4. Se supone que la transformación ocurre
por etapas elementales.
Pero no es posible medir con precisión
los productos intermedios, debido a su
muy baja concentración o una
velocidad de desaparición muy alta.
5. Dos escenarios son posibles:
1. Hipótesis de un mecanismo de reacción y
se determina la cinética.
2. Se conoce la cinética, a partir de
observaciones experimentales, y se
requiere determinar un mecanismo
plausible que explique dicha cinética.
6.
7.
8. EQUILIBRIO PARCIAL ESTADO ESTACIONARIO
Se asume que una de las
reacciones o más de una reacción
son tan rápidas.
–tanto en la dirección directa
como en la dirección inversa–
Alcanza el equilibrio en una escala
de tiempo mucho más corta que
el proceso global.
Se asume que las especies
intermedias se producen y
reaccionan mucho más rápido
que las especies estables.
Sus [] se ajustan tan rápidamente
que para todo el cambio es cero.
Cambiamos ecuaciones
diferenciales por algebraicas.
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11.
12.
13. 1. La especie que aparece en el numerador debe
reaccionar para formar una especie activa
intermedia.
2. La especie que aparece en el denominador debe
reaccionar con una especie activa intermedia en una
de las etapas del mecanismo.
3. Si aparecen términos independientes en el
denominador, la especie activa se descompone
espontáneamente para dar productos.
14. •Cómo se comprueba si el mecanismo propuesto es
razonable?
•Se aplica el método del estado estacionario del numeral
anterior y se observa si la expresión cinética obtenida
corresponde con la observada!
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17.
18. ∆Hf° a partir de los cuales se estima el ∆Hr °, están
siempre referenciados a una presión de 1 atm, por
tanto si el proceso se lleva a cabo a una presión
diferente debe efectuarse una corrección.
19. corresponden a las funciones de
desviación de la correlación
generalizada de Lee-Kesler, ! es el factor
acéntrico de Pitzer
20. El término se evalúa a partir de una ecuación de estado
21. La ecuación se reescribe. Z = 1 vapor
La ecuación se reescribe. Z = C1. Líquido
22. Es una medida del trabajo (energía) que se puede
extraer o que se debe suministrar a un proceso que
opera a P= cte.
El término “libre” debe entenderse en términos de
“disponibilidad”.
Energía libre dG = dH − TdS.
23. Así que el criterio para determinar si una
reacción es termodinámicamente viable (no
viola la segunda ley) se reduce a determinar si:
24. Cambio en la energía libre de Gibbs para una reacción
como función del avance de la reacción a
presión y temperatura constantes.
25. Calcular ∆G ° rxn para la reacción.
Tres procedimientos son posibles de acuerdo con la
información disponible.
1. Cálculo a partir de energías libres de formación estándar.
2. Cálculo a partir de la relación termodinámica.
El problema aquí sin embargo es la disponibilidad de valores
para ∆So.
3. Cálculo a partir de la constante de equilibrio. Si la K es
conocida a una condición de T, P, es posible determinar el
∆Grxn:
26. Si se requiere efectuar correcciones por temperatura, dado que
solo se dispone de un valor de K @ To, entonces se puede aplicar
la siguiente relación para K(T)
La expresión se puede simplificar si se asume que en el rango To −
T, el valor de ∆Hrxn es aproximadamente constante tal que
Si lo que se desea es estimar la K, se debe suministrar ∆Grxn y
estimar K.
27. Para el caso general en el cual el calor de
reacción es función de la temperatura, entonces:
puede simplificarse en el caso en que pueda
asumirse que ∆Cp es independiente de la
temperatura o se pueda asumir como tal.
28. Para efectuar la corrección por temperatura de ∆G°rxn
desde la condición estándar T = 25°C hasta la Trxn es
posible demostrar que partiendo de
y efectuando las integraciones y agrupaciones
apropiadas
donde ∆Ho, es la cte de integración obtenida durante
la integración del calor de reacción (paso 1).
R es la constante universal de los gases
(a, b, c, d), son las constantes para la evaluación de la
capacidad calorífica.
I es una constante que debe determinarse.