Descrição do tratamento termodinâmico da constante de equilíbrio K

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUIMICA
IQU-709 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA
Professora: Viviane Gomes Teixeira
Descrição do Tratamento Termodinâmico
para o Equilíbrio Químico
Marcello Ribeiro Santos
Felipe Gustavo Camacho
Junho de 2014

2. 1. Conceitos Fundamentais
Através dos conceitos da termodinâmica pode ser previsto se uma reação pode ou não
ocorrer, podendo também ser determinada a sua composição no equilíbrio. Em ambos os
casos segundo uma condição prévia, salientando que a cinética química das reações ou o
conhecimento do equilíbrio cinético não podem ser avaliados.
Nas investigações termodinâmicas considera-se sistema a parte em que estamos
interessados a investigar e vizinhanças são a parte externa do sistema onde se faz as
observações.
Os tipos de sistema são classificados de acordo com as características da fronteira entre o
sistema e suas vizinhanças. Isolados quando eles não podem efetuar troca de energia ou
matéria com suas vizinhanças; Abertos quando ambos, energia e matéria, podem ser
trocados com as vizinhanças, e Fechados quando a energia, porém não a matéria, pode ser
trocada com as vizinhanças.
As propriedades dos sistemas são ditas como sendo extensivas se elas dependem da
quantidade de matéria do sistema (isto é, volume, massa), e intensivas quando elas não
dependem (isto é, densidade, temperatura, pressão).
2. Primeira Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica trata do conceito da conservação de energia e pode ser
expressa como “Energia não pode ser criada nem destruída, apenas transferida de uma
para a outra”
a. ENERGIA INTERNA (U)
A energia total de um sistema, na termodinâmica, é denominada energia interna, U. Essa
energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. A
variação de energia interna quando um sistema passa do estado inicial i, com energia
interna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, é simbolizada por ΔU:
Δ푈 = 푈푓 − 푈푖 [1]
A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende exclusivamente do
estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a esse
estado. A energia interna é uma propriedade extensiva.

3. A energia interna pode ser alterada, seja pelo trabalho efetuado sobre o sistema, seja pelo
aquecimento do sistema. O calor e o trabalho são maneiras equivalentes de se alterar a
energia interna de um sistema:
푑푈 = d푞 + d푤 [2]
Sendo assim a eq. 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica, pois
resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante
num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0).
b. TRABALHO (w)
Diz-se que, para a expressão geral do trabalho, o trabalho para deslocar um corpo de uma
distância dz, na direção de uma força de magnitude F que se opõe ao deslocamento, é dado
por:
d푤 = −퐹dz [3]
Onde o sinal negativo nos informa que, quando o sistema desloca o corpo contra a força
que se opõe ao deslocamento, a energia interna dos sistema que efetua o trabalho diminui.
Considerando um sistema no qual o trabalho é de expansão, sendo que este trabalho é
realizado por um gás e a parede do sistema um pistão, a força F que atua nesse sistema,
contra a expanção e sobre o pistão, é a pressão externa pex. Sendo a magnitude da desta
força F = pexA, o w se torna
d푤 = −푝푒푥 Adz
sendo Adz a variação de volume, dV, na expansão
d푤 = −푝푒푥 dV [4]
No caso do calor, sua origem está no movimento aleatório dos átomos de um sistema em
relação ao outro, no qual há troca de energia até que se igualem.
A diferença molecular fundamental entre trabalho e calor é que, quando a energia é
transferida na forma de trabalho, o sistema movimenta moléculas da vizinhança em uma
direção definida (movimento organizado), mas durante a transferencia de energia na forma
de calor as moléculas da vizinhança movem-se caóticamente (movimento desorganizado).
Como a maioria dos processos experimentais que ocorrem no ambiente é realizado a
pressão constante em vez de volume constante, apenas o trabalho volume é utilizado e as
expressões [2] e [4] podem ser combinadas gerando:

4. Δ푈 = 푞 − 푝Δ푉 [5]
c. ENTALPIA (H)
A variação de energia interna não é igual à energia transferida na forma de calor quando
o volume não for constante. A partir da equação de energia interna [5] se obtém a
equação de estado de outra propriedade extensiva do sistema, a entalpia (H):
Δ푈 = 푞 − 푝Δ푉
푈2 − 푈1 = 푞 − 푝(푉2 − 푉1 )
푈2 + 푝푉2 = 푞 + 푝푉1 + 푈1
푞 = (푈2 + 푝푉2 ) − (푈1 + 푝푉1 )
푞 = 퐻2 − 퐻1
Δ퐻 = 푞
Sendo assim, a equação da entalpia é dada por:
Δ퐻 = Δ푈 + 푝푉 [6]
Como U, p, V são funções de estado, a entalpia também é uma função do estado. É
importante compreender que a entalpia não é uma medida da Energia do sistema no mesmo
sentido fundamental de energia interna (U). É na verdade um instrumento para acompanhar
e explicar os efeitos da mudança de volume durante troca de calor a pressão constante.
3. Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica nos diz que, se uma reação ocorre, a energia total do
universo (o sistema e sua vizinhança) permanece inalterado, ou seja, a energia do universo
é constante.Como a primeira lei não trata da espontanêdade de um processo, ela utiliza a
energia interna para identificar as mudanças permitidas, a segunda lei se relaciona com a
possibilidade de um processo químico ou físico ocorrer espontaneamente ou não. A
segunda lei usará a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças
permitidas.
a. ENTROPIA (S)

5. A entropia é definida como a quantidade de energia na forma de calor transferida em um
sistema à uma temperatura T. A definição termodinâmica da entropia está baseada na
expressão
d푆 = d푞
푇
[7]
ou
Δ푆 = Δ푞
푇
[8]
Onde dq é a troca de calor associada a um processo reversível.
Para um processo espontâneo qf > qi, ou seja, Δq > 0. Nesse processo a variação de entropia
é positiva, ΔS > 0.
A entropia em um processo natural é sempre igual ou maior que zero, do ponto de vista do
sistema
d푆푠푖푠푡 ≥
d푞푠푖푠푡
푇
≥ 0
sendo assim,
d푆푠푖푠푡 ≥ d 푞푠푖푠푡
푇
[9]
Sendo esta expressão conhecida como a desigualdade de Clausius, de grande importância
para discussão da espontaniedade das reações químicas.
b. ENERGIA DE GIBBS (G)
Entretanto a entropia não é suficiente para definir a condição de equilíbrio, surgindo então
as funções de estado energia livre de gibbs (G) e Helmholtz (A). Sendo a energia de
Helmholtz para sistemas isotérmicos de composição e volume constantes, e a energia de
gibbs para sistemas isotérmicos de composição e pressão constantes (uma condição mais
comum encontrada no ambiente).
Podemos chegar a energia de Gibbs combinando a expressão de Clausius [9] (conforme as
condições do sistema, pressão constante) com a equação de energia interna [2]:
[9]: d푆푠푖푠푡 ≥ d푞푠푖푠푡
푇
→ 푇d푆 ≥ d푞
[2]: 푑푈 = d푞 + d푤 → d푞 = d푈 − d푤

6. Combinando, então temos:
푇d푆 ≥ d푈 − d푤
d푈 ≤ 푇d푆 + d푤 [10]
utilizando dw = - pdV, temos:
d푈 ≤ 푇d푆 − 푝d푉 [11]
sob as condições de T e p constantes, dp = 0 e dT = 0, para introduzirmos dp e dT na
equação, adicionamos e subtraimos SdT e Vdp:
d푈 ≤ 푇d푆 − 푝d푉 + 푆d푇 − 푆d푇 + 푉d푝 − 푉d푝
d푈 ≤ d(푇푆) − 푆d푇 − d(푝푉) + 푉d푝
d(푈 + 푝푉 − 푇푆) ≤ −푆d푇 + 푉d푝
sendo U + pV = H, temos:
d(퐻 − 푇푆) ≤ −푆d푇 + 푉d푝 [12]
se tratando de um sistema de T e p constantes, nós temos que:
d(퐻 − 푇푆) ≤ 0
onde o sinal de igualdade segura o equilíbrio.
Sendo H – TS uma função de estado, esta chamada de energia livre de Gibbs (G), temos:
퐺 = 퐻 − 푇푆
e, pela equação [12]:
d퐺 = 푉d푝 − 푆d푇 [13]
ΔG = 0 → sistema em equilíbrio
ΔG < 0 → processo espontâneo
ΔG > 0 → processo não espontâneo
Uma série de reações, competitivas, podem ser comparadas com respeito a ΔG, onde a
reação de ΔG mais negativo será mais favorecida do ponto de vista termodinâmico. Assim
como U, V e S são propriedades extensivas, G também é um propriedade extensiva.

7. c. POTENCIAL QUÍMICO (μ)
Como foi estabelecido que para energia de Gibbs o sistema é de composição constante, isto
implica que a composição de um sistema deve exercer certa influência. Sendo a energia
interna de um sistema afetada pela quantidade de material presente, esta quantidade
presente é medida em termos de mols e designados como n1, n2, n3, ... ni, onde o subscrito
define o componente. E esta composição deve ser especificada, já que o aumento também
será afetado pela substância que é adicionada, uma vez que a energia livre por mol
(conhecida como potencial químico, μ) é uma propriedade da substância.
Assim sendo, a equação da energia livre de Gibbs [13] deve ser estendida para incluir o
efeito destes componentes, o que resulta em:
d퐺 = 푉d푝 − 푆d푇 + Σ푖 μ푖푑푖 [14]
onde μi é o potencial químico, definido como:
μ푖 = ( 휕퐺
휕푛푖
)
푇,푝,푛푗≠푖
[15]
Que também pode ser expresso em termos de atividade:
표 + R푇 ln 푎푖 [16]
μ푖 = μ푖
표 é o potencial químico no estado padrão do componente e 푎푖 é a atividade do
Onde μ푖
componente, proporcional à concentração e um coeficiente de atividade.
4. Equilíbrio Químico
O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. Quando se
diz que o sistema está em equilíbrio, isto quer dizer que os processos dinâmicos ocorrem
continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são
semelhantes, o que assegura que a composição total do sistema não se altera.
A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para
um estado de minima energia e máxima entropia. Estas condições devem ser, portanto,
satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio.
Um sistema em equilíbrio não pode ser submetido a variações espontâneas, portanto a
variação de entropia deve ser zero (ΔS=0), assim como a energia livre de Gibbs deve ser
zero para qualquer processo em equilíbrio (ΔG=0).
Na condição de equilíbrio o somatório do potencial químico das espécies vezes o
coeficiente estequipmétrico da reação deve ser igual zero, o que gera a seguinte equação:

8. 푑퐺 = Σ푖 μ푖d푛푖 = 0 [17]
Pela equação [16], para uma reação quimica geral como:
푎퐴 + 푏퐵 ←→ 푐퐶 + 푑퐷
Logo
μ퐴 = μ퐴0
푎 ; μ퐵 = μ퐵0
+ 푅푇 ln 푎퐴
+ 푅푇 ln 푎퐵푏
μ퐶 = μ퐶0
+ 푅푇 ln 푎퐶푐
; μ퐷 = μ퐷0
+ 푅푇 ln 푎퐷푑
Sendo no equilíbrio
푎μ퐴 + 푏μ퐵 = 푐μ퐶 + 푑μ퐷 [18]
Logo,
μ퐴0
+ μ퐵0
푎 + 푎퐵푏
+ 푅푇 ln(푎퐴
) = μ퐶0
+ μ퐷0
+ 푅푇 ln(푎퐶푐
+ 푎퐷푑
)
μ퐴0
+ μ퐵0
− μ퐶0
− μ퐷0
푎퐶푐
= 푅푇 ln (
. 푎퐷푑
푎 . 푎퐵푏
푎퐴
)
Sendo (푎퐶푐
.푎퐷푑
푎퐴푎
.푎퐵푏
) = K e (μ퐴0
+ μ퐵0
− μ퐶0
− μ퐷0
) = - ΔGº, temos:
ΔGº = −RT ln 퐾 [19]
Ou
(−Δ퐺º
퐾 = 푒푅푇
)
[20]
Assim a constante de equilíbrio é definida como dependente apenas da temperatura e do
potencial padrão das espécies.
5. Referência Bibliográfica
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-química. Editora LTC, Vol. 1, 8ª ed., 2008.
LEVINE, IRA N. Physical Chemistry. McGraw-Hill, 6ª ed., 2009.
LAVORENTI, A. Publicação Destinada ao Ensino de Ciências – Química. ESALQ/USP,
2002.