Ecuaciones de estado. Ejercicios resueltos

UNIVERSIDAD DE ORIENTE-NÚCLEO ANZOÁTEGUI.
INGENIERÍA QUÍMICA.
FISICOQUÍMICA. SEMESTRE: 1-2013.

REALIZADO POR: DAVID ESCOBAR;
WILFREDO RUIZ.

ECUACIONES DE ESTADO.
EJEMPLO 1: Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcule el volumen específico para
el agua como vapor saturado y líquido saturado a 1 atm.
Solución: A presión atmosférica, la temperatura de saturación para el agua es 100ºC
(373,15 K). Por lo tanto, como se conocen la presión y la temperatura, puede utilizarse la
ecuación de estado para el cálculo del volumen molar de cada fase, los cuales se
convertirán finalmente a volumen específico.
La ecuación de Van der Waals, en su forma factorizada, se expresa de la siguiente forma:

Esta ecuación no puede resolverse fácilmente de forma algebraica para el volumen; por lo
tanto, debe reacomodarse para obtener una fórmula de recurrencia y aplicar un método
iterativo:

Para el cálculo del volumen del vapor, se utilizará para el método iterativo como valor
inicial el volumen del gas ideal:
82,053

.

1

373,15

.

30618,08

/

Para aplicar la ecuación de Van der Waals, se requiere conocer sus parámetros, los cuales
tienen los siguientes valores para el agua: A = 5,461*106 cm6/gmol2; B = 30,46 cm3/gmol.
Sustituyendo en la fórmula iterativa, se ejemplificará la primera iteración a continuación:
30,46

'1
&

82,053

.

5,461

.

10(

373,15

*30618,08

+

(

)

)

,

30471,21

/

Ahora se calcula el porcentaje de error relativo para determinar si es necesario continuar
iterando.


% Er

*

V2

V234

V234

+ 100

WILFREDO RUIZ.

30618,08 30471,21
*
+ 100
30471,21

Er

0,48%.

Como el porcentaje de error resultó menor al 1%, no es necesario continuar iterando. Por lo
tanto, el volumen molar para el vapor de agua saturado será VGsat = 30471,2 cm3/gmol.
Para la fase líquida, se utilizará el mismo método iterativo. Sin embargo, se utilizará como
valor inicial la mitad del volumen crítico, lo cual es una suposición razonable considerando
que la densidad de una sustancia pura en fase líquida nunca será menor que su densidad en
el punto crítico (¿Por qué?).
1
2

1
56
2

5

28

Sustituyendo en la fórmula de iteración, se obtiene:
30,46

'1

82,053

&

.

5,461

.

10(

*28

373,15
)

+

Calculando el porcentaje de error relativo, se tiene que:
% Er

*

V2

V234

V234

+ 100

*

(

)

-

5

34,85

/

,

28,00 34,85
+ 100
34,85

Er

19,67%.

Este error es demasiado alto y por lo tanto, debe continuarse iterando. A continuación se
muestra una tabla resumen del procedimiento. El contador “i” representa el número de
iteraciones realizadas.
i
0
1
2
3
4

Vi [cm3/gmol]
28,00
34,85
37,27
38,25
38,66

Vi+1 [cm3/gmol]
34,85
37,27
38,25
38,66
38,84

%Er
-19,67
-6,48
-2,55
-1,07
-0,46

El volumen molar para el agua como líquido saturado será VLsat=38,84 cm3/gmol.
Ahora se expresarán estos resultados como volumen específico, sabiendo que el agua tiene
una masa molar de 18,016 g/gmol.

7
<

89:
89:

/
30471,2
18,016 /
38,84
/
18,016 /

WILFREDO RUIZ.

1
10(

1
10(

1,6729

=

10
1;

;

10
1;

5

5
<

7

89:

89:

1,6913

0,002156

0,001044

=

.

;

;

.

.

Cabe destacar que los valores experimentales reportados en las tablas termodinámicas para
el agua saturada a 100ºC son:

7

89:

>?

<

89:

>?

Por lo tanto, el error cometido al utilizar la ecuación de Van der Waals fue de 1,10% para el
vapor saturado y 106,51% para la fase líquida (SÍ, leyó bien). Esto indica que dicha
ecuación fue una buena elección para el vapor pero arrojó un pésimo resultado para la fase
líquida. Puede concluirse que si bien la ecuación de Van der Waals predice la existencia de
una fase líquida (lo cual fue una mejora importante con respecto al modelo de gas ideal),
sus resultados numéricos son bastante pésimos y por lo tanto, NO se recomienda para
calcular la densidad de un líquido.
EJEMPLO 2. El cloro es un compuesto gaseoso a condiciones ambiente, con importantes
aplicaciones a nivel industrial, además de su conocido uso como agente desinfectante. El
cloro suele despacharse en recipientes cilíndricos como gas comprimido o como gas
licuado, según la aplicación que se requiera. Considere un cilindro de 50 L de capacidad
que contiene cloro a 300 K como gas licuado. El 35% del volumen del recipiente contiene
líquido, así que el volumen restante está ocupado por vapor. Determine los kilogramos de
cloro almacenados en el cilindro. Utilice la ecuación de Riedlich-Kwong para efectuar los
cálculos.
COMPUESTO FÓRMULA M (g/gmol) Tbn [K] Pc [atm] Tc [K] Vc (cm3/gmol)
CLORO

70,91

CL2

239,1

76,1

417,0

124

Zc
0,276

Solución: Se indica que hay líquido y vapor simultáneamente; por lo tanto, existe una
situación de equilibrio. La masa total de cloro será la suma de la masa de líquido y la masa
de vapor. Se pueden conocer fácilmente los volúmenes totales de cada fase, ya que se
conoce la capacidad total del cilindro y el porcentaje ocupado por cada fase. Se requiere,
por lo tanto, conocer el volumen molar de cada fase para determinar los moles de líquido y
vapor, y por ende, la masa total en kilogramos de cloro.
Se utilizará la ecuación de Riedlich-Kwong para los cálculos de volumen molar. A
continuación se presenta en su forma factorizada:
A

B/)

C


WILFREDO RUIZ.

Haciendo un arreglo, se obtiene la fórmula de recurrencia para el método iterativo. Observe
la similitud con respecto al modelo de Van der Waals.
D

B/) E

Los parámetros A y B para un fluido de RK se calculan a partir de las propiedades críticas
del compuesto, obteniéndose los siguientes valores para el cloro: A = 1,343*108
atm.(cm3/gmol).K1/2; B = 38,96 cm3/gmol. Investigue las ecuaciones utilizadas para ese
cálculo y su respectiva deducción.
Como ya habrá notado, no se conoce la presión del sistema. Sin embargo, por lo que
sugiere el enunciado, el cloro se encuentra como líquido y vapor en equilibrio. Por lo tanto,
la presión del sistema será igual a la presión de saturación correspondiente a la temperatura
de 300 K. En ausencia de datos experimentales, es válido utilizar la ecuación de ModellReid para determinar la presión de saturación.
ln

H 89:

*

HI
1
+*
HI 1
H

1+ ln *

1
+
HI

Los magnitudes adimensionales están definidas de la siguiente forma: Trn = Tbn/Tc; Prn =
1 atm/Pc; Prsat=Psat/Pc; Tr = T/Tc.
Cabe destacar que esta ecuación se utiliza SOLAMENTE para calcular la presión de
saturación de una sustancia pura a una temperatura conocida y viceversa. Por lo tanto, NO
tiene sentido utilizarla para una mezcla de gases NI para determinar la presión absoluta a la
cual se encuentra una sustancia pura que se encuentre como líquido comprimido, vapor
sobrecalentado ni gas permanente. Otra observación importante es que sólo puede utilizarse
esa ecuación para un rango de presiones y temperaturas inferiores a las del punto crítico
(¿Por qué?).
Al hacer cálculos con la ecuación de Modell-Reid, se sugiere hacerlo en las siguientes
etapas:
1.- Calcular las magnitudes adimensionales (5 cifras decimales de exactitud).
2.- Sustituir primero en la ecuación los parámetros, valores que dependen sólo de
las propiedades físicas invariables (punto de ebullición normal, temperatura crítica, presión
crítica), para obtener una versión “simplificada” de la ecuación
3.- Sustituir la variable conocida (presión o temperatura) para calcular la que está
faltando.
Esto facilitará los cálculos cuando se requiera trabajar a distintas valores de presión o
temperatura de saturación. A continuación se muestra de forma resumida los cálculos
realizados para el ejemplo:


ln

H 89:

ln

0,57338
1
*
+*
0,57338 1
H
H 89:

5,82226 *

WILFREDO RUIZ.

1+ ln *
1
H

1
+
0,013141

1+

Despejando, se obtiene una presión de saturación de 7,8565 atm.
Ahora que se conoce la presión a la cual se encuentra el cloro, ya puede utilizarse la
ecuación de estado, ya que se conocen dos propiedades termodinámicas intensivas (presión
y temperatura, en este caso) para el sistema. Primero se realizarán los cálculos para la fase
de vapor y luego para la fase líquida (esta elección es arbitraria).
Por razones de “espacio”, se omitirán las unidades al mostrar los cálculos para el método
iterativo, dándose por sobreentendido que se trabajará las magnitudes Presión, Temperatura
y Volumen molar en [atm], [K], [cm3/gmol], respectivamente. Sin embargo, es MUY
importante cuando realice los cálculos de forma manual que siempre indique las unidades
para cada cantidad y verifique que se cancelen correctamente; esto le permitirá detectar
errores en el álgebra, por ejemplo.
Para el vapor saturado, se tiene que:

4

38,96

82,053

.

7,8565

J

.

300

3133,2

82,053 300
1,343 10K
3133,2 3133,2 38,96 300

D7,86

B/) E

5

/

2889,1

Existe cierta divergencia entre el valor calculado y el valor inicial, así que requiere
continuar iterando. Nótese que a pesar de que la presión es relativamente baja, el vapor no
tiene comportamiento ideal. La principal razón para este comportamiento es que se
encuentra como “vapor saturado”: a medida que un gas se acerca más a su punto de rocío,
se aleja más de la idealidad. A continuación se refleja la tabla resumen:
i
0
1
2

Vi [cm3/gmol]
3133,2
2889,1
2844,8

Vi+1 [cm3/gmol]
2889,1
2844,8
2835,7

Para la fase líquida, se efectuaron los siguientes cálculos:

%Er
8,45
1,56
0,32


1
2

WILFREDO RUIZ.

1
124
2

5

62

Sustituyendo en la fórmula de iteración, se obtiene:
38,96

82,053 300
1,343 10K
62,00 62,00 38,96 300

D7,86

B/) E

5

58,70

Nuevamente, se requiere seguir iterando. A continuación se muestra la tabla resumen:
Vi [cm3/gmol] Vi+1 [cm3/gmol]
62,00
58,70
57,05
58,70
56,25
57,05
55,86
56,25

i
0
1
2
3

%Er
5,62
2,90
1,43
0,69

Por lo tanto, puede concluirse que según la ecuación de RK, el cloro a 300 K tiene los
siguientes valores para el volumen molar del vapor y líquido saturado, respectivamente:
vGsat = 2835,7 cm3/gmol; vLsat = 55,86 cm3/gmol.
Finalmente, se puede calcular la masa de líquido y vapor.
IL

IL

0,35 50000

<

M<

<

M<

<

55,86

I< N

<

I< N

5

313,2832

70,91

1;
1000

22,215 ;

11,4610

70,91

1;
1000

0,813 ;

0,65 50000
2835,7

313,2832

11,4610

5

*m = mL + mG = 22,215 kg + 0,813 kg = 23,038 kg.

Por lo tanto, se concluye que el cilindro contiene 23 kg de cloro.


WILFREDO RUIZ.

Preguntas adicionales.
a) Los siguientes valores experimentales corresponden al cloro a 300 K y pueden
consultarse en: Perry. Manual del Ingeniero Químico. Tomo I: vGsat = 0,6357 ft3/lbm; vLsat =
0,01154 ft3/lbm. Confirme la exactitud de la ecuación de RK.
b) ¿Qué ventajas significativas presenta la ecuación de estado RK con respecto a VW? ¿En
cuáles situaciones se recomienda utilizarla? ¿Qué limitaciones presenta?
c) Investigue acerca de la correlación de Rackett y repita el cálculo del volumen molar para
el líquido saturado. Compárelo con el valor experimental y compare la exactitud de Rackett
y RK para la fase líquida. ¿Cuál ecuación es más conveniente?
d) Algunas referencias indican que el cloro líquido tiene una densidad equivalente a 1,2-1,5
veces la del agua. Confirme la veracidad de dicha afirmación.
e) Aunque el vapor ocupa casi el doble de volumen que el líquido dentro del cilindro, habrá
notado que su masa es mucho menor que la del líquido. ¿Cómo se explica esto?
f) La ecuación de Modell Reid puede expresarse directamente en función de las
propiedades totales de la sustancia en lugar de las reducidas. Deduzca dicha expresión.
g) ¿Qué ocurriría si la temperatura del cilindro aumentara un poco?


WILFREDO RUIZ.

EJEMPLO 3. Calcular el volumen específico del líquido y vapor saturados a 230ºC y
2,795 MPa, mediante las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
Compárese con los valores de las tablas termodinámicas para el agua: PQ
P?

0,07158

=R
>?

. Propiedades críticas: Tc 647,13 K; Pc

0,001209

216,5 atm.

k

0,42478
SoaveRedlichKwong

h

D

j j

8i>
8i>

E j

h

l1

0,48508

m1

PengRobinson

D

h

j j

si

b j

b

h

l1

0,37464
*T
*P

230 ºC

k

√ Hop

m1

0,15613q

k

;

k
k

0,07780

E j b

k

√ Hop

1,5422q

0,26992q

503,15 K

2,795 MPa

27,58 atm

SOAVE-REDLICHSOAVE-REDLICH-KWONG.

Al reordenar los términos de la ecuación original, se obtiene la fórmula iterativa:

j

8i>

D

h
j j

8i>

8i>

Para calcular α
h
i

l1

0,48508
503,15 K
647,13 K

1,5517q
0,78

0,15613q m1

√ Hop

E

;

k

1,5517q

0,4572

>?

;

k

0,08664

8i>

=R


WILFREDO RUIZ.

FPara hallar …, el factor acéntrico, se consulta la Tabla F-3 del Manual de Tablas de
Fisicoquímica:
Fisicoquímica: qˆ‰ Š = 0,344.
h = l1

0,48508

1,5517 0,344

0,15613 0,344

m1

√0,78op = 1,25

Para calcular las constantes ‹Œ•Ž y •Œ•Ž , se requiere conocer los parámetros críticos

RT’
a = 0,42478
P’

= 0,08664

= 0,42478

k

k

= 0,08664

*82,053

82,053

cm . atm
647,13 K+
cm(
gmol. K
= 5,567x10( atm
216,5 atm
gmol
”

.

.
216,5 atm

Cálculo
gas.
Cálculo del volumen molar del gas.

647,13 K

”

= 21,249

Para empezar con las iteraciones, necesitamos un valor inicial, uno cercano al
volumen del gas por lo que usaremos el volumen molar del gas ideal, y continuar con
las iteraciones hasta alcanzar un % error menor o igual a 1%
3

.

503,15 K
RT 82,053
.
j– =
=
= 1496,92
P
27,58 atm

3

Sustituyendo los valores requeridos en la fórmula de recurrencia, utilizando sólo
unidades [atm]-[cm3/gmol]-[K], se obtiene j4 :
j4 = ™21,249

D27,58

82,053 503,15
œ = 1368,53
1,25 5,567x10(
E
Bš›(, ›) Bš›(, ›) 21,249

Los resultados de las iteraciones posteriores se muestran en la tabla:

i
0
1
2

j•

žŸ / Ÿ¡¢
1496,92
1368,53
1342,79

j•3B

žŸ / Ÿ¡¢
1368,53
1342,79
1336,87

El volumen molar del vapor saturado es: j£ =1336,87 cm3/gmol.

Error
% Error
9,38
1,92
0,44

”

/


WILFREDO RUIZ.

líquido.
Cálculo del volumen molar del líquido.

De igual manera, se necesita un valor inicial (jJ para aproximar el volumen molar del
líquido, por lo que se tomará el valor de la constante bsrk=21,249 cm3/gmol. Pudo
haberse también como valor inicial Vc/2 como en el ejemplo anterior. Algo que cabe
destacar es que el volumen molar de un líquido saturado predicho por una ecuación
de estado cúbica debe ser mayor que su respectivo parámetro “b” y debe ser inferior
que el volumen molar crítico (¿por qué? . Sustituyendo los valores requeridos en la
¿por
fórmula de recurrencia, utilizando sólo unidades atm-cm3/gmol-K, se tiene que:
j4 = ™21,249

82,053 503,15
cm
œ
= 26,586 cm /gmol
(
1,25 5,567x10
gmol
E
21,249 (21,249 21,249

D27,58

Número de
iteraciones (i
0
1
2
3
4

j2 (

”

j234 (

/

21,249
26,586
28,753
29,728
30,183

”

% Error

/

26,586
28,753
29,728
30,183
30,399

El volumen molar del líquido saturado es: j« = 30,399 cm /gmol.
Comparando con los valores tabulados:

*P? = 1336,87
% desv = ³

?=¬-

0,07158

*PQ = 30,399

% desv = ³

k=R
3

;

4=R

4®4J¯ k=R

0,07420

0,07158

k=R

?=¬-

0,001209

;

3

;

3

;

3

4=R

4®4J¯ k=R

0,001687

0,001209

;

3

4?=¬-

4°,J4± ?

4JJJ ?

³x100 = 3,66%
;

4?=¬-

4°,J4± ?

3

4 ²?

4JJJ ?
4 ²?

³x100 = 39,5%

7,5
3,3
1,5
0,7

= 0,07420

=R

= 0,001687

=R

>?

>?


WILFREDO RUIZ.

PENG-ROBINSON,
PENG-ROBINSON,

Reordenando los términos de la ecuación, se tiene la fórmula iterativa:

j=

Para calcular µ:
:

α = l1

α = l1

0,37464

si

1,5422ω

A

h
2j

j

0,26992ω m1

0,37464

1,5422 0,344

RT’
P’

5,955x10( atm.

si

si

√Trop

0,26992 0,344

C

si

m1

¸0,78op = 1,22

críticos:
Para calcular las constantes ‹¹• y •¹• , se usarán los parámetros críticos:
a = 0,4572
b

0,07780

RT’
cm
= 19,081
P’
gmol

cm(
gmol

gas.
Cálculo del volumen molar del gas.
RT
j– =
=
P

82,053

.

.

3

27,58 atm

503,15 K

= 1496,92

3

Sustituyendo en la fórmula de recurrencia, en unidades de [atm]-[cm3/gmol]-[K]:
j4 = ™19,081

D27,58

i
0
1
2

j•

82,053 503,15
1,22 5,955x10(
)
1496,92
2 1496,92 19,081
j4 = 1362,35 cm /gmol

žŸ / Ÿ¡¢
1496,92
1362,35
1334,74

El volumen del vapor saturado es: jº

j•3B

žŸ / Ÿ¡¢
1362,35
1334,74
1328,21

1328,21 cm /gmol.

19,081)

Error
% Error
9,88
2,07
0,49

E

œA

cm
C
gmol


WILFREDO RUIZ.

líquido.
Cálculo del volumen molar del líquido.

Como primera aproximación para el volumen del líquido, se tomará el valor de la
constante si = 19,081

3

. Aplicando el método iterativo, se obtiene:

j• (žŸ

i
0
1
2
3
4

/ Ÿ¡¢
19,081
23,217
25,100
26,019
26,482

/ Ÿ¡¢
23,217
25,100
26,019
26,482
26,719

j•3B (žŸ

El volumen del líquido saturado es: j«

26,719 cm3 /gmol

tabulados:
Comparando con los valores tabulados:

*P?

% desv
*PQ
% desv

1328,21

³

?=¬-

0,07158

26,719

³

k=R

;

3

4=R

4®4J¯ k=R

0,07372

0,07158

k=R

?=¬-

0,001209

;

3

;

3

;

3

4?=¬-

4°,J4± ?

³x100

4=R

4?=¬-

4®4J¯ k=R

0,001483

0,001209

;

3

4JJJ ?

;

3

7,5
3,5
1,7
0,9

0,07372

=R

0,001483

=R

>?

2,99%

4°,J4± ?

³x100

4 ²?

Error
% Error

4JJJ ?
4 ²?

22,7%

>?

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