абсолютті жылдамдықтар теориясының негізгі теңдеуі
және оны адиабаттық жағдайда химиялық реакцияларды
жүргізу үшін қолдануға болады.
1


 K
h
kT



 K
h
kT
К1