EDEN - Tarefa E 3.7 Purificacao

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EDEN - Tarefa E 3.7 Purificacao

  1. 1. EDEN Relatório de Execução Material Relatório Anual Tarefa E3.7 – PPS 5 Purificação 1
  2. 2. ÍNDICE Índice ..............................................................................................................................................................2 Resumo da Tarefa ....................................................................................................................................4 Resumo da Tarefa ....................................................................................................................................4 Contexto do Relatório................................................................................................................................5 Contexto do Relatório................................................................................................................................5 Introdução ....................................................................................................................................................6 Introdução ....................................................................................................................................................6 Purificação de Gases..................................................................................................................................8 Purificação de Gases..................................................................................................................................8 1. Tecnologias para purificação de Hidrogénio ..............................................................................9 Adsorção por Oscilação de Pressão.....................................................................................................11 Adsorção por Oscilação de Pressão.....................................................................................................11 1. Vantagens/Limitações.........................................................................................................................15 2. Aplicação...................................................................................................................................................18 3. Optimização de Parâmetros ............................................................................................................22 4. Adsorventes.............................................................................................................................................24 5. Processos PSA .......................................................................................................................................28 5.1. Ciclo Skarstrom ...........................................................................................................................29 5.2. Processo PSA “Polybed”...........................................................................................................30 5.3. O processo de quatro leitos ......................................................................................................34 5.4. Processo Bergbau-Forschung ...............................................................................................34 5.5. Processo PSA rectifying ..........................................................................................................35 2
  3. 3. 5.6. Processos emergentes..................................................................................................................38 6. Recuperação de hidrogénio ..............................................................................................................39 7. Comercialização de PSA....................................................................................................................41 Bibliografia.................................................................................................................................................43 Bibliografia.................................................................................................................................................43 3
  4. 4. RESUMO TAREFA DA Algumas das tecnologias das pilhas de combustível exigem um grau de pureza elevado para que os catalisadores não sejam “envenenados”, nomeadamente com óxido de carbono. Mais uma vez trata-se de proceder a um levantamento das tecnologias envolvidas e condicionantes. Para o efeito, será preparada uma base de dados com diversos tipos de sistemas de purificação de hidrogénio obtido a partir de diversos processos. Os sistemas a considerar são os reactores de deslocamento (water gas shif reactors), a oxidação selectiva de monóxido de carbono, a separação por membrana. Para cada um dos sistemas serão contactados fabricantes e será elaborada uma ficha com as características e capacidades dos sistemas disponíveis. 4
  5. 5. CONTEXTO RELATÓRIO DO Este relatório diz respeito à execução material da actividade de I&D realizada no âmbito do projecto “EDEN –”, desde 1 de Fevereiro a 31 de Maio de 2007. 5
  6. 6. INTRODUÇÃO O processo de adsorção por oscilação de pressão (Pressure Swing Adsorption – PSA) é uma tecnologia de adsorção muito versátil para separação e purificação de misturas gasosas. Algumas das aplicações industriais incluem (a) secagem de gases, (b) recuperação de solventes em fase vapor, (c) fraccionamento de ar, (d) produção de hidrogénio por reformação por vapor de metano, (e) separação de dióxido de carbono e de metano do biogás produzido em aterros sanitários, (f) separação monóxido de carbono/hidrogénio, (g) separação de isoparafina e (h) desidratação de álcool. Existem milhares de unidades de PSA em operação por todo o mundo, para estas ou outras finalidades. De facto, a operação de PSA tornou-se a tecnologia de separação estado-de-arte, para as operações mencionadas de (a) a (d); e as suas dimensões variam desde muito pequenas (8,5 m3/dia para produção de 90 % O2 a partir de ar – fins medicinais) até muito grandes (≈ 3 × 106 m3/dia para a produção de 99,999 % de hidrogénio a partir de reformação por vapor de metano) (Sircar, 2002). O crescimento na investigação e desenvolvimento da tecnologia PSA tem sido admirável desde a atribuição da primeira patente, nos Estados Unidos em 1960, a C. W. Skarstrom. Uma pesquisa recente mostrou que só nas áreas (a), (c) e (d) cerca de 600 patentes foram atribuídas nos E.U.A., entre 1980 e 2000, enquanto que o número de trabalhos publicados nesta área excedeu os 800 no período 1970 – 2000 (Sircar, 2002). De um modo geral, as investigações realizadas no âmbito da tecnologia PSA têm como principais objectivos (a) a produção de produtos mais puros com elevadas taxas de 6
  7. 7. recuperação, (b) recurso a menor quantidade de adsorvente e separação energética e (c) aumentar a escala da aplicação com menores custos globais (Sircar, 2002). Também têm sido desenvolvidos ciclos PSA nos quais são produzidos simultaneamente dois produtos puros, a partir de uma alimentação com vários compostos, como por exemplo a produção de oxigénio e azoto a partir de ar ou a de dióxido de carbono e hidrogénio oriundos de reformação por vapor de metano ou ainda metano e dióxido de carbono do biogás sintetizado em aterros. Estes exemplos demonstram a enorme flexibilidade para aplicação da tecnologia de adsorção por oscilação de pressão (Sircar, 2002). 7
  8. 8. PURIFICAÇÃO GASES DE A purificação gasosa envolve a remoção de impurezas de correntes gasosas. Os processos desenvolvidos para purificar gases variam desde operações com uma única lavagem, até sistemas complexos com múltiplas etapas e correntes de reciclagem. Em muitas das situações, a complexidade dos processos provém da necessidade de recuperar as impurezas e/ou de reutilizar os materiais empregues para a sua remoção (Kahl and Nielsen, 1997). Os processos básicos para a purificação de gases são geralmente cinco: 1. absorção num líquido; 2. adsorção num sólido; 3. permeação através de uma membrana; 4. conversão química; 5. condensação (Kahl and Nielsen, 1997). Tradicionalmente, o hidrogénio produzido era utilizado para a síntese de amónia ou para o tratamento de água. Nestes processos, a purificação do efluente do reactor de reformação com vapor passava por uma série de etapas, cujo objectivo era a obtenção de uma corrente de hidrogénio de elevada pureza. A primeira etapa dessa purificação era uma reacção de conversão do monóxido de carbono (CO) ou uma reacção de equilíbrio do gás de água (Water Gas-Shift), a última realizada em duas etapas; em seguida o dióxido de carbono (CO2) era removido por absorção e posteriormente sujeito a uma reacção de metanação (Ayastuy and Marcos, 2006). 8
  9. 9. O desenvolvimento de pilhas de combustível com membranas de permuta iónica (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC), impôs a necessidade de produção e purificação de hidrogénio tornando a Oxidação Selectiva de Monóxido de Carbono (Preferential Carbon Monoxide Oxidation – CO PROX) a etapa final de eleição para a eliminação de vestígios de CO, sendo também a opção ideal para aplicações estacionárias de média potência (Ayastuy and Marcos, 2006). TECNOLOGIAS HIDROGÉNIO 1. PARA PURIFICAÇÃO DE As tecnologias existentes para purificação de hidrogénio destinam-se sobretudo à eliminação de CO e são agrupadas de acordo com o método utilizado, catalítico, de difusão ou físico. Nos Métodos Catalíticos ocorrem reacções químicas na presença de catalisadores. Aqui consideram-se as técnicas de Metanação, a reacção de equilíbrio de gás-água (WGS) e a reacção de oxidação selectiva de monóxido de carbono (CO PROX – Preferential Oxidation of Carbon Monoxide). Estas técnicas são frequentemente utilizadas para aplicações em pequena escala, como em veículos, ou aplicações estacionárias de média potência. De um modo geral, os Métodos de Difusão são mais apropriados para a produção de hidrogénio em grande escala, e são efectuados por Separação Selectiva através de Membranas (Ayastuy and Marcos, 2006). 9
  10. 10. Nos Métodos Físicos, recorre-se às diferenças de propriedades físicas para realizar a separação. Neste grupo consideram-se a Adsorção por Oscilação de Pressão (Pressure Swing Adsorption – PSA), a Separação Criogénica e a Absorção (Ayastuy and Marcos, 2006). 10
  11. 11. ADSORÇÃO OSCILAÇÃO PRESSÃO POR DE Como em qualquer processo de separação por adsorção, a condição essencial é a existência de um adsorvente capaz de adsorver preferencialmente um dos componentes da mistura alimentada (ou uma família de componentes relacionados). Essa selectividade pode depender de diferenças nos equilíbrios de adsorção ou de velocidades de adsorção ou de diferenças nas velocidades de adsorção (selectividade cinética). Em alguns casos, as diferenças nas velocidades podem ser de tal forma elevadas que o efeito da difusão lenta das espécies é completamente subalternizado (selecção por tamanhos), situação em que se pode alcançar uma separação muito eficiente (Ruthven et al., 1994). Todos os processos de adsorção envolvem duas etapas fundamentais: [1] a de adsorção, durante a qual os compostos com maior afinidade para o adsorvente são retirados da corrente alimentação e; [2] a de dessorção ou regeneração, onde os compostos adsorvidos são removidos do adsorvente, regenerando-o para um ciclo seguinte. O conceito geral da adsorção está representado na figura seguinte (Ruthven et al., 1994). A adsorção por oscilação de pressão não é, como referido, um processo novo, e o seu conceito, para separação gasosa, é relativamente simples. Alguns compostos de uma mistura gasosa são selectivamente adsorvidos num adsorvente sólido micro ou mesoporoso, a uma pressão relativamente elevada. Isto é alcançado através do contacto do gás com o absorvente colocado numa coluna de leito fixo, de modo a produzir uma corrente de gás enriquecida nos compostos menos adsorvíveis da corrente gasosa alimentada. Os compostos adsorvidos no leito são em seguida dessorvidos do sólido, por diminuição da pressão parcial da fase gasosa (ou vapor), de modo a que o adsorvente possa ser reutilizado. Os gases dessorvidos são ricos 11
  12. 12. nos compostos mais adsorvívies da fase gasosa. Normalmente não são utilizadas fontes externas de calor para a dessorção (Sircar, 2002). É possível obter produtos úteis na adsorção ou na dessorção ou em ambas as etapas. O efluente (refinado) é purificado durante a etapa de adsorção, isto é, são-lhe removidas as espécies que adsorvem preferencialmente. O adsorvato, recuperado durante a etapa de regeneração contém as espécies adsorvidas, de forma concentrada (relativamente à alimentação), sendo, por vezes, considerado o produto “extraído” ou extracto (Ruthven et al., 1994). Os processos PSA cumprem várias etapas sequenciais formando ciclos, sendo as quatro etapas básicas a pressurização (PR), a adsorção (AD), a despressurização (DP) e a purga (PG). As etapas de pressurização e despressurização são aquelas em que se verifica variação de pressão. Normalmente, a pressão no leito adsorvente aumenta linearmente durante a pressurização e diminui de modo exponencial enquanto ocorre a despressurização. As restantes etapas são realizadas a pressão constante mas com variação de caudal (Serbezov e Sotirchos, 2003). O ciclo PSA opera entre duas pressões (figura 1): a primeira elevada, onde ocorre a adsorção de impurezas e a outra mais baixa à qual se dá a sua dessorção, sem que haja variação de temperatura, excepto a devida aos calores de reacção. O facto de não ser 12
  13. 13. necessário promover alterações de temperatura permite recorrer a instalações mais simples, se comparadas com as de ciclos térmicos utilizados nos processos tradicionais. Contudo, verificam-se perdas de gases mais elevadas devidas a descargas e a purgas a baixas pressões (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 1 Etapas e variação da pressão num processo PSA (Serbezov e Sotirchos, 2003) As operações de purificação e separação de gases pelo método PSA podem ser baseadas no equilíbrio ou na velocidade de difusão dos componentes. As primeiras, mais comuns, estão dependentes da capacidade do adsorvente para adsorver, em estado de equilíbrio, uma maior quantidade de espécies “pesadas” em vez de “leves”. As que se baseiam na velocidade de difusão, separam os componentes porque uma das espécies se difunde mais rapidamente que as outras. O desempenho das separações baseadas no equilíbrio pode ser previsto por modelos 13
  14. 14. relativamente simples, enquanto que o desempenho das baseadas na velocidade de difusão necessitam de modelos mais complexos, os quais consideram os efeitos da transferência de massa no interior das partículas de adsorvente (consideradas individualmente) (Kahl e Nielsen, 1997). De um modo geral, as separações de equilíbrio são capazes de produzir um produto de pureza superior, e são, portanto, usadas para purificação de gases; enquanto que as operações baseadas na velocidade de difusão são utilizadas na maioria das separações, tais como na produção de hidrogénio ou de oxigénio a partir do ar (Kahl e Nielsen, 1997). Uma particularidade do processo PSA observada durante a etapa de regeneração, é a remoção das espécies preferencialmente adsorvidas através da redução da pressão, em vez da remoção por elevação da temperatura de operação ou purga (embora, seja vulgar o recurso a uma purga a baixa pressão durante o ciclo). O processo opera, aproximadamente, em condições isotérmicas, para que a capacidade útil seja a diferença de carga entre dois pontos, correspondentes às pressões de alimentação e de regeneração, sobre a mesma isotérmica (figura 2). 14
  15. 15. Variação no equilíbrio com a pressão (Ruthven et al., 1994) Figura 2 As alterações nos perfis de concentração da fase adsorvida no leito durante as etapas de adsorção, a pressão elevada, e de regeneração (ou dessorção), a baixa pressão. A etapa de adsorção termina, normalmente, antes que o composto que é fortemente adsorvido consiga atravessar todo o leito, enquanto que a regeneração acaba antes do leito estar completamente dessorvido. Em estado estacionário, o perfil de concentração do ciclo, oscila no leito numa posição intermédia, ou seja, entre total adsorção e dessorção completa (Ruthven et al., 1994). VANTAGENS/LIMITAÇÕES 1. A principal vantagem da técnica PSA, relativamente a outros tipos de adsorção, como por oscilação de temperatura (TSA), é a de ser possível manipular a pressão mais rapidamente do que a temperatura, tornando o processo possível num ciclo de tempo curto. Consegue-se também um rendimento por unidade de volume de leito adsorvente mais elevado. (Ruthven et al., 1994). Por outro lado, permite a remoção de impurezas até qualquer nível e, consequentemente, a produção de produtos de elevada pureza (como o hidrogénio), as quais, normalmente, variam entre 99 e 99,999 % (% vol.) (Miller e Stöcker, 1999). A principal limitação deste processo é a sua restrição a compostos que são excessivamente adsorvidos. Se as espécies a remover estão demasiado adsorvidas, é necessário recorrer a vácuo (obtido de forma dispendiosa) para dessorver essas espécies durante a etapa de 15
  16. 16. regeneração. Portanto, para componentes muitos adsorvidos é alternativa a adsorção por oscilação térmica (TSA – Temperature Swing Adsorption), já como uma variação modesta da temperatura se consegue, normalmente, uma alteração relativamente elevada na constante de equilíbrio de adsorção gás-sólido (Ruthven et al., 1994). Os processos de PSA não são mais complexos que a maioria dos processos de separação, mas são diferentes num aspecto fundamental: operam sob condições transientes, ao contrário da grande parte dos processos de separação como a absorção, a extracção ou a destilação, que operam em condições estacionárias (Ruthven et al., 1994). Existem cinco aspectos gerais num sistema PSA que explicam, em grande parte, as vantagens e limitações desta tecnologia e determinam a sua adequação a determinada aplicação: - pureza do produto – o produto não adsorvido (aquele que é menos adsorvido ou a espécie que se difunde mais lentamente) pode ser recuperado com elevada pureza, sendo o extracto (o que é mais adsorvido ou a espécie de difusão mais rápida) geralmente descarregado como produto secundário impuro. São possíveis muitas modificações no ciclo para permitir a recuperação da espécie que adsorve preferencialmente. No entanto, essas alterações aumentam a complexidade do ciclo; logo, o processo adequa-se a situações em que o que se pretende é o produto não adsorvido num estado de elevada pureza; - rendimento ou recuperação fraccionada – nos processos de separação por oscilação de pressão, a recuperação fraccionada (isto é, a fracção da alimentação que é recuperada como produto puro) é normalmente baixa quando comparada com a recuperação em processos como a destilação, a absorção ou a extracção. A recuperação pode ser incrementada se forem incluídas etapas adicionais ao ciclo e se o número de leitos adsorventes for elevado, contudo ambas as modificações aumentam os custos do processo; 16
  17. 17. - requisitos energéticos – como na maioria dos processos, a eficiência energética de um processo PSA é relativamente baixa. A eficiência é de facto comparável à de processos como a destilação ou a extracção. Contudo, um sistema PSA utiliza energia mecânica, que é, de um modo geral, mais dispendiosa que energia térmica. O custo da energia é o que tem maior peso nos custos operatórios de um sistema PSA. No entanto, se a alimentação está disponível a elevada pressão, esses custos podem ser fortemente reduzidos. Um sistema PSA é portanto especialmente útil em situações nas quais a alimentação se encontra disponível a elevadas pressões; - características de scale-up – os custos operatórios da maioria dos processos de separação aumentam de modo aproximadamente linear com o tamanho da unidade de separação, como é o caso de um processo PSA. Contudo, para a maioria dos outros processos (como por exemplo a destilação criogénica) a curva do capital é do tipo logarítmica, o que significa que para instalações de grandes dimensões a variação no aumento do custo é reduzido. Razão pela qual, ao considerar os custos globais, os balanços económicos tendem a favorecer a técnica de PSA para instalações de pequena ou média de escala e a fomentar o uso de outros processos como a destilação criogénica quando se pretende instalações de larga escala (Ruthven et al., 1994); - intervalo de pressão – no processo PSA, a etapa de adsorção ocorre a uma pressão superior à ambiente, enquanto que a dessorção é levada a cabo próxima da pressão ambiente. Quando se recorre à adsorção por oscilação a vácuo (Vacuum Swing Adsorption – VSA), a adsorção é realizada a uma pressão próxima da ambiente enquanto que a dessorção é alcançada em condições de vácuo (Sircar, 2002). 17
  18. 18. APLICAÇÃO 2. A tecnologia PSA é largamente aplicada em purificação e recuperação gasosa. Os principais campos de aplicação são a recuperação e purificação de hidrogénio, a remoção e purificação de dióxido de carbono, a purificação de metano, assim como a geração de azoto e de oxigénio. Os aspectos essenciais dos processos de PSA são: - a melhora da tecnologia estabelecida (ainda que a técnica seja relativamente recente – a sua aplicação industrial teve início na década de 70); - produtos com purezas superiores a 99 %; - a sua flexibilidade (intervalo de operação típico entre 25 e 100 %); - uma operação totalmente automatizada, mesmo que haja flutuações na pressão, na temperatura ou no caudal. Estes processos permitem ainda alcançar produtos com elevadas purezas iguais ou superiores a 90 %, quando as taxas de recuperação são altas (Voss, 2005), por exemplo, testes efectuados em unidades piloto indicam que o processo é capaz de produzir hidrogénio ultra-puro (99,999 %) quando as taxas de recuperação variam entre 86 e 88 % (Kahl e Nielsen, 1997). As unidades PSA, para recuperação de hidrogénio, encontram-se, normalmente, integradas em grelhas/baterias de elevadas dimensões, como por exemplo unidades para recuperação de hidrogénio, onde este é processado no estado gasoso a partir de um reformador de vapor. O gás de saída é reciclado para os queimadores do reformador, sendo a corrente de hidrogénio purificada alimentada à unidade de produção de hidrogénio (Voss, 2005). Uma integração mais complexa pode ocorrer combinando um processo PSA ROG (refinery off gas) com um reformador de vapor e o respectivo PSA SMR (steam reformer 18
  19. 19. off gas), figura 3. O gás de cauda do PSA ROG, com um elevado teor em hidrocarbonetos, é novamente comprimido e usado na alimentação do reformador (Voss, 2005). Figura 3 Combinação de PSA ROG com PSA SMR (Voss, 2005) Normalmente a razão mínima entre as pressões de adsorção e de dessorção requerida para a purificação de hidrogénio é de aproximadamente 4:1, entre as pressões de adsorção e de dessorção. Estudos mostraram que para purificações de hidrogénio, em refinarias, a pressão óptima na alimentação varia entre 14,6 e 28,2 atm. A corrente de hidrogénio, produto da unidade PSA, encontra-se a uma pressão um pouco inferior à de alimentação (cerca de 0,7 atm menor). Nessas unidades, a recuperação de hidrogénio varia normalmente entre 80 e 92%, em condições óptimas, sendo reduzida para os 60 % quando o gás de saída atinge pressões consideradas relativamente altas (2,22 atm, por exemplo) (Kahl e Nielsen, 1997). O gás de cauda do processo PSA SMR com elevado conteúdo de CO 2 pode ser processado numa unidade PSA de recuperação de dióxido de carbono (figura 4). Este processo decorre 19
  20. 20. a pressões moderadas para minimizar o consumo de energia na etapa de compressão. Após a etapa final de purificação e posterior liquefacção, o produto CO2 é de elevada qualidade (Voss, 2005). Figura 4 PSA para produção simultânea de hidrogénio e de dióxido de carbono (Voss, 2005) A remoção de dióxido de carbono pela tecnologia PSA é aplicada em processos de têmpera de aços (figura 5). O CO2 é removido do gás de redução em recirculação, sendo o gás de saída do PSA conduzido para aquecimento da fornalha onde passa p próprio gás de redução e portanto em termos entálpicos o processo é optimizado. Uma aplicação em desenvolvimento deste processo é o sequestro de CO2 por questões ambientais (Voss, 2005). 20
  21. 21. Figura 5 Remoção de CO2 por redução directa (Voss, 2005) Nas unidades de CO/H2, o hidrogénio é purificado numa unidade PSA (figura 6). Para regeneração da unidade de TSA (temperature swing adsorption, adsorção por oscilação de temperatura), uma parte da corrente de hidrogénio é conduzida para a unidade TSA e misturada com a corrente principal de hidrogénio sendo enviada para a unidade PSA. Devido às variações da qualidade do gás durante a regeneração da unidade TSA, a unidade de PSA deve estar apta a reagir às flutuações de composição da corrente de regeneração. O gás de saída da unidade de PSA pode ser utilizado como combustível ou ser reciclado (Voss, 2005). 21
  22. 22. Figura 6 Combinação de TSA e PSA para produção de H2 e CO (Voss, 2005) OPTIMIZAÇÃO PARÂMETROS 3. DE No estudo realizado por Voss, 2005, foram analisados alguns parâmetros considerados relevantes para a optimização do processo PSA. No caso da produção de hidrogénio por PSA esses parâmetros foram, entre outros possíveis, o tipo de enchimento dos leitos, a pressão do gás de saída, o número de etapas para equalização da pressão, o número mínimo de contentores de adsorvente necessários e a pureza do produto dos componentes secundários (Voss, 2005). Relativamente à pressão do gás de saída, esta geralmente varia entre 1,3 e 1,5 bar, quando este gás é alimentado ao queimador de um reformador de vapor ou a um compressor de gás instalado. Mesmo pequenas variações na pressão do gás de saída, da ordem dos 100 mbar, têm um efeito mensurável na capacidade do adsorvente. Por esta razão, o design da linha do gás e, se instalado, do sistema de controlo electrónico da pressão do gás de saída é 22
  23. 23. essencial para a aperfeiçoamento do processo. Essa influência da pressão do gás de saída na taxa de recuperação do hidrogénio pode ser observada no gráfico da figura 7. Figura 7 Influência da pressão do gás de cauda na taxa de recuperação de hidrogénio, relativamente à pressão do gás de alimentação (Voss, 2005) A pureza do produto desejada tem também uma importância considerável no desempenho da técnica PSA. A dependência da taxa de recuperação do hidrogénio relativamente à concentração dos produtos que adsorvem de modo intermédio (como o CO) é menor do que a de compostos voláteis (por exemplo, o azoto e o oxigénio). Isto significa que negligenciar o parâmetro adsortividade terá um efeito considerável na taxa de recuperação alcançada (figura 8) (Voss, 2005). 23
  24. 24. Recuperação do hidrogénio versus pureza do hidrogénio (Voss, 2005) Figura 8 ADSORVENTES 4. A utilização de processos de separação por adsorção alcançou um campo amplo de aplicação após o desenvolvimento de adsorventes do tipo peneiros moleculares (especialmente zeólitos sintéticos) e de novos processos de separação, como os ciclos PSA. Os processos de separação por adsorção são utilizados na remoção de contaminantes de matérias-primas, efluentes líquidos e gasosos e na recuperação e purificação de produtos primários (Neves e Schvartzman, 2005). 24
  25. 25. Os requisitos de uma capacidade adsortiva adequada restringem a escolha dos adsorventes para os processos de separação a adsorventes microporosos cujos intervalos dos diâmetros variam desde alguns Ångstroms até algumas dezenas de Ångstroms. As opções disponíveis variam entre adsorventes tradicionais como a sílica gel, óxido de alumínio activado e carvão activado, e outros mais recentes como os aluminosilicatos cristalinos ou zeólitos (Ruthven, 1984). Existem, no entanto, diferenças fundamentais entre esses materiais. Nos adsorventes tradicionais existe uma distribuição do tamanho dos microporos, e quer o diâmetro do microporo quer a distribuição por tamanhos é controlada pelo processo de produção. Por outro lado, o tamanho do microporo do zeólito é controlado pela sua estrutura cristaliana e, aparentemente, não existe uma distribuição por tamanhos dos poros. Este aspecto origina diferenças significativas nas propriedades adsortivas, sendo, portanto, conveniente considerar os zeólitos e outros adsorventes cristalinos, tais como os crivos moleculares de fosfato de alumínio, como uma classe de adsorventes à parte (Ruthven, 1984). Com uma camada de carvão activado, para remover água e dióxido de carbono e uma camada do zeólito 5 A, para remoção de CO e CH 4, um sistema PSA é capaz de produzir 99,999 % de H2 puro com uma recuperação de 76,2 % num processo de reformação típico. A elevada pureza do hidrogénio produzido num sistema PSA pode trazer benefícios à instalação industrial, como por exemplo evitar a reciclagem e a purga do gás. Verificou-se que é possível poupar substancialmente nos investimentos em equipamento e nos custos de operação, numa indústria de cracking com hidrogénio (hydrocraking), usando hidrogénio com 99,9 % de pureza, proveniente de um sistema de PSA, quando comparado com hidrogénio com 97 % purificado numa unidade de amina/metanação (Kahl e Nielsen, 1997). 25
  26. 26. O processo PSA é, na sua natureza, cromatográfico, ou seja, as impurezas mais levas serão as primeiras a surgir no produto, seguidas das impurezas mais fortemente adsorvidas. A tabela 1 representa a adsortividade de algumas impurezas (Miller e Stöcker, 1999). 26
  27. 27. Tabela 1Adsortividade relativa de algumas impurezas (Miller e Stöcker, 1999) Adsorção Não adsorvem Adsorção fraca Adsorção forte intermédia H2 O2 CO C3H6 He N2 CH4 C4H10 Ar C2H6 C5+ CO2 H2S C3H8 NH3 C2H4 BTX H2O Carvão activado, crivo de carvão molecular, zeólitos, sílica gel e alumina activada, são os materiais normalmente utilizados como adsorventes em leitos PSA, consoante a sua afinidade para com o gás a remover da corrente gasosa a purificar (Tabela 2): Tabela 2Diferentes adsorventes utilizados em diferentes separações gasosas (Psaplants, 2007) Processo Mistura gasosa Adsorvente Parafinas normais / Isso-parafinas, compostos Zeólito aromáticos Separação de misturas gasosa Azoto / Oxigénio Zeólito, carvão molecular CO, CH4, CO2, N2, Árgon, NH3, H2 Carvão activado Odores / Ar Carvão activado Água / alcenos com vidro cracked Sílica, Alumina Gás natural, ar, syngas Zeólito Purificação de CO2/C2H4, gás natural, hidrogénio Zeólito misturas gasosas NOx/N2 Zeólito Hg/efluente gasoso de instalações de produção Zeólito de cloro e álcalis 27
  28. 28. PROCESSOS PSA 5. Uma vasta pesquisa em literatura sobre patentes, realizada por Ebner e Ritter, 2002, revelou que praticamente todas as unidades de adsorção por oscilação de pressão foram projectadas tendo em vista a produção de correntes muito puras em componentes “leves” (num dos extremos da coluna de PSA) e de correntes de misturas de componentes “leves” e “pesados”, na outra saída da coluna. Isto é conseguido, principalmente, usando uma pequena fracção do produto de componentes “leves” como corrente de purga. Na sua essência, estes processos de PSA recorrem à corrente de purga com a finalidade de remover os componentes “pesados” do produto “leve” desejado, no ponto da coluna de onde este é retirado. Não existe limitação para a pureza da corrente “leve”, no entanto, o enriquecimento do componente pesado está limitado pela relação de pressões, a qual raramente é alcançada (Ebner e Ritter, 2002). Figura 9 Selecção do sistema PSA a utilizar em função do caudal e da razão entre as pressões de entrada e de saída (Psaplants, 2007) 28
  29. 29. 5.1. CICLO SKARSTROM O ciclo de Skarstrom na sua forma mais básica utiliza dois leitos fixos, cujo enchimento é um adsorvente. O ciclo é efectuado em quatro etapas: pressurização, adsorção, descarga em contracorrente e purga em contracorrente. Ambos os leitos são sujeitos às quatro operações e a sequência, é realizada de modo que o caudal do produto é mantido constante (Ruthven et al., 1994). A introdução de uma etapa de equalização foi de extrema importância, pois permitiu reduções significativas no consumo energético, uma vez que a energia mecânica necessária para repressurizar a coluna até baixas pressões, após a etapa de purga, é menor. A recuperação do produto é, deste modo, aumentada já a quantidade de gás a alimentar à coluna será também menor (Cruz et al., 2003). Na etapa1, o leito 2 é pressurizado até à maior pressão de operação do ciclo (o atingir deste limite coincide com o início da alimentação), enquanto que o leito 1 é esvaziado até à pressão atmosférica. Na etapa 2, a alimentação a elevada pressão atravessa o leito 2. O componente com maior afinidade para o adsorvente é retido no leito e uma corrente gasosa rica no composto com menor afinidade sai como efluente, a uma pressão ligeiramente inferior à da alimentação. Uma fracção do efluente é retirada como produto e o restante é utilizado para purgar o leito 1, a baixa pressão de operação. O sentido do caudal de purga é oposto ao de alimentação. As etapas 3 e 4 seguem a mesma sequência que as anteriores, mas com os leitos trocados. Durante a etapa de adsorção a elevada pressão, a fase gasosa que precede a frente de concentração tem aproximadamente a composição da alimentação, enquanto que a 29
  30. 30. composição do gás que antecede esta frente é rica no adsorvato menos retido pelo adsorvente. A alimentação mantém-se até que o nível de impurezas retidas no adsorvato atinja o limite pré-estabelecido. O objectivo da purga é o de descarregar os espaços vazios existentes no leito, assegurando que pelo menos a última região do leito que a corrente de alimentação atravessa e da qual o efluente é retirado durante metade do ciclo, esteja completamente livre do componente fortemente adsorvido. Em estado estacionário, a frente de concentração percorre, durante as etapas de descarga e de dessorção um comprimento que é exactamente igual ao percorrido durante as fases de pressurização e adsorção a elevada pressão. A regeneração realizada invertendo o sentido da corrente evita a retenção das espécies mais adsorvidas na saída do produto, reduzindo, deste modo, as necessidades de purga. Para sistemas altamente favoráveis, a regeneração é efectuada em no sentido da corrente necessitando, para a etapa de purga, de um volume de tal modo elevado que se torna impraticável assegurar uma completa limpeza do leito (Ruthven et al., 1994). Torna-se evidente que aumentando a purga a pureza do produto final melhora, mas à custa de uma diminuição da recuperação, e após um certo ponto, o ganho na qualidade do produto torna-se irrelevante, relativamente à quantidade de produto perdida. O ciclo original de Skarstrom foi utilizado para secagem de ar; quando aplicado com sílica gel, mostrou ser possível diminuir a quantidade de água no ar desde 3800 ppm para menos de 1 ppm, com uma taxa de recuperação de ar seco de 73 % (Ruthven et al., 1994). 5.2. PROCESSO PSA “POLYBED” Trabalhos realizados sobre o uso dos processos PSA, para purificação de hidrogénio, foram levados a cabo pela Union Carbide Corporation e a tecnologia que desenvolveram encontra-se licenciada pela UOP como o Processo PSA “Polybed”. Este processo utiliza 30
  31. 31. entre 3 e 12 leitos de adsorção, numa sequência específica de etapas para melhorar a eficiência da purificação. As etapas fundamentais para a purificação do hidrogénio são as seguintes: 1. Adsorção: o gás alimentado a pressões elevadas passa através de um adsorvente, no qual as impurezas são retidas e o hidrogénio puro é retirado pela outra extremidade (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 10 Etapa 1: adsorção (Natco, 2007) 31
  32. 32. 2. Despressurização em Co-corrente: a alimentação é cortada e a unidade é despressurizada parcialmente pela remoção de gás através da tubuladura do produto. O hidrogénio retirado durante esta etapa é usado para purgar e pressurizar parcialmente outra unidade (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 11 Etapa 2: despressurização em co-corrente (Natco, 2007) 3. Despressurização em Contra-corrente: a unidade é novamente despressurizada, até à sua pressão inferior, pela remoção de gás pela tubuladura de admissão. Parte das impurezas adsorvidas são removidas durante este passo, e o gás retirado representa a porção de gás de cauda (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 12 Etapa 3: despressurização em contra-corrente (Natco, 2007) 4. Purga: o caudal de hidrogénio em contra-corrente é utilizado para purgar as impurezas restantes do leito a pressão mais baixa. O efluente gasoso torna-se parte do gás de cauda (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 13 Etapa 4: purga (Natco, 2007) 32
  33. 33. 5. Re-pressurização: o hidrogénio purificado, em contra-corrente, é usado para re- pressurizar o leito até ao nível da pressão da corrente de alimentação, completando o ciclo e preparando o leito para o reiniciar (etapa 1) (Kahl e Nielsen, 1997). Figura 14 Etapa 5: re-pressurização (Natco, 2007) O processo “Polybed” tem tido de grande sucesso. Mais de 500 unidades encontravam-se em operação ou a ser construídas no início da década de 90. Inúmeras modificações ao processo PSA base têm sido propostas. Na maioria dos casos, essas alterações consistem no acréscimo de etapas adicionais de pressurização e despressurização, para aumentar a recuperação de hidrogénio. Uma dessas modificações, da Air Products and Chemicals, introduziu a produção simultânea de hidrogénio de elevada pureza e de dióxido de carbono. Este processo recorre a seis leitos adsorventes paralelos (designados por leitos A) projectados para remover selectivamente CO2 e água do gás de alimentação, e três leitos adsorventes paralelos (os leitos B), cujo o enchimento é um adsorvente que remove, selectivamente, CO, CO2, CH4 e N2. Um dos leitos A e um dos B operam em série durante a etapa de adsorção, mas são sujeitos às etapas seguintes individualmente. Testes piloto em indústrias sugerem que este processo é capaz de produzir hidrogénio ultra-puro (99,999%), a uma taxa de recuperação entre 86 e 88%, e ao mesmo tempo, produzir uma corrente de dióxido de carbono (99,4%), com uma recuperação superior a 90%. Uma vez que a maioria do CO2 é recuperado como gás puro, o gás combustível é rico em CO, CH4 e H2, e tem uma capacidade calorífica superior ao gás combustível obtido nos processos PSA “convencionais” (Kahl e Nielsen, 1997). 33
  34. 34. 5.3. O PROCESSO DE QUATRO LEITOS Um adsorvente misto de carvão activado e zeólito 5A é normalmente utilizado, apesar da selectividade para a maioria das impurezas em relação ao hidrogénio seja elevada, praticamente todos os adsorventes podem ser utilizados para este efeito. A produção de hidrogénio com uma pureza de 99,99 %, com uma recuperação de 75 %, a partir de uma alimentação com 70 a 80 % de hidrogénio é designada por processo de quatro leitos com duas etapas de equalização. O processo decorre entre 20-30 atm e 1-2atm. O ciclo encontra- se representado na figura seguinte. 5.4. PROCESSO BERGBAU-FORSCHUNG Como um processo alternativa ao uso de zeólitos para recuperação de hidrogénio, a Union Carbide desenvolveu um processo equivalente em que um peneiro de carvão molecular, com poros largos, é usado como adsorvente. Um sistema de quatro leitos é usado juntamente com cinco leitos de pré-adsorção contendo carvão activado e a operar a 1 atm. A sequência do processo encontra-se esquematizada na figura seguinte. 34
  35. 35. 5.5. PROCESSO PSA RECTIFYING Alguns processos de PSA foram desenvolvidos para produzir dois produtos com uma pureza relativamente elevada, partindo de uma alimentação binária. Contudo solicitam obrigatoriamente elevadas concentrações do componente “pesado” na alimentação, razões de pressão moderadas a elevadas, sequências mais complexas ou múltiplas colunas de PSA para que seja conseguida a separação desejada. É de salientar que mesmo nestes casos particulares o limite da razão de pressões, para o enriquecimento no componente “pesado”, não é excedido. Foi desenvolvido e demonstrado por, diferentes investigadores, o potencial de um processo PSA com dois leitos, o qual utiliza não só uma corrente de purga (num dos extremos da coluna), mas também o enriquecimento ou corrente de purificação com refluxo (na outra extremidade da unidade PSA), sendo a alimentação efectuado num ponto intermédio da coluna. Hipoteticamente, este processo potencial para produzir dois produtos puros partindo da alimentação binária, sendo o enriquecimento dos dois componentes apenas limitado pelo balança material. Foi também referido, em diferentes estudos, que a secção de purificação poderia ser usada somente para produzir um componente “pesado” puro, num dos extremos da coluna, e uma mistura de componentes “leves” e “pesados”, na outra extremidade. O que poderia ser alcançado usando uma elevada fracção da corrente de compostos “pesados” como corrente de purga (Ebner e Ritter, 2002). Este processo é realizado em duas colunas, cada uma sujeita a sequências de quatro etapas: [1] alimentação a pressão constante (leito LHS – figura 15 a)); [2] pressurização (leito LHS – figura 15 b)); [3] purga a pressão constante e elevada (leito RHS – figura 15 c)); [4] descarga (leito RHS – figura 15 d)) (Ebner e Ritter, 2002). 35
  36. 36. Operação de um ciclo PSA rectifying (Ebner e Ritter, 2002) Figura 15 Dois dos passos são realizados em simultâneo a pressão constante – alimentação e purga, enquanto que os outros dois, também efectuados conjuntamente, são conduzidos a pressão variável (pressurização e descarga). Neste ciclo PSA de purificação específico, os produtos são apenas retirados durante as etapas de alimentação e de purga (Ebner e Ritter, 2002). Uma vez atingido o estado estacionário e durante a fase a pressão constante, a alimentação (NF) entra no topo da leito de baixa pressão (leito LHS), enquanto que uma corrente enriquecida no componente “pesado” (o produto), é retirada pela base da coluna. Parte desta corrente é retirada como produto puro “pesado”, mas a maior fracção é reciclada para o leito a elevada pressão (ou seja, para o leito RHS) como corrente de purga. Durante este intervalo de tempo, o leito a elevada pressão produz um produto “leve” sem vestígios do componente “pesado”. No inicio da etapa de alimentação, o leito de baixa pressão está completamente saturado com o componente “pesado”, mas à medida que a alimentação 36
  37. 37. entra no topo da coluna com uma fracção molar yA,F no componente “pesado”, desenvolve-se uma frente de ondas simples em movimento descendente.A etapa de alimentação é parada imediatamente antes da entrada desta frente, isto é, da entrada do componente “leve” na corrente do componente “pesado”, o produto). As válvulas instaladas no topo dos leitos são fechadas e as etapas de variação de pressão têm início. O leito LHS é pressurizado pela base bombeando a corrente pura de componente “pesado” proveniente da base do leito RHS, a qual está inicialmente saturada com o componente “pesado” a elevada pressão e descarregada simultaneamente (Ebner e Ritter, 2002). Uma frente de onda, em sentido ascendente, começa a formar-se no leito LHS, que depende da razão de pressões, desenvolvendo-se quer parcialmente quer totalmente. Devido à pressurização, a concentração da fase gasosa, na corrente ascendente, dessa frente em movimento, e que é inicialmente uniforme ou idêntica a yA,F, diminui para yA,P e torna-se a concentração constante do constante de produto “leve”, durante a etapa seguinte. Quando a pressão dos dois leitos são totalmente reversíveis, as válvulas no topo dos leitos são reabertas, e as etapas de purga e de alimentação têm início nos leitos LHS e RHS, respectivamente. Aqui, a reciclagem da purga, a qual é composta apenas pelo componente “pesado”, é retirado do produto do leito RHS, que está nesse momento sujeito à etapa de alimentação, comprimido, e alimentado na base do leito LHS. No final desta etapa, a frente de onda encontra-se completamente desenvolvida e localizada, exactamente, no topo do leito LHS, deixando este leito completamente saturado em componente “pesado”. Finalmente, as válvulas no topo dos leitos são novamente fechadas 37
  38. 38. 5.6. PROCESSOS EMERGENTES Têm surgido diversos aperfeiçoamentos nos processos PSA, os quais são muito interessantes. Estes incluem (a) ciclos PSA rápidos, (b) novos designs dos leitos/colunas de adsorção, (c) processo SERP (Sorption-Enhanced Reaction Processes) e (d) ciclos PSA de elevada temperatura (High-Temperature Pressure Swing Adsorption – HTPSA) (Sircar, 2002). 38
  39. 39. RECUPERAÇÃO 6. DE HIDROGÉNIO O aumento da necessidade de hidrogénio, particularmente, na refinação de petróleo e processamento petroquímico, conduziu a uma forte motivação económica para desenvolver processos para recuperar o hidrogénio dos gases combustíveis de refinarias, gases de queima de hulha, e de outras fontes similares incluindo fontes mais tradicionais como SMR (steam reformer off gas). Para a maioria das aplicações pretende-se, como produto, hidrogénio de elevada pureza, com pelo menos 99,99 % e frequentemente com 99,999 %. Uma vez que o hidrogénio é menos adsorvido do que a maior parte das outras espécies, um sistema PSA bem projectado pode alcançar esses objectivos. De facto, está é uma aplicação para a qual a técnica PSA tem uma clara vantagem sobre a maioria das técnicas possíveis para tal efeito, para muitos dos quais esses níveis de pureza são inalcançáveis (Ruthven et al., 1994). A pressão óptima de alimentação varia entre 13,6 e 27,2 atm e a pressão do gás de saída deverá ser o mais baixa possível. Uma vez que geralmente se evita a utilização de vácuo, as pressões do gás de saída variam entre 0,14 e 0,34 atm quando é pretendida uma elevada recuperação. A pressão de 0,14 atm poderá ser utilizada quando o gás de saída é para ser comprimido, e a de 0,34 atm se esse gás for enviado para queimadores, como no caso de reformação de vapor. É de salientar que o desempenho do processo PSA é muito mais sensível à pressão do gás de saída do que à da alimentação, o que pode ser observado nas figuras seguintes onde se encontra representada a influência dos níveis de pressão do sistema na recuperação de hidrogénio (Miller e Stöcker, 1999). 39
  40. 40. Figura 16 Recuperação de hidrogénio como função da pressão do gás de alimentação e da pressão do gás de saída (Miller e Stöcker, 1999) 40
  41. 41. COMERCIALIZAÇÃO PSA 7. DE Inúmeras empresas por todo o mundo fabricam e comercializam unidades para produção e purificação de gases, recorrendo à tecnologia de adsorção por oscilação de pressão. O oxigénio e o azoto são os gases para os quais normalmente os fabricantes recomendam esta tecnologia, havendo já alguns que a produzem com a finalidade de tratar correntes gasosas de hidrogénio. Uma simples pesquisa na Internet permite encontrar muitas dessas empresas, variando a sua gama de aplicação desde de uma escala laboratorial até escalas industriais ou mesmo para produção em série. A seguir, são indicados alguns exemplos de empresas que comercializam unidades PSA para produção e/ou purificação de azoto, de oxigénio e/ou de hidrogénio: Adsorption Research Inc. (Ohio, EUA: www.adsorption.com), Air Products and Chemicals, Inc. (Pennsylvania, EUA: www.airproducts.com), CarboTrade Worldwide, Inc. (Missouri, EUA: www.carbotrade.com), Gastek Engineering Private Limited (Nova Deli, Índia: www.indiamart.com/gastek), Generon® IGS Americas (Texas, EUA: www.igs-glob- al.com), Holtec Gas Systems (Missouri, EUA: www.holtecllc.com), HyRadix® (Illinois, EUA: www.hyradix.com), H2Gen (Virgínia, EUA: www.h2gen.com), Mahler AGS – Ad- vanced Gas Systems, Engineering (Stuttgart, Alemanha: www.mahler-ags.com), Natco Group, Inc. (Texas, EUA: www.natcogroup.com), Oxair Gas Systems Pty, Ltd. (Perth, Austrália: www.oxair.com.au), QuestAir (Burnaby, Canadá: www.questairinc.com), Sam Gas Projects [P] Ltd. (Nova Deli, Índia: www.psaplants.com), SysAdvance – Sistemas de Engenharia S.A. (Maia, Portugal: www.sysadvance.com), Universal Industrial Gases, Inc. (Pennsylvania, EUA: www.uigi.com), UOP (Illionois, EUA: www.uop.com). 41
  42. 42. 42
  43. 43. BIBLIOGRAFIA 43

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