Производство раствора сахаров из целлюлозосодержащих отходов с помощью слабокислотного гидролиза в присутствии протектора.

1. «Новая технология производства Биоэтанола из целлюлозосодержащих отходов без
энзимов»
1. Актуальность.
Производство БИОЭТАНОЛА давно и хорошо известно в мире. Очень многие страны, имеющие
недостаток в углеводородных ресурсах производят такое топливо, в основном, из зерна (кукуруза,
пшеница, свекла и т.д.) http://www.bioethanol.ru/bioethanol/raws/ – это Биоэтанол первого
поколения. Использование для производства топлива продуктов питания не однозначно с
этической точки зрения.
Во – первых, применение для производства топлива пищевого сырья является причиной
подорожания пшеницы (и других пищевых продуктов) на мировом рынке: сокращение доли
земель, занятых под производство кормовых и пищевых культур.
По оценкам бюджетного комитета Конгресса США, вклад роста использования зерна для
производства этанола в повышении цен на продовольствие в 2008 г. составил 35 %
http://ru.wikipedia.org/wiki/Биоэтанол. Ситуация усугубляется неурожаями из-за засухи,
климатическими изменениями в некоторых регионах мира и др.
Поэтому, разработка инновационных технологий производства топлива из альтернативного
сырья и целлюлозосодержащих отходов является актуальной.
Во – вторых, сегодня в мире проблема производства биоэтанола стоит в одном ряду с
проблемами сохранение экологии и борьбой с глобальным потеплением планеты. Решение этих
проблем в значительной степени базируется на отказе от нефти и газа и переходе на новые
возобновляемые виды топлива, в том числе и моторного топлива.
В ряде стран Европы и Америки приняты государственные программы увеличения применения
биоэтанола. http://www.bioethanol.ru/bioethanol/world/.
В – третьих, происходившее в последние годы существенные колебания цен на нефть и
природный газ на мировых рынках, а также усилия США и Евросоюза, направленные на
ослабление зависимости от нефти и ее поставок из политически нестабильных регионов, ускорили
процесс производства заменителей автомобильного топлива.
Эти причины способствовали разработке способов производства БИОТОПЛИВА второго
поколения из целлюлозосодержащих материалов и отходов и определяют актуальность задачи –
на сегодня это необратимая МИРОВАЯ ТЕНДЕНЦИЯ.
2. Способы деполимеризации целлюлозы.
Отметим, что на сегодня, Биотопливо первого поколения устарело, а Биотопливо второго
поколения еще не является коммерчески целесообразным.
Усовершенствование процессов конверсии целлюлозосодержащих отходов в Биотопливо
второго поколения станет важнейшим фактором в таких регионах, как Европа, для выполнения к
2020 г. требования о 10% доле Биотоплива от всего потребляемого топлива.
(http://www.press-release.ru/branches/transport/49f1b983d4eab/).
Известно, что 93 % Биоэтанола в мире производиться методом сбраживания раствора сахаров
и только 7 % Биоэтанола получают химическим синтезом (то есть пиролизом исходного сырья до
«сингаза» с последующим каталитическим превращением сингаза в этанол). Таким образом,
главный вопрос технологий, используемых для получения Биоэтанола (Биотоплива) в настоящее
время это способ получения раствора сахаров.
Раствор сахаров, полученных из отходов, можно использовать как самостоятельный продукт,
так и для производства Биотоплива:
- при ферментации такого раствора дрожжами можно получить Биоэтанол;
- при использовании бактерий (Ацетонобутиловое брожение, Бутиловое брожение)
Cl. Acetobutylicum и Cl. Butylicum можно получить бутиловый и изопропиловый спирты,
ацетон и другие полезные продукты.
Это относится в равной мере и к раствору сахаров, получаемому по предлагаемому Проекту.
В конце 60-х годов прошлого столетия, в СССР, впервые в мире, были созданы промышленные
производства биотоплив из биомассы на основе ацетонобутилового брожения (биоводород,
биометан, биобутанол, биоацетон и биоэтанол).
В СССР до конца 70-х годов XX столетия в эксплуатации находилось 4 ацетонобутиловых
завода: в городах Грозном, Нальчике, Талица (Свердловской области) и Ефремов (Тульской
области). К концу 90-х годов остались Грозненский и Ефремовский заводы. Впоследствии, из-за
снижения цен на нефть в 80-е - 90-е годы, производство биотоплива стало
неконкурентоспособным.
Однако, сегодняшняя ситуация на рынке углеводородного сырья заставляет многие компании
задуматься о восстановлении утраченных технологий.

2. Этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) – также является оксигенирующей добавкой для моторных
бензинов (наряду с Биоэтанолом и Биобутанолом), повышающей октановое число. ЭТБЭ более
безопасен для окружающей среды и двигателей по сравнению с этиловой жидкостью
(тетраэтилсвинцом) или ароматическими углеводородами, которые также используются для
повышения октанового числа бензинов. Преимущество ЭТБЭ (кроме октанового числа и
практически нерастворимости в воде), по сравнению с метил – трет – бутиловым эфиром (МТБЭ),
состоит в том, что для изготовления ЭТБЭ используется этиловый спирт, который можно
получить из возобновляемого растительного сырья. Поэтому производство ЭТБЭ более не
зависимо от ископаемой органики, чем производство МТБЭ (метанол – продукт традиционной
нефтехимии). Это снизит цену на ЭТБЭ и сделает его доступным продуктом для ТЭК.
2.1. По меркам настоящего времени, существующие технологии, которые позволяют
производить Биотопливо (в частности, Биоэтанол) из древесины и других типов биомассы, очень
дороги и не эффективны.
Известна химическая технология кислотного гидролиза древесных опилок для получения
раствора сахаров, которая использовалась ранее практически на всех заводах Советского Союза,
производящих спирт. Технология осуществлялась в периодическом режиме (перколяционный
гидролиз), с малой конверсией исходного сырья, плохим качеством получаемого раствора сахаров
и, как следствие, низкой концентрацией получаемого раствора спирта (1 – 2 %%), что требовало
больших энергозатрат на концентрирование и выделение этанола. Однако, низкая цена на энергию
гидроэлектростанций и громадные запасы отходов деревообрабатывающей промышленности в то
время, позволяли выпускать Биоэтанол в Советском Союзе крупным тоннажом. В настоящее
время эти заводы не работают.
Россия – единственная страна в мире, которая вплоть до 90-х годов двадцатого века сохраняла
свою гидролизную промышленность, ведущую производство спирта из непищевого
растительного сырья, главным образом из отходов древесины. Гидролизный ацетон, этанол и
бутанол выпускались по оборонному заказу.
Этот пример, тем не менее, говорит о том, что технология кислотного гидролиза
целлюлозосодержащих материалов и отходов реально осуществима в промышленных масштабах.
Необходимо усовершенствовать эту технологию и сделать её коммерчески выгодной – этому и
посвящён предлагаемый Проект: «Новая технология производства биоэтанола из
целлюлозосодержащих отходов без энзимов».
Основной вопрос, который решает предлагаемый Проект – это существенное повышение
эффективности технологии кислотного гидролиза целлюлозосодержащих материалов и отходов
при производстве раствора сахаров.
2.2. Другая химическая технология переработки целлюлозосодержащих материалов и отходов
- высокотемпературный пиролиз (термолиз) целлюлозосодержащих материалов.
Пиролитический способ деполимеризации целлюлозы (термолиз) энергетически ёмкий процесс.
Этот метод предполагает разложение целлюлозы до элементарных составляющих (СO2; H2 и др. –
«сингаз») под воздействием очень высоких температур – Т=500 0
– 600 0
С и выше (первая стадия) и
затем, «сборка» из этих фрагментов молекул Биоэтанола в присутствии дорогостоящих
катализаторов (вторая стадия), которым периодически необходима регенерация. Этот метод
требует абсолютно сухого исходного сырья. Надо отметить, что при этом биотопливо получается
очень чистым (SunDiesel).
2.3. Альтернативные методы энзиматического гидролиза, хотя и протекают при более низких
температурах по сравнению с химическими методами, имеют ряд существенных ограничений,
связанных:
- с необходимостью специальной дорогостоящей предварительной подготовкой исходного сырья,
чтобы обеспечить доступ энзимов к молекулам целлюлозы;
- медленным процессом гидролиза (многодневное перемещение и очень точное поддерживание
температуры больших объёмов жидкости, находящихся в ферментёрах, так как и энзимы и
дрожжи очень чувствительны к изменениям температуры);
- высокой ценой природных ферментов - энзимов, тенденции к снижению которой в ближайшее
время весьма проблематичны. Кроме того, традиционные энзимы хорошо взаимодействуют с
аморфной составляющей целлюлозы, в то время как для кристаллической составляющей
целлюлозосодержащих материалов необходимы специальные энзимы, обладающие
адсорбционным центром.
Отметим также, что некоторые научные центры решают вопросы производства Биотоплива,
используя различные виды бактерий и др. микроорганизмы, с усовершенствованием методик
работы с такими объектами. Например, ОАО «ГосНИИсинтезбелок» использует указанные выше

3. типы бактерий (ацетонобутиловых заводов) для получения Биобутанола. Основой технологии
является разрушение целлюлозы путем её помола до микронных размеров. Однако, нет данных об
энергоёмкости такой процедуры помола и как решается вопрос сильной электризации частиц
целлюлозы после такого помола. Нет данных и о том, перерабатывается ли кристаллическая часть
целлюлозосодержащих материалов.
На сегодня нигде в мире нет промышленного производства Биотоплива второго поколения в
промышленных масштабах. Отдельные научные центры имеют пилотные установки, на которых
происходит апробация и отработка технологий.
Таким образом, представляется, что наиболее перспективными методами деполимеризации
целлюлозы до моносахаридов для получения биоэтанола, которые могут быть использованы в
промышленности уже сейчас, являются химические методы, в частности, слабокислотный
гидролиз. Здесь нет никаких ограничений: ни сырьевых, ни технологических.
3. Сущность предлагаемого технологического решения
Как было указано выше, химический способ переработки биомассы (отходов
деревообрабатывающей промышленности, отходов сельского хозяйства и др.) и, в частности,
слабокислотный гидролиз целлюлозосодержащих материалов давно и хорошо известен. Он прост
в исполнении и мало чувствителен к качеству, происхождению и влажности исходного сырья.
Недостаток этого метода: в процессе быстрого расщепления макромолекул целлюлозы и
гемицеллюлозы с выделением моносахаридов происходит неконтролируемый (в условиях
реакции) процесс окисления последних в «не сахара» (фурфурол, производные фурфурола и др.).
Эти продукты и «загрязняют» (в биохимическом смысле) конечный продукт – раствор сахаров,
уменьшая собственно выход сахаров, способных к ферментации в биотопливо и ухудшают
качество конечного продукта гидролиза.
Предлагаемый нами способ слабокислотного гидролиза с использованием протекторов®,
защищающих образующиеся моносахариды от дальнейшего окисления в процессе реакции, и
позволяющий получать растворы сахаров с хорошим выходом и хорошего качества предлагается к
рассмотрению. Новизна данного технологического решения подтверждается опубликованным
Международным Патентом.
Данная технология существует в стадии лабораторного прототипа с использованием реактора
периодического действия. Экспериментальная работа по проекту проводилась в условиях
Инновационно - технического отдела Института органической химии им. Зелинского РАН, где
неоднократно практически воспроизводилась данная технология. Технология процесса гидролиза
всесторонне изучена разработчиками в результате проведения сотен экспериментов на различных
целлюлозосодержащих отходах. В том числе и на образцах первичного осадочного ила очистных
сооружений города (канализационные отстойники). Это делает эту технологию уникальной не
только с экономической стороны, но и в экологическом аспекте. Никаких сомнений в реальности
осуществления предлагаемого Проекта у разработчиков нет.
С целью получения технико – экономических характеристик данного процесса переработки
целлюлозосодержащих отходов в раствор сахаров и для корректного сравнения таких данных с
данными, полученными по другим методикам и другими научными коллективами, разработчикам
необходимо создать пилотную установку непрерывного действия, максимально приближенную к
промышленному прототипу. Это одна из целей предлагаемого Проекта. Другая цель – в результате
проведения экспериментов на пилотной установке, получить данные для проектирования
промышленной установки.
Экспериментально доказано, что разработанный нами усовершенствованный способ переработки
целлюлозосодержащих материалов позволяет получить раствор моносахаридов хорошего качества
из практически любого измельчённого целлюлозосодержащего сырья, без предварительной
подготовки (см. таблицу: Fuel Ethanol Exit under the New Technology).

4. Fuel Ethanol Exit under the New Technology
Initial cellulose-containing
material, 1000kg.
Structure of the received
products
Field of application
1. Settled silt (treatment
facilities of Moscow-city–
Seliatino; English silt)
190 – 220 l of ethanol Fuel Ethanol
220 – 240 kg of lignin
Combustion – fuel briquettes
(7100 arge Kcalorie/kg); Chem.
raw materials for vanillin,
activated carbon reception, etc
600 kg of disinfected soils
Combustion – fuel briquettes
(1600 arge Kcalorie/kg); Soil
restoration; mixed with lignin –
soil mixes for greenhouses, etc.
170 kg of СО2
Artificial ice; carbonated
beverages
Accompaniments
120 – 130 kg of yeast and grains Protein fodder (or combustion)
2. Wheat straw 210 – 230 l of ethanol Fuel ethanol
166 kg of lignin
Combustion – fuel briquettes
(7100 arge Kcalorie/kg); Chem.
raw materials for vanillin,
activated carbon reception, etc
Accompaniments
194 kg – the rest after
processing of wheat straw –
(the same accompaniments:
СО2; the yeast and grains )
Combustion – fuel briquettes
(2560 Kcalorie/kg) use: look
point 1
3. Fast-growing grass «Sweet
Sorgo»:
700 kg of juice 106 l of ethanol
300 of bagasse 66 l of ethanol
Total: 172 l of ethanol
Fuel Ethanol
166 kg of lignin
Combustion – fuel briquettes
(7100 arge Kcalorie/kg); Chem.
raw materials for vanillin,
activated carbon reception, etc
Accompaniments
194 kg – the rest after
processing of wheat straw –
(the same accompaniments:
СО2; the yeast and grains )
Combustion – fuel briquettes
(2560 Kcalorie/kg) use: look
point 1
4. Wood sawdust 264 l of ethanol Fuel Ethanol
300 kg of lignin
Combustion – fuel briquettes
(7100 arge Kcalorie/kg); Chem.
raw materials for vanillin,
activated carbon reception, etc
134 kg - the rest after processing
of sawdust
Combustion – fuel briquettes
(2560 Kcalorie/kg);
Accompaniments
(the same accompaniments:
СО2; the yeast and grains )
use: look point 1

5. Экспериментальные данные по ферментации растворов сахаров, полученных по такой технологии,
представлены сотрудниками Института биохимии имени А.Н. Баха РАН, данные по
энергоёмкости сопутствующих продуктов – сотрудниками ИГИ (Москва).
Удалось обеспечить высокие технологические параметры, достигаемые по разработанной
технологии:
- высокие проценты конверсии исходного сырья (80%);
- высокое содержание глюкозы в продуктах реакции (более 70 %);
- наличие до 30 % в составе образующихся сахаров – пентоз;
- отсутствие загрязнений растворов сахаров фурфуролом и его производными и др.
Всё это гарантирует эффективность данного процесса. Процесс быстрый, протекает в течение
нескольких минут при температурах и давлении, характерных для обычных методов
слабокислотного гидролиза: 150 0
– 200 0
С, и средних величинах давления. Протекторы®
представляют собой низкокипящие (промышленно выпускаемые) жидкости, которые отделяются
от раствора сахаров простой дистилляцией и возвращаются в процесс (оборотный процесс).
Протекторы® - это «ноу – хау» данной технологии.
Привлекают также сравнительно небольшие габаритные размеры аппаратуры кислотного
гидролиза в случае промышленной реализации технологии из-за высокой производительности по
целевому продукту. Пример состава получаемых сахаров из пшеничной соломы (прямо с поля)
приведён в таблице: Sugar balance after autoclave process (by gel chromatography on a liquid
chromatograph).
Sugar balance after autoclave process (by gel chromatography on a liquid chromatograph)
Sugars
C5 C6
Sample The
characteristic of
the sample
Rib Ara Xyl Man Gal Glc
Comments
5,0% 6,9% 16,2% 2,0% 2,2% 68%1. The average
sample of straw
Σ5 = 28 % Σ6 72 %
Ratio C5 : C6 = 1 : 2,6
The solution of sugars
contains except mono-
sugars, di-sugar (for
example, cellobiose)
and short олигомеры,
which fermentation by
yeast (the given
chromatography).
В пользу промышленной реализации данной технологии говорят следующие цифры. Если
сравнить мировые цены на зерно – основное исходное сырьём для получения – биоэтанола
первого поколения, мировое потребление которого для смесевых бензинов составляет 25 млн.
тонн в год – и цены на возобновляемые отходы сельского хозяйства, из которых получается
биоэтанол второго поколения по инновационным технологиям (например, на солому), то
перспективность этих технологий уже очевидна. Только замена исходного сырья, при прочих
равных условиях, позволит существенно уменьшить цену на Биотопливо второго поколения
(учитывая возможность реализации сопутствующих продуктов и возможность обеспечения
энергией предприятия за счёт самого процесса):
ЗЕРНО (пшеница) – $250 – $300 за тонну;
КУКУРУЗА – около $ 292 за тонну (Источник 2012 г.: http://oilworld.ru)
СОЛОМА – $23 – $25 за тонну;
СПИРТ на мировом рынке – примерно $500 – $600 (иногда, до $1000) за тонну;
БАРДА (остаток от гидролизного процесса получения биоэтанола)
– примерно – 110 евро за тонну;
По данным http://www.cleandex.ru/articles/2010/10/12/Gasoline_and_ethanol_World_Perspectives_1
себестоимость топливного этанола в США (август, 2010 г.) равна $0,505 за литр, при цене литра
этанола $0,55; себестоимость 1 л этанола, полученного энзиматическим («конкурентным»,
предлагаемому по Проекту) гидролизом по литературным данным $ 2.75/ американский галлон
($ 0,73 / л). Экспертная оценка себестоимости 1 л этанола полученного по Новой технологии даёт
цифру $0,4 – $0,3. Уточнение этого значения себестоимости возможно после создания пилотной
установки, работающей в непрерывном режиме.
Федичев Илья Михайлович
тел +7 985 776-15-86
E-mail 7761586@gmail.com