REACCIONES DETRANSFERENCIA DE   ELECTRONES (Reacciones Redox)      Unidad 7                      1
2               Contenidos (1)1.- Estado de oxidación.2.- Concepto de oxidación y reducción.   2.1. Oxidantes y reductores...
3                Contenidos (2)6.- Potenciales de reducción estándar.   6.1.  Determinación del voltaje de una pila.   6.2...
4               HistoriaEl término OXIDACIÓN comenzó ausarse para indicar que un compuestoincrementaba la proporción de át...
5      SO Estado de oxidación (E.O.)      SO   PA   PARERE     (También número de oxidación).    “Es la carga que tendría ...
6      SO      SO     Principales estados de   PA   PARERE                oxidación.    Todos los elementos en estado neut...
7    A SO       SO      Cálculo de     A  EP  EPRR      estado de oxidación (E.O.).   La suma de los E.O. de una molécula ...
8     SO Ejemplos de cálculo de      SO  PA   PARE estados de oxidación (E.O.).RE  CO2 : el átomo de C forma dos enlaces c...
9        Definición actual OXIDACIÓN: Pérdida de electrones(o aumento en el número de oxidación).Ejemplo: Cu → Cu2+ + 2e–E...
10       Ejemplo: Cu +AgNO3Introducimos un electrodo decobre en una disolución deAgNO3,De manera espontánea el cobrese oxi...
11    Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2Al introducir una lámina de cincen una disolución de Pb(NO3)2.La lámina de Zn se recubre deuna...
12     Ejemplo: Zn + HCl(aq)Al añadir HCl(ac)sobre Zn(s) se produceZnCl2 y se desprendeH2(g) que, al ser un gasinflamable,...
13Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación  de hierro: Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 es una  reacción redox. Indicar ...
14     Oxidantes y reductoresOXIDANTES: El la sustancia capaz deoxidar a otra, con lo que ésta se reduce.REDUCTORES: El la...
Cuestión de Cuestión deSelectividad Selectividad                Ejercicio A: Formule, complete y ajuste las               ...
16  Ajuste de reacciones redox  (método del ion-electrón)Se basa en la conservación tanto de la masacomo de la carga (los ...
17    Etapas en el ajuste redoxEjemplo: Zn + AgNO3 → Zn(NO3)2 + AgPrimera: Identificar los átomos quecambian su E.O.Zn(0) ...
18Etapas en el ajuste redox (cont).Tercera: Ajustar el nº de electrones de formaque al sumar las dos semirreacciones, ésto...
19Etapas en el ajuste redox (cont).Cuarta: Escribir la reacción químicacompleta utilizando los coeficientes halladosy añad...
20     Ajuste de reacciones endisolución acuosa ácida o básica.Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O(ej S...
21Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido  KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O   Primera: Identificar los átomos qu...
22Ejemplo: Ajuste redox en medio ácidoKMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O  Segunda: Escribir semirreacciones con...
23Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O   Tercera: Ajustar el nº de electrone...
24Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O   Cuarta: Escribir la reacción químic...
Problema de   Problema de                                            25                   Ejercicio B: a) Ajuste la siguie...
26Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomo...
27Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O   Segunda: Escribir semirreacc...
28Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O  Tercera: Ajustar el nº de ele...
29Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O   Cuarta: Escribir la reacción...
30                Valoración redoxEs similar a la valoración ácido base.Hay que determinar el número de moles de especieox...
31      Valoración redox (cont.)Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el conceptode masa equivalente, y el de n...
Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de                                          32   FeSO4 acidulada con H2SO4 con...
Problema de Problema deSelectividad Selectividad                Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar                    ...
34a) Oxidación: (2 Cl– – 2 e– → Cl2)·5Reducción: (MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O)·2R. global: 2 MnO4– + 16 H+ + 10 Cl–...
35  Tipos de reacciones redox  (según su espontaneidad).Reacciones espontáneas (se produceenergía eléctrica a partir de la...
36         Pilas voltaicas.Si se introduce una barra de Zn en unadisolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se produciráespontáne...
37       Tipos de electrodos.Se llama así a cada barra metálicasumergida en una disolución del mismometal. En una pila hay...
38                               Pila Daniell.                                Consta de dos                               ...
Pila Daniell                                     39© Ed. ECIR. Química 2º Bach.                               Están unidas...
40Representación esquemática de           una pilaLa pila anterior se representaría:Ánodo             Puente salino       ...
41                         Pilas comerciales.Salina                     Alcalina                   De mercurio (botón)(Imá...
42       Potencial de reducción.Las pilas producen una diferencia de potencial(∆Epila) que puede considerarse como ladifer...
43Potencial de reducción (cont).Cada pareja de sustancia oxidante-reductoratendrá una mayor o menor tendencia a estaren su...
44   Electrodos de Hidrógeno.Al potencial de reducción del electrodo dehidrógeno se le asigna por convenio unpotencial de ...
Sistema                Semirreacción                E° (V)                 Li+ / Li                Li+ 1 e– → Li          ...
46       Metales frente a ácidos.Según sea el potencial de reducción del metal menor omayor que 0 reaccionará o no reaccio...
47                        Pilas con hidrógenoImagen cedida por © Santillana. Química 2º Bach.
48Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente   reacción redox: Cl2(g) + 2 I– (aq)→ 2Cl– (aq) + I2 (s)    La reacción d...
Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg                                              49   introducido en una di...
Cuestión de Cuestión deSelectividadEjercicio E: Dada la Cl / Cl– Selectividad                                         Par ...
51              ElectrólisisCuando la reacción redox no es espontánea enun sentido, podrá suceder si desde el exteriorse s...
52Aplicaciones de la electrólisis.Se utiliza industrialmente para obtenermetales a partir de sales de dichos metalesutiliz...
53            Aplicaciones de la electrólisis.      Electrorrefinado del Cu.               Electrodeposición de Ag.© Edito...
54Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.  © ECIR. Química 2º Bachillerato
55Electrólisis. Ecuación de Faraday.La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y lade 1 mol de electrones (6’02 x 1023) e...
56  Ecuación de Faraday (cont.).De la proporción anterior se deduce:        m          Qneq = —— = —————       Meq    9650...
57Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un   disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar   una corriente de 10 A d...
Problema                                             58  ProblemaSelectividad Selectividad (Junio 98)                Ejerc...
Cuestión   CuestiónSelectividad Selectividad                Ejercicio F: La figura adjunta representa                     ...
Cuestión   Cuestión                                         60Selectividad Selectividad(Reserva 98) (Reserva 98)          ...
61         Electrólisis del NaClLa reacción 2 Na + Cl2 → 2 NaCl es una reacciónespontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/N...
62        Electrólisis del NaCl© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato
63                       Corrosión.Un problema muyimportante es la corrosiónde los metales; por ejemplo,el hierro:Oxid. (á...
64         Protección catódica.Sirve ara prevenir lacorrosión.Consiste en soldar a latubería de hierro a unánodo de Mg que...
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  1. 1. REACCIONES DETRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Reacciones Redox) Unidad 7 1
  2. 2. 2 Contenidos (1)1.- Estado de oxidación.2.- Concepto de oxidación y reducción. 2.1. Oxidantes y reductores.3.-   Ajuste de ecuaciones redox. 3.1. Reacciones en medio ácido. 3.2. Reacciones en medio básico.4.-   Valoraciones de oxidación-reducción.5.-   Pilas electroquímicas. 5.1. Tipos de electrodos 5.2. Pilas Daniell 5.3. Pilas y baterías comerciales.
  3. 3. 3 Contenidos (2)6.- Potenciales de reducción estándar. 6.1.  Determinación del voltaje de una pila. 6.2.  Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno 6.3. Espontaneidad de las reacciones redox.7.-   Electrólisis. 7.1. Aplicaciones 7.2. Comparación polaridad en pilas y electrólisis. 7.3. Ecuación de Faraday8.-   Aplicaciones industriales redox: 8.1. Electrólisis del cloruro de sodio. 8.2. Siderurgia y obtención de metales. 8.3. Corrosión. 8.4. Protección catódica.
  4. 4. 4 HistoriaEl término OXIDACIÓN comenzó ausarse para indicar que un compuestoincrementaba la proporción de átomos deOxígeno.Igualmente, se utilizó el termino deREDUCCIÓN para indicar unadisminución en la proporción de oxígeno.
  5. 5. 5 SO Estado de oxidación (E.O.) SO PA PARERE (También número de oxidación). “Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”. En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo. El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide.
  6. 6. 6 SO SO Principales estados de PA PARERE oxidación. Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2. El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que son la mayoría. Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos.
  7. 7. 7 A SO SO Cálculo de A EP EPRR estado de oxidación (E.O.). La suma de los E.O. de una molécula neutra es siempre 0. Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO4 Ejemplo E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = –2; +2 + E.O.(S) + 4 · (–2) = 0 ⇒ E.O.(S) = +6 Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga.
  8. 8. 8 SO Ejemplos de cálculo de SO PA PARE estados de oxidación (E.O.).RE CO2 : el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más electronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2” ⇒ E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2. El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).
  9. 9. 9 Definición actual OXIDACIÓN: Pérdida de electrones(o aumento en el número de oxidación).Ejemplo: Cu → Cu2+ + 2e–Ejemplo REDUCCIÓN: Ganancia de electrones(o disminución en el número de oxidación).Ejemplo: Ag+ + 1e– →AgEjemploSiempre que se produce una oxidacióndebe producirse simultáneamente unareducción.reducciónCada una de estas reacciones se denominasemirreacción.semirreacción
  10. 10. 10 Ejemplo: Cu +AgNO3Introducimos un electrodo decobre en una disolución deAgNO3,De manera espontánea el cobrese oxidará pasando a ladisolución como Cu2+.Mientras que la Ag+ de la mismase reducirá pasando a ser platametálica:a) Cu → Cu2+ + 2e– (oxidación) Imagen cedida por © Grupo ANAYA S.A. Química 2º de bachillerratob) Ag+ + 1e– → Ag (reducción).
  11. 11. 11 Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2Al introducir una lámina de cincen una disolución de Pb(NO3)2.La lámina de Zn se recubre deuna capa de plomo:a) Zn →Zn2+ + 2e– (oxidación)b) Pb2+ + 2e–→ Pb (reducción). Imagen cedida por © Grupo ANAYA S.A. Química 2º de bachillerrato
  12. 12. 12 Ejemplo: Zn + HCl(aq)Al añadir HCl(ac)sobre Zn(s) se produceZnCl2 y se desprendeH2(g) que, al ser un gasinflamable, produceuna pequeña explosiónal acercarle un cerillaencendida.
  13. 13. 13Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2 Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a Reducción “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones). Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).
  14. 14. 14 Oxidantes y reductoresOXIDANTES: El la sustancia capaz deoxidar a otra, con lo que ésta se reduce.REDUCTORES: El la sustancia capaz dereducir a otra, con lo que ésta se oxida.Ejemplo: Zn + 2Ag+ →  Zn2+ + 2AgOxidación: Zn (reductor) → Zn2+ + 2e–Oxidación Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– → Ag Reducción
  15. 15. Cuestión de Cuestión deSelectividad Selectividad Ejercicio A: Formule, complete y ajuste las 15 (Marzo 98) (Marzo 98) siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco. b) Carbonato cálcico más calor. c) Cloro más sodio. d) Ácido sulfúrico más zinc metal a) HCl + NH3 → NH4Cl Ácido-base. No cambia ningún E.O. Ácido-base b) CaCO3 → CaO + CO2 (∆H<0) Descomposición. No cambia ningún E.O. Descomposición c) ½ Cl2 + Na → NaCl E.O.: 0 0 +1 –1 Redox d) H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 E.O.: +1 +6 –2 0 +2 +6 –2 0 Redox
  16. 16. 16 Ajuste de reacciones redox (método del ion-electrón)Se basa en la conservación tanto de la masacomo de la carga (los electrones que sepierden en la oxidación son los mismos quelos que se ganan en la reducción).Se trata de escribir las dos semirreaccionesque tienen lugar y después igualar el nº de e –de ambas, para que al sumarlas loselectrones desaparezcan.
  17. 17. 17 Etapas en el ajuste redoxEjemplo: Zn + AgNO3 → Zn(NO3)2 + AgPrimera: Identificar los átomos quecambian su E.O.Zn(0) → Zn(+2); Ag (+1) → Ag (0)Segunda: Escribir semirreacciones conmoléculas o iones que existan realmente endisolución ajustando el nº de átomos: (Zn,Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)Oxidación: Zn → Zn2+ + 2e–OxidaciónReducción: Ag+ + 1e– → AgReducción
  18. 18. 18Etapas en el ajuste redox (cont).Tercera: Ajustar el nº de electrones de formaque al sumar las dos semirreacciones, éstosdesaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2. Oxidación: Zn → Zn2+ + 2e– Oxidación Reducción: 2Ag+ + 2e– → 2Ag Reducción R. global: Zn + 2Ag+ + 2e– → Zn2+ + 2Ag + 2e–
  19. 19. 19Etapas en el ajuste redox (cont).Cuarta: Escribir la reacción químicacompleta utilizando los coeficientes halladosy añadiendo las moléculas o iones que nointervienen directamente en la reacción redox(en el el ejemplo, el ion NO3–) y comprobandoque toda la reacción queda ajustada:Zn + 2 AgNO3 → Zn(NO3)2 + 2 Ag
  20. 20. 20 Ajuste de reacciones endisolución acuosa ácida o básica.Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O(ej SO42–), el ajuste se complica pues aparecen tambiéniones H+, OH– y moléculas de H2O.En medio ácido:– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua).– Los átomos de H provienen del ácido.En medio básico:– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.
  21. 21. 21Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2 KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2OMoléculas o iones existentes en la disolución: – KMnO4 → K+ + MnO4– – H2SO4 → 2 H+ + SO42– – KI → K+ +I– – MnSO4 → Mn2+ + SO42– – K2SO4 → 2K+ + SO42– – I2 y H2O están sin disociar.
  22. 22. 22Ejemplo: Ajuste redox en medio ácidoKMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: 2 I– → I2 + 2e– Oxidación Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Reducción Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H+.
  23. 23. 23Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox.: 5 x (2 I– → I2 + 2e–) Ox. Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Red. Reacción global: global 10 I– + 2 MnO4– → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 16 H+ + 10 e– + 10 e–
  24. 24. 24Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 I2 + +10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.
  25. 25. Problema de Problema de 25 Ejercicio B: a) Ajuste la siguiente reacción Selectividad Selectividad(Septiembre 98) escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción (Septiembre 98) que se producen HClO + NaCl → NaClO + H2O + Cl2 b) Calcule el volumen de disolución de ácido hipocloroso 0,1 M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1 a) Oxidación: 2 Cl– – 2 e– → Cl2 Reducción: 2 ClO– + 4 H+ + 2 e– → Cl2 + 2 H2O R. global: 2 Cl– + 2 ClO– + 4 H+ → 2 Cl2 + 2 H2O 4 HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HClO + NaCl → Cl2 + NaClO + H2O b) 2 mol 71 g ———— = ——— ⇒ n(HClO) = 0, 28 mol n(HClO) 10 g V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl–1 = 2,8 L
  26. 26. 26Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Moléculas o iones existentes en la disolución: – Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3 SO42– – KClO3 → K+ +ClO3– – KOH→ K+ + OH– – K2CrO4 → 2 K+ + CrO42– – KCl → K+ + Cl– – K2SO4 → 2K+ + SO42– – H2O está sin disociar.
  27. 27. 27Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: Cr3+ + 8 OH–→ CrO42– + 4 H2O + 3e– Oxidación Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H. Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH– Reducción Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.
  28. 28. 28Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH–→ CrO42– + 4 H2O + 3e–) Ox. Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH– Red. Reacción global: global 2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– → 2 CrO42– + 8 H2O + 3 H2O + 6 e– + 6 e– + Cl– + 6 OH– 2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– → 2 CrO42– + 5 H2O + Cl–
  29. 29. 29Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3 → 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.
  30. 30. 30 Valoración redoxEs similar a la valoración ácido base.Hay que determinar el número de moles de especieoxidante y reductora que reaccionan entre sí.El nº de moles de e− que pierde el oxidante es igual alos que gana el reductor.Si “a” es el nº de e− que captura el oxidante y “b” losque pierde el reductor, sabremos que “a” moles dereductor reaccionan con “b” moles de oxidante.Vox ×[oxidante ]× b ( nº e- perd) = Vred ×[reductor ]× a (nº e- gan.)Se necesita conocer qué especies químicas son losproductos y no sólo los reactivos.
  31. 31. 31 Valoración redox (cont.)Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el conceptode masa equivalente, y el de normalidad.Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante oreductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e–ganados o perdidos: M M eq = nº de e −De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)Es decir: Vox × N ox = Vred × N redPara saber cual es la masa equivalente, además de saber dequé sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustanciase transforma (semirreacción).
  32. 32. Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de 32 FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+? Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Red. Oxid.: Fe2+ → Fe3+ + 1e– Como el MnO4– precisa de 5e– para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq(MnO4– ) = neq(Fe2+) V (KMnO ) x N (KMnO ) = V (FeSO ) x N (FeSO ) 4 4 4 4 30 ml x 1,25 N N (FeSO ) = —————— = 0,75 N ; 0,75 M 4 50 ml
  33. 33. Problema de Problema deSelectividad Selectividad Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar 33(Reserva 98) (Reserva 98)permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reacción . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1. a) Oxidación: (2 Cl– – 2 e– → Cl2)·5 Reducción: (MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O)·2 R. global: 2 MnO4– + 16 H+ + 10 Cl– → 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl
  34. 34. 34a) Oxidación: (2 Cl– – 2 e– → Cl2)·5Reducción: (MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O)·2R. global: 2 MnO4– + 16 H+ + 10 Cl– → 2 Mn2+ + 5 Cl22 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl Masa equivalenteOxidante: KMnO4 (158/5) g/eq = 31,6 g/eqReductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eqb)2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl2·158 g 5·22,4 L———— = ———— ⇒ V(Cl2) = 35,44 L100 g V(Cl2)
  35. 35. 35 Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad).Reacciones espontáneas (se produceenergía eléctrica a partir de la energíaliberada en una reacción química): Pilas voltaicasReacciones no espontáneas (se producensustancias químicas a partir de energíaeléctrica suministrada): Electrólisis
  36. 36. 36 Pilas voltaicas.Si se introduce una barra de Zn en unadisolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se produciráespontáneamente la siguiente reacción:Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq)El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ sereduce (los gana).Si hacemos que las reacciones de oxidación yreducción se produzcan en recipientesseparados, los electrones circularán (corrienteeléctrica).
  37. 37. 37 Tipos de electrodos.Se llama así a cada barra metálicasumergida en una disolución del mismometal. En una pila hay dos electrodos:Ánodo: Se lleva a cabo la oxidaciónÁnodo– Allí van los aniones.– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.Cátodo: Se lleva a cabo la reducciónCátodo– Allí van los cationes.– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
  38. 38. 38 Pila Daniell. Consta de dos semiceldas Una con un electrodo© Ed. ECIR. Química 2º Bach. de Cu en una disolución de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4.
  39. 39. Pila Daniell 39© Ed. ECIR. Química 2º Bach. Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.
  40. 40. 40Representación esquemática de una pilaLa pila anterior se representaría:Ánodo Puente salino CátodoZn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)Ánodo se lleva a cabo la oxidación:– Zn – 2 e – → Zn2+.Cátodo se lleva a cabo la reducción:– Cu2+ + 2 e – → Cu.
  41. 41. 41 Pilas comerciales.Salina Alcalina De mercurio (botón)(Imágenes cedidas por © Grupo ANAYA. S.A. Química 2º Bachillerato)
  42. 42. 42 Potencial de reducción.Las pilas producen una diferencia de potencial(∆Epila) que puede considerarse como ladiferencia entre los potenciales de reducción delos dos electrodos que la conforman. ∆E pila = Ecatodo − EcnodoConsideraremos que cada semireacción dereducción viene dada por un potencial dereducción. Como en el cátodo se produce lareducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
  43. 43. 43Potencial de reducción (cont).Cada pareja de sustancia oxidante-reductoratendrá una mayor o menor tendencia a estaren su forma oxidada o reducida.El que se encuentre en una u otra formadependerá de la otra pareja de sustanciaoxidante-reductora.¿Qué especie se reducirá?Sencillamente, la que tenga un mayorpotencial de reducción.
  44. 44. 44 Electrodos de Hidrógeno.Al potencial de reducción del electrodo dehidrógeno se le asigna por convenio unpotencial de 0’0 V para [H+] = 1 M.Reac. de reducción: 2 H+ + 2 e– → H2Un electrodo de hidrógeno es una lámina deplatino sobre el que se burbujea H2 a unapresión de 1 atm a través de una disolución1 M de H+.
  45. 45. Sistema Semirreacción E° (V) Li+ / Li Li+ 1 e– → Li 45 –3,04 K+ / K K + + 1 e– → K –2,92 Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– → Ca –2,87Tabla de Na+ / Na Na++ 1 e– → Na –2,71potenciales Mg2+ / Mg Al3+ / Al Mg2++ 2 e– → Mg Al3+ + 3 e– → Al –2,37 –1,66de reducción Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e– → Mn –1,18 Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– → Zn –0,76 Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– → Cr –0,74 Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– → Fe –0,41 Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– → Cd –0,40 Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– → Ni –0,25 Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e– → Sn –0,14 Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– → Pb –0,13 H+ / H2 2 H+ + 2 e– → H2 0,00 Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– → Cu 0,34 I2 / I– I 2 + 2 e – → 2 I– 0,53 MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e– → MnO2 + 4 OH– 0,53 Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e– → 2 Hg 0,79 Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– → Ag 0,80 Br2 / Br– Br2 + 2 e– → 2 Br– 1,07 Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– → 2 Cl– 1,36 Au3+ / Au Au3+ + 3 e– → Au 1,500
  46. 46. 46 Metales frente a ácidos.Según sea el potencial de reducción del metal menor omayor que 0 reaccionará o no reaccionará con losácidos para [H+] = 1 M.Toda pareja oxidante-reductora que tenga mástendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencialde reducción E > 0.– Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ → no reacciona.Toda pareja oxidante-reductora que tenga menostendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencialde reducción E < 0.– Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
  47. 47. 47 Pilas con hidrógenoImagen cedida por © Santillana. Química 2º Bach.
  48. 48. 48Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox: Cl2(g) + 2 I– (aq)→ 2Cl– (aq) + I2 (s) La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e–→ 2Cl–(aq) Oxid. (ánodo): 2 I–(aq) → I2 (s) + 2e– Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que ∆ Epila > 0: ∆ Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = = +0’72 V > 0 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse que las de I2).
  49. 49. Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg 49 introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila correspondiente? ¿Qué especie se reduce? La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg. Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e–→ Ag(s) Oxid. (ánodo): Mg(s) → Mg2+(aq) + 2e– ∆Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V) ∆ Epila = 3,17 V
  50. 50. Cuestión de Cuestión deSelectividadEjercicio E: Dada la Cl / Cl– Selectividad Par redox 50E0 (V) 1,35 (Junio 98) (Junio 98)siguiente tabla de potencia- 2 ClO4–/ClO3– 1,19les normales expresados en voltios: ClO3–/ClO2– 1,16a) Escriba el nombre de: -La formareducida del oxidante más fuerte. Cl – Cu2+/Cu0 0,35 SO32–/ S2– 0,23-Un catión que pueda ser oxidante SO42– / S2– 0,15 y reductor. Sn 2+-La especie más reductora. Sn 0 Sn 4+/Sn2+ 0,15 Sn2+ / Sn0 -0,14-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 –b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entreespecies de la tabla que correspondan a:-Una oxidación de un catión por un anión. ClO3– + Sn2+ + 2 H+ → ClO2– + Sn4+ + H2O-Una reducción de un catión por un anión. S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O → SO42– + 8 H+ + 4 Cu
  51. 51. 51 ElectrólisisCuando la reacción redox no es espontánea enun sentido, podrá suceder si desde el exteriorse suministran los electrones.En el ejercicio D anterior en el que el electrodode Magnesio hacía de ánodo y se oxidabafrente al de plata que hacía de cátodo formandouna pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar laformación de Mg(s) (reducción) si desde elexterior se suministran los 3,17 V que senecesitan vencer (por ejemplo usando una pilaque proporcione mayor voltaje).
  52. 52. 52Aplicaciones de la electrólisis.Se utiliza industrialmente para obtenermetales a partir de sales de dichos metalesutilizando la electricidad como fuente deenergía.Se llama galvanoplastia al proceso derecubrir un objeto metálico con una capafina de otro metal:Ejemplo: Zn2+ + 2 e– → Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra lacorriente eléctrica)
  53. 53. 53 Aplicaciones de la electrólisis. Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.
  54. 54. 54Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis. © ECIR. Química 2º Bachillerato
  55. 55. 55Electrólisis. Ecuación de Faraday.La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y lade 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es elproducto de ambos números: 96500 C = 1 F.Con un mol de electrones se es capaz dereducir 1 mol de metal monovalente o ½ molde metal divalente, es decir, un equivalentedel metal (Mat/valencia).1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarán Q
  56. 56. 56 Ecuación de Faraday (cont.).De la proporción anterior se deduce: m Qneq = —— = ————— Meq 96500 C/eqDe donde, sustituyendo Q por I · t (másfáciles de medir) y despejando “m” seobtiene: M eq × I × t M at × I × t m ( g) = = 96500 nº e × 96500 -
  57. 57. 57Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl3 → 3 Cl– + Fe3+ La reducción será: Fe3+ + 3 e– → Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = ————— = ————————————— 96500 C/eq 96500 C/eq m (g) = 20,82 g
  58. 58. Problema 58 ProblemaSelectividad Selectividad (Junio 98) Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios (Junio 98) circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1 a) Cu2+ + 2 e– → Cu ; Al3+ + 3 e– → Al b) Meq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 s m (Cu) = ————— = ——————————— = 5,53 g 96500 C/eq 96500 C/eq Meq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 s m (Al) = ————— = ——————————— = 1,57 g 96500 C/eq 96500 C/eq
  59. 59. Cuestión CuestiónSelectividad Selectividad Ejercicio F: La figura adjunta representa 59(Reserva 98) (Reserva 98)una celda para la obtención de cloro mediante electrólisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) Señale cuál es la de oxidación y cuál la de reducción. c) La disolución inicial de cloruro sódico tiene un pH = 7. Se produce modificación del pH durante la electrólisis? ¿Por qué? d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en lugar de sodio metálico?
  60. 60. Cuestión Cuestión 60Selectividad Selectividad(Reserva 98) (Reserva 98) Solución: a) Ánodo: 2 Cl– (aq) → Cl2 (g) + 2 e– (1) Cátodo: 2 H+ (aq) + 2 e– → H2 (g) (2) b) Oxidación: ánodo (1). Reducción: cátodo (2). Reducción c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que los OH– traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl–. d) Porque el potencial de reducción del H2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrólisis. El del H2 [2 H+ (aq) + 2e– → H2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq) + 1e– → Na (s)] es negativo (el Na, al ser
  61. 61. 61 Electrólisis del NaClLa reacción 2 Na + Cl2 → 2 NaCl es una reacciónespontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)Y lógicamente, la reacción contraria será noespontánea: 2 NaCl → 2 Na + Cl2Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e– → 2 Na (s) Oxid.(ánodo): 2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e–Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 VEl valor negativo de Epila reafirma que la reacción noes espontánea. Pero suministrando un voltajesuperior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl ensus elementos: Na y Cl2
  62. 62. 62 Electrólisis del NaCl© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato
  63. 63. 63 Corrosión.Un problema muyimportante es la corrosiónde los metales; por ejemplo,el hierro:Oxid. (ánodo):Fe (s) → Fe2+(aq) + 2e–Red. (cátodo):O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– → 2 H2O(l)En una segunda fase el Fe2+ Gota de agua corroyendose oxida a Fe3+ : una superficie de hierro.4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) → © Ed. Santillana. Química 2º2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
  64. 64. 64 Protección catódica.Sirve ara prevenir lacorrosión.Consiste en soldar a latubería de hierro a unánodo de Mg queforma una pila con elFe y evita que éste seoxide, ya que que Tubería protegida por un ánodo dequien se oxida es el Magnesio.Mg. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º.

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