Your SlideShare is downloading. ×
5 2
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Thanks for flagging this SlideShare!

Oops! An error has occurred.

×

Saving this for later?

Get the SlideShare app to save on your phone or tablet. Read anywhere, anytime - even offline.

Text the download link to your phone

Standard text messaging rates apply

5 2

538
views

Published on

Published in: Business

0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total Views
538
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
7
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

Report content
Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
No notes for slide

Transcript

  • 1. 5.2. Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice. Pentru studiul conductivitati de întuneric ca şi a fotoconductivităţii se impune, cunoaşterea mişcării purtătorilor de sarcină produşi în procesele de generare descrise mai sus. în acest scop în continuare sunt discutate câteva dintre mecanismele de transport frecvent întâlnite în semiconductorii organici. 5.2.1. Mecanismul de tunelare. Acest mecanism care a fost discutat pentru prima dală de către Eley [2], presupune că un electron excitat de exemplu pe o stare singlet a unei molecule poate tunela prin bariera de potenţial dintre molecule ocupând un nivel liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine [3], Evident acest proces are loc cu o probabilitate mare atunci când barierele intermolecularc sunt înguste. Probabilitatea de tunelare este dată de: WT = D’Z ~ – (5.4) unde Z este frecvenţa dc ciocnire cu bariera şi D’ având expresia de mai jos este coeficientul de transparenţă al barierei D’ = ’ (5.5) în relaţia 5.5. D’0 ~ 1, m este masa electronului, U este înălţimea barierei de potenţial şi E este energia electronului. Există evident şi procesul de întoarcere în starea fundamentala caracterizat de rata KR= 1/r0 = dar aşa cum rezultă din relaţia (5.4) probabilitatea de reflexie este de aproape trei-patru ordine de mărime mai mică decât probabilitatea de tunelare. Probabilitatea de tunelare este si mai mare dacă electronul se află iniţial într-o stare excitată triplet pentru ca timpul de viaţă în această stare este mai mare decât în cazul unei stari singlet. Pentru analiza mecanismului de tunelare se folosesc bariere de potenţial dreptunghiulare sau triunghiulare arătate în Fig.5.3. înălţimea barierei reprezinţi de regulă energia de ioni zare a moleculei, în realitate însă electronul tunclcază o barieră egală cu potenţialul Coulombian de atracţie dc către ionul pozitiv al moleculei originale minus afinitatea electronici a moleculei neutre vecine. Considerând aceste gropi de potenţial triunghiulare mecanismul de tunelare explica ordinul de mărime a mobilităţii purtătorilor dc sarcini *4], legea de compensaţie [5], relaţia dintre energia de activare a conductivităţii şi configuraţia moleculară şi de asemeni din cauza dependenţei barierelor de potenţial de poziţia moleculelor in reţea, ei explica anizotropia conductivităţii[5]. Mecanismul de tunelare însa nu poate să explice scăderea mobilităţii cu creşterea temperaturii şi nici diferenţele dintre mobilităţile electronilor şi golurilor (conform mecanismului de tunelare tranziţiile electronului sau golului de pe o stare excitată pe alta, echivalentă energetic, de pe molecula vecină, nu depind de tipul de particulă). Astfel efectul tunel permite doar o descriere incompletă a transportului purtătorilor printr-un solid organic. Cu toate acestea se observă că în ciuda barierelor de potenţial dintre molecule un electron excitat poate tunela peste mai multe molecule pe o distanţă egală cu câteva constante de reţea. De aceea modelul de transport prin tunelare poate fi considerat ca un model de transport în bandă, atunci când potenţialul variază periodic în cristal iar lărgimea barierelor intermoleculare este mai mică decât 10 A. Folosind acest model Keller fi Rast *6+ au calculat o lărgime de bandă de 0,029 eV la an-
  • 2. tracen, valoare apropiată de cea obţinută din calculul de structura de benzi conform modelului KRCJ. Caracteristica curent-tensiune în cazul mecanismului de transport prin tunelare a fost stabilită în cazul structurii metal/oxid/metal de către Nordheim şi Fowler. Considerând diagrama energetică din Fig. 5.4 pentru această structură densitatea de curent electronic care trece dinspre metalul 1 spre metalul 2 este: J12 = (5.6) unde: N(E) este numărul de electroni cu energia cuprinsă între E şi dE, care ajung la interfaţa oxid/M2, iar P(E) este probabilitatea ca electronul să pătrundă în metalul M2. N(E) este dat de expresia: (5.7) unde: N(E,Ec) este densitatea de electroni având energia cinetică cuprinsă între Ec si Ec + dEc fi D(Ec) este transparenţa barierei dată de metoda WKB. P(E) reprezintă probabilitatea ca la o temperatură dată, în electrodul M2 să existe un nivel energetic liber, deasupra limitei inferioare a benzii de conducţie a acestuia. Densitatea de curent care străbate structura este dată, în cazul câmpurilor intense de relaţia Nordheim-Fowler: J=J12-J21= sugerând dependenţa neliniară a curentului de tensiune, în timp ce la câmpuri electrice slabe există o dependenţă liniară între curent şi tensiune descrisă de ecuaţia: J0=(2m ( (5.9) În ambele ecuaţii E este intensitatea câmpului electric aplicat pe structură, q este sarcina elementară, h este constanta lui Plank, iar Φ este înălţimea barierei de tunelat. 5.2.2 Mecanismul de hopping În solidele cu bariere intermoleculare largi (a > 10 A), electronii nu mai pot trece de la o moleculă la alta tunelând barierele intermoleculare, dar se pot totuşi mişca prin solidul organic sărind de la o moleculă la alta, peste barierele dreptunghiulare sau triunghiulare arătate în fig.5.3., ca la mişcarea Browniană *7+. Acest mecanism de transport se numeşte mecanism de quot;hoppingquot;. Probabilitatea de salt de la o moleculă la alta care dată de expresia:
  • 3. WH = vj (5.10) unde: ∆Ej este înălţimea barierei pe care o are de escaladat electronul, iar vj este un factor de frecvenţă care depinde de energia de schimb E3, conform relaţiei: Vj = , Es = Es0 (5.11) Frecvenţa de salt este determinată din măsurători RES, r este raza efectivă a electronului şi a este lărgimea barierei. Printr-un raţionament similar cu cel folosit la studiul fenomenului de difuzie, coeficientul de transport al electronilor este DH = WHa² , şi folosind ecuaţia Einstein, mobilitatea electronilor ce se mişcă prin hopping va fi: = (5.12) unde: = (5.13) arată legătura directă dintre mobilitate şi energia de schimb intermolecular. Conform acestui model de transport mobilitatea purtătorilor de sarcină este mică (v < 0,1 cm²/Vs) şi creşte cu temperatura, comportare găsită în plan experimental la mulţi compuşi organici şi anorganici (de exemplu Se, NiO, etc.). Dar simpla detectare în plan experimental a unei astfel de comportări nu poate fi o confirmare sigură a dominanţei mecanismului de hopping. Într-adevăr deseori în solidele organice şi anorganice sunt prezente stări de captură care, în urma proceselor de captură multiple, determină o comportare a mobilităţii purtătorilor de sarcină, asemănătoare cu cea rezultată din mecanismul de hopping. În cazul unui transport în benzile de energie, deoarece purtătorul de sarcină, injectat sau generat termic este influenţat în mişcarea lui prin solid, de ...................................................................................
  • 4. e) Dependenţa de presiune a mobilităţii. La majoritatea semiconductorilor organici s-a constatat creşterea uşoară a mobilităţii purtătorilor de sarcină cu creşterea presiunii. în cazul antracenului [7] dependenta mobilităţii de presiune este arătată în Fig.5.7. O dependenţă similară s-a observat la Morianine, quaterilene, violantrene şi la alţi compuşi [10]. Modelul de transport coerent în bandă explică această dependenţă a mobilităţii de presiune, deoarece aplicarea unei tensiuni pe o direcţie cristalografiei determină reducerea distanţelor intermoleculare pe acea direcţie ceea ce atrage după sine o mai puternică suprapunere a orbitalilor moleculari, deci o creştere a integralelor de schimb în acea direcţie şi implicit o creştere a lărgimii benzii permise deci a mobilităţii Evident acest efect este mai puternic în direcţia unde constanta de reţea este mai mică astfel comportarea mobilităţii electronilor în antracen arătată în Fig.5.7 este pe deplin justificată de modelul de transport in bandă. f) Efectul Hall Datorită valorii mici a conductivităţii electrice de întuneric a majorităţii semiconductorilor organici, este foarte dificil să se facă măsurători de efect Hall la Întuneric şi la câmpuri electrice joase. De regulă în material ele cu conductivitate joasă măsurătorile de efect Hali se fac prin fotoimecţia electronilor sau a golurilor dintr-un electrod astfel încât să se ştie precis ce tip de purtători de sarcină este responsabil de semnalul Hall măsurat Analiza teoretică a acţiunii câmpului magnetic asupra transportului purtătorilor de sarcină, bazat pe modelul de bandă, a arătat că de multe ori purtătorii de sarcină în cristalele moleculare, prezintă un efect Hall anomal [20] în sensul că se observă un efect Hali pozitiv în banda electronilor şi un efect Hali negativ în banda golurilor, exact opus semnului normal întâlnit la semiconductorii anorganici (de exemplu Ge de tip-n sau Ge de tip-p). Pe baza modelului de transport în bandă, semnul mobilităţii Hali depinde de modul de populare a stărilor conductoare. In benzile înguste, însă, toate nivelele sunt aproape în mod egal populate astfel Încât contribuţia daii dc stările populate cu o masa efectivă negativă este aproape egală cu cea a stărilor cu masa efectivă pozitivă. în prezenţa câmpului magnetic însă fiecare contribuţie a masei efective este mai importantă Io funcţie de viteza purtătorilor în acea stare, care va depinde evident de structura de bandă. Dacă este dominantă contribuţia masei efectivă negativă, atunci va exista un efect Hali negativ, adică purtătorii de sarcină sunt deflectaţi de către câmpul magnetic In sens opus forţei Lorcntz. Deci modelul de bandă explică efectul Hali ano mal Întâlnit la unele cristale moleculare. în final pe baza calculelor structurii de benzi energetice după modelul (Katz, Rice. Chois si Jortner), descris în capitolul 3, s-au găsit pentru timpii de relexare ai golurilor fi electronilor în antracen valorile 1,3 x 10-14s şi respectiv 2,4x10-14s. Valorile lărgimilor benzilor corespunzătoare h/r pentru goluri respectiv electroni au fost 0,05 eV si 0,03 eV în bună concordanţa cu cele determinate experimental. Din măsurarea mobilităţilor a fost determinat drumul liber mediu pentru goluri şi electroni obţinându- se valorile de 33 A respectiv 4,5 A în planul (a,b) valori de acelaşi ordin de mărime cu constanta dc reţea. Astfel valorile mici ale drumului liber mediu arată că mecanismul de transport al purtătorilor de sarcină poate fi intermediar între aproximaţia împrăstierii slabe unde sunt dominante stările Bloch delocalizate (şi va fi un transport coerent în bandă) şi aproximaţia împrăştierii puternice unde sunt dominante stările localizate (mecanismul de transport dominant fiind tunelarea purtătorilor de sarcină prin barierele intermoleculare sau saltul purtătorilor de la o molecula la alta, (mecanismul de hopping). 5.3 Energia de activare a conducţiei de Întuneric Din studiul dependenţei conductivităţii de temperatură. în acord cu ecuaţia 5.1, se poate determina energia de activare AE, dar acest procedeu nu dă informaţii despre natura acestei energii Aşa cum constatam în paragraful 5.1 energia de activare AE. poate să corespundă: lărgimii benzii
  • 5. interzise Eg; distanţei dintre nivelele de defecte şi benzi: adâncimii unor stări de captură; înălţimii barierelor de potenţial dintre zonele conjugale etc. Ca urmare energia de activare a producerii purtătorilor de sarcină în compuşii organici nu poate fi explicată printr-un proces universal valabil. Totuşi se pot face câteva remarci in legătură cu originea energiei de activare a semiconductorilor organici, desprinse din comportarea as mănătoare a unor clase de materiale supuse măsurătorilor de conductivitate. Câteva dintre aceste proprietăţi ale energiei de activare în compuşii organici sunt: 1) Pentru mai multe solide organice energia de activare termică a conductivităţii AE. scade cu creşterea numărului de electroni t (deci depinde de structura chimică a moleculei i. Acest lucru sugerează făptui că, în aceste materiale, conducţia de întuneric este Mribuită excitării termice a electronilor x, deci producerii de purtători prin excitare termică la nivel molecular. 2 ) Pentru solidele organice formale din zone puternic conjugate, (în care practic concentraţia de electroni r este constantă), energia de activare AE, ar trebui să fie foarte mică (∆E < 0,1 eV) datorită numărului mare de electroni r. de-a lungul zonelor conjugate. S-a constatat Insă că energia de activare In cazul acestor materiale este în general mare, pentru că trebuie să se ţină seama de faptul că zonele puternic conjugate sunt separate de bariere energetice largi ( > 10 A) şi înalte. în acest caz energia de activare termică a conductivităţii este asociată cu energia necesară tranziţiilor electronilor x, de la o micrimoleculara la alta, peste aceste bariere mari, fi nu cu energia de excitare termică necesară producerii purtătorilor de sarcină în interiorul macromoleculelor. Ca atare aici vom avea un proces de activare a conductivităţii nu prin intermediul concentraţiei de purtători ci prin intermediul activării mobilităţii purtătorilor de sarcină. Expresia dependenţei mobilităţii purtătorilor de temperatură este următoarea: (5.25) în care Eμ este energia de activare determinată în principal de înălţimea barierelor de potenţial intermoleculare. 3) în cazul compuşilor cu un număr mic de electroni x, cu o perturbare puternică a zonelor conjugate sau cu o structură saturată există o separare foarte mare între orbitalii moleculari implicaţi în procesele de conducţie. ca atare rata de producere a purtătorilor de sarcină prin excitarea termică intrinsecă este foarte mică. In aceşti compuşi s-au determinat totuşi energii de activare destul de mici, care au fost asociate unor procese de producere a purtătorilor de sarcină diferite de cele prezentate mai sus. Astfel de procese sunt: a) Excitarea termică a defectelor sau a cpcanelor care s-a observat în experimente de dopare [25. 26], unde energia de activare va fi corelată cu adâncimea nivelelor de impuritate sau adâncimea stărilor de captură. b) Injecţia de purtători dintr-un electrod caz în care energia de activare a procesului de conducţie de întuneric va fi corelată cu înălţimea barierei de potenţial AE care există la interfaţa electrod/solid organic. Această înălţime a barierei depinde de lucrul de extracţie 4» al electrodului şi de energia de ionizare Ic a solidului organic. Astfel pentru injecţia de goluri din anod energia de activare, adică înălţimea barierei pe care trebuie s-o escaladeze electronii din BV pentru a ajunge în anodul metalic (generând goluri în BV a semiconductorului), Fig.5.8a, este: (5.26) în cazul injecţiei de electroni din catod Fig.5.8b. înăţimea barierei care reprezintă energia necesară electrodului ca si treacă din metal în solid este legaţi de lucrul de extracţie 4» al metalului şi de afinitatea electronică Ac a solidului organic prin relaţia: (5.27)
  • 6. Deoarece injecţia de electroni poate deveni eficace dacă AE. este relativ nare (> 1.5 eV; rezultă că pentru acest electrod (având lucrul de extracţie ) ∆E, < ∆E.. Aceasta arată ca in cazul injecţiei de purtători de sarcină din contacte, dependenţa de temperatură a conductivităţii de întuneric în cazul unui electrod cu lucru de extracţie  mare (de exempiu Ag= 4,75 eV; cu = 4,6 eV etc), este dominantă injecţia de goluri din anod, Ec. (5.26) (vezi Fig.5.8a). Considerând ca exemplu procesele de generare în straturile subţiri de poli(N-vinilcarbazol), s-a constatat că In cazul electrozilor cu  > 3,8 eV. condocţia este datoraţi injecţiei de goluri din anodsi metalic, în timp ce folosind electrozi cu < 3.8 eV sau polarizaţi negativ, cunducţia de Întuneric rezultă din generarea termică a purtătorilor de sarcină in volumul polimerului [27]. Un rol important în procesele de injecţie de purtători din electrozi il au si stările de suprafaţă prezente la interfaţa electrod-solid organic, pentru că ele pot modifica înălţimea barierei metal/semiconductor organic şi deci energia de activare a procesului de conductie. De exemplu prezenţa unor stări acceptoare de electroni adsorbite la suprafaţă determină captarea unor electroni din BV generând (injectând astfel) goluri în BV. Astfel în regiunea de contact concentraţia de goluri creşte deci BV se apropie de nivelul Fermi deci se curbează şi atunci înălţimea barierei dintre electrod fi semiconductor care în absenta stărilor era ∆E/2 = (Ec-Ev)/2, se reduce acum la E, cum se vede în Fig-5.9a. Dacă la interfaţă sunt adsorbite stări donoare de electroni ele vor ceda electroni in BC a semiconductorului. Crescând concentraţia de electroni, banda de conduct ie se curbează în jos, astfel încât bariera pe care o aveau de escaladat electronii ca să treacă din metal în solid (care era ∆E/2 în absenţa stărilor donoare) s-a redus acum la E, conform Fig.5.9b. Remarcăm deci că energia de activare a procesului de conducţie poate avea origini dafente şi poate fi modificată dacă se cunoaşte originea ei. Admiţând relaţia o = o0exp (-∆E/2kT) se vede ci o creşte cu scăderea lui ∆E , şi respectiv scade cu creşterea lui ∆E. dar trebuie ţinut cont şi de originea şi dependenţa de energia de activare a factorului preexponenţial o0 5.4 Legea de compensaţie Dintr-o serie de date experimentale s-a constatat însă că factorul preexponcnţial o0 este şi el dependent de energia de activare şi anume: a)Dacă energia de activare ∆E < 1,5 eV, log o0 creşte când ∆E scade (aşa cum s-a constatat în cazul polinitraţilor trataţi termic, sau a altor polimeri). b)Dacă ∆E> 1,5 eV (dar pentru mulţi compuşi şi în cazul ∆E < 1,5 eV) se constată că log o0 creşte cu creşterea lui ∆E. Pe baza unui număr mare de rezultate experimentale, Eley [28] a arătat că Intre ∆E şi log o0 există o relaţie de forma:
  • 7. log o0 =o∆E + β (5.28) cu α şi β constante date pentru diferite clase de substanţe. Această relaţie este satisfăcută de polimerii aromatici [29], aminoacizi şi proteine [301, flalocianine monomerice [51], poliene [32), complecşi DA polimetrici, ca şi de anumite amestecuri de semiconductori organici. Proporţionalitatea care există între factorul o0 şi mobilitatea purtătorilor de sarcină p, dată de ecuaţia: sugerează că din cauza legii compensaţiei mobilităţile purtătorilor de sarcină pot avea valori coborâte chiar In cazul unor concentraţii mari de purtători de sarcină. Dacă o0 depinde de energia de activare AE atunci şi mobilitatea depinde de energia de activare. Se vede ci la valori mici ale energiei de activare când concentraţia de purtători este mare n ~ cxp(- ∆E/2kT), mobilitatea purtătorilor de sarcină poate fi foarte mică şi invers la energii de activare mari mobilitatea poate fi crescută considerabil. Legea log o0 = a∆E + β poarta numele de quot;legea de compensaţiequot; pentru că sugerează faptul că atunci când energia de excitare creşte şi deci conductivitatea a ar scădea conform termenului exponenţial, factorul precxponenţial aQ va creşte , cu alte cuvinte poate creşte mobilitatea purtătorilor de sarcină In aşa fel încât va compensa scăderea lui a. Factorul preexponenţial o0 este foarte important şi dc asemenea cunoaşterea provenienţei acestei legi de compensaţie ar fi foarte utilă pentru că am putea şti In ce sens să acţionăm ca să obţinem materiale sintetizate cu mobilitate marc a purtătorilor de sarcină. Dependenţa log a0 = a∆E + β fost explicată de către Elcy pe baza efectului tunel prin barierele intermolcculare de formă triunghiulară admiţând că cu cât energia de activare este mai marc sunt excitate stări pentru care lărgimea barierelor care trebuie tunelate este din ce în ce mai mică (Fig.5.10). Prin urmare probabilitatea de tunelare este mai mare şi în final mobilitatea va creşte. Probabilitatea de tunel arc WT a barierelor intermolcculare este dată de relaţia: care arată că aceasta creşte când lărgimea barierei scade. Mobilitatea n şi în acord cu ecuaţia 5.29 şi o0, vor creste în acelaşi mod (5.31) Dacă Z este numărul de riocniri a unui electron cu bariera ( ) şi D’ este factorul de penetrabUitate al barierei atunci probabilitatea de tunelare este: (5.32) unde D0’ ~ 1, m este masa electronului, U este înălţimea barierei de potenţial şi E este energia electronului. Identificând (5.30) cu (5.32) în care introducem pe D' rezultă:
  • 8. Dar probabilitatea de tunelare este puternic influenţată de grosimea barierei de tunelat d. Aşa cum se vede din Fig.5.10: Introducând în relaţia probabilităţii de tunelare şi a lui μ sau Oo. Ee 5.31. pe d rezultă: (5.35) Logaritmând relaţia 5.35 rezultă: (5.36) care este identică cu legea compensaţiei Ec. 5.28, propusă de Elcy. Conform mecanismului de tunelare, valoarea lui a trebuie să depindă prin constantele şi de inălţimea barierei şi de unghiul dintre molecule iar trebuie să depindă de distanţa de echilibru dintre molecule. Cum , U fi y sunt aproximativ constante pentru substanţe similare rezultă că şi sunt constante pentru anumite clase de substanţe. In cazul moleculelor aflate la o distanţă mai mică decât 3,5 A, una de alta, purtătorii de sarcină pot tunela printr-un număr mare de bariere intermoleculare şi atunci devine dominant un mecanism de transport în bandă a purtătorilor de sarcină. Pentru semiconductorii organici care satisfac legea compensaţiei, limita superioară a masei efective m* a electronilor pe nivelele energetice de pe care are loc tunelarea este de aproape 25 de ori mata de repaos a electronului. Dacă dorim să evaluăm mobilitatea din factorul preexponenţial 0 [care se determină din dependenţa  = f( l/T)) pe baza relaţiei trebuie să ţinem cont de faptul că factorul preexponenţial din  = f(T) depinzând de energia de activare, poate fi în acest caz crescut sau scăzut In prezenţa stărilor de suprafaţă (datorate
  • 9. gazelor adsorbite). Asa cum am văzut în paragraful anterior (Fig.5.9a,b) stările de suprafaţă acceptoare sau donoare pot injecta goluri respectiv electroni în solidul organic cu o anumita energie de activare . Dacă aceste stări sunt golite termic atunci creste cu aT (a este variaţia în energie per grad Kelvin) dacă < ∆E/2 şi scade cu aT dacă > ∆E/2. In aceste condiţii conductivitatea se modifică cu temperatura după o lege de tipul: (5.37) in care factorul preexponenţial se modifica devenind: (5.38) unde este deplasarea corespunzătoare a lui in Dacă a = 2.5x10-3 eV/K şi a/k = 29 valorile lui 0 şi deci şi ale mobilităţii pot varia cu un factor de [28] 5.5 Anizotropia conductivitaţii Conductivitatea cristalelor organice este puternic anizotropa datorită transportului purtătorilor de sarcină puternic dependent de direcţie. Structura cristalină (aranjamentul mutual al moleculelor in solidul organic) a materialului organic dictează această anizotropie ca urmare a interacţiei mai puternice a orbitalilor π pe anumite direcţii cristalografice în raport cu altele. Pe direcţii In care distanţele Intre molecule sunt mai mici există o suprapunere mai puternică a orbitalilor moleculari, un grad de delocalizare mai mare al electronilor π, înălţimea barierelor intermoleculare este mai mici ţi ca urmare conductivitatea este ridicată faţă de cea de pe direcţiile în care aceste distanţe intermoleculare sunt mai mari. Anizotropia conductivităţii este o dovadă certă a naturii electronice a conducţja electronice a solidelor organice infirmând acea ipoteză a conductivităţii ionice sau de impurităţi susţinută la un moment dat Dacă ar fi vorba de un mecanism de conducţie ionică care ar implica şi transport de masă n-ar trebui să existe anizotropie a conductivităţii ori rezultatele experimentale confirmă prezenţa anizotropiei care se explică aşa cum arătam mai sus numai prin modificarea transportului intermolecular de electroni în funcţie de distanţele intermoleculare diferite pe diverse direcţii. Câteva rezultate experimentale pot fi amintite: a) In cazul hidrocarburilor aromatice condensate (naftalină, antracen, etc) există o mica anizotropie la conducţie , şi anume conductivitatea în planul(a,b) unde suprapunerea orbitalilor π ai moleculelor vecine este mare, depăşeşte de 4-10 ori conductivitatea pe direcţia c unde constanta de reţea are valoare mai mare. b) In cazul coloranţilor (compuşii metalici ai ftalocianinelor, PTCDA, PTCDL etc) există o anizotropie puternică, datorită acelei tendinţe de împachetare a moleculelor planare in pachete strânse cu axa paralelă cu una din direcţiile cristalografice. Remarcam în căzui PTCDA că axis ta o conductivitate de 10-5 Ω-1 cm-1 pe direcţia paralelă cu direcţia de
  • 10. împachetare, adică perpendiculară pe planele moleculare în timp ce în lungul planelor moleculare π = 10-9 Ω-1 cm-1. In cazul compuşilor oigano-metalici de exemplu ai compuşilor metalici ai ftalocianinelor CuPc. MgPc (ftalocianina de magneziu cu formula chimică structurală arătată în Fig. 5.11), se constată că | (conductivitatea în direcţia paralelă cu axa metal-metal) depaseste cu 3-5 ordine de mărime conductivitatea ┴ (conductivitatea în direcţie perpendiculară pe axa metal- metal) concret: c) In cazul compuşilor în care exista legături de hidrogen, conductivitatea este maxima în lungul lanţurilor de molecule legate prin legaturi de hidrogen. De exemplu la imidazila,legaturile de Rg-5. 11. Fonnnla chimicistroctmalia ftalnriiniua hidrogen N-H----N în direcţia (distanţa între molecule 2,8 A) determină o conductivitate mare în această direcţie; în mod similar legăturile O-H---O din hidrochinonă au acelaşi efect. 5.6 Influenţa presiunii asupra conductivităţii. 5.6.1 Rezultate experimentale. Conductivitatea solidelor organice este adesea puternic influenţată de presiune şi anume conductivitatea creste cu creşterea presiunii fi energia de activare AE, scade cu creşterea presiunii. Se consideră că în general efectul presiunii este simţit mai puternic la compuşii cu o conductivitate mică la presiunea atmosferică şi este slab simţit la cei care au deja o conductivitate mai mare. Efectul presiunii comportă particularităţi pentru diverse clase de compuşi. Iată câteva rezultate obţinute în plan experimental: în cazul hidrocarburilor aromatice (antracen, tetracen, pentacen, hexacen,..) s-a observat o creştere reversibilă a
  • 11. conductivităţii până la , = 10-1 la pentacen şi violantren atunci când presiunea creşte de la 150 până la 200 Kbar. La presiuni mai mari dc 400-500 Kbar apare o scădere ireversibilă a conductivităţii pentru temperaturi mai mari de 180 K. Foarte interesant este cazul antraccnului la care s-a obţinut o creştere a conductivităţii până la ~ şi o scădere aproape către zero a energiei de activare la o presiune de 200 Kbar, ceea ce demonstrează faptul că odată cu creşterea presiunii la unele hidrocarburi se poate obţine o conducţie aproape metalică fără ca materialul sa sufere o tranziţie de fază, în contrast cu semi conductorii anorganici Ia care dacă se creşte foarte mult presiunea,  poate să scadă datorită probabil activării proceselor de interacţie a purtătorilor de sarcină cu reţeaua. In cazul coloranţilor vom considera exemplul CuPc la care s-a constatat că efectul presiunii se face simţit ta două faze şi anume energia de activare AE scade dc la 1,7 cV la 0,7 eV când presiunea creşte de la 1 la 30 Kbar, are o creştere bruscă la 30 Kbar până la valoarea de 1.1 eV apoi scade din nou până la 1 eV când presiunea ajunge la 60 Kbar. La aceeaşi presiune are loc şi o schimbare de semn a tensiunii termo-electromotoare = 0,30 eV la -0,30 eV ceea ce indică schimbarea semnului purtătorilor majoritari. O comportare similară s-a observat şi la porfirinele metalice. Dacă la porfirinele libere (fără metale)  rămâne practic neschimbată până la presiunea de 90 Kbar la porfirine cu metale cum este cazul Mg- octafenil azoporfuin, se constată o creştere a conductivităţii cu 4-5 ordine de mărime şi o scădere corespunzătoare a energiei de activare. O explicaţie a acestei comportări este dată pentru hemina din sânge care este de fapt tot o porfirină având ionul metalic în centrul inelului porfirinic iar moleculele he minei sunt legate între ele prin punţi (lanţuri) Fc- Cl-Fc. Conducţia de tip p a porfîrinclor metalice ca si a ftaloci anine lor s-ar datora faptului că ionul metalic Fc3+ la hemină, Cu2+ la Cu Pe, etc. ar capta electroni π din inelul porfirinic (comportându-se ca un defect acceptor) conducând la o conducţie de tip p. In cazul heminei electronii π captaţi de ionul Fe3+ de la sistemul de electroni x, pot fi transferaţi de la o moleculă la alta prin intermediul punţilor Fc-Cl-Fc. Acest transport de electroni de-a lungul lanţurilor Fe-Cl-Fe ar induce conducţia de tip o. In cazul creşterii presiunii pentru că presiunea determină scurtarea punţilor Fe-Cl-Fe şi Îmbunătăţeşte cop lan ari tal ea dintre ionul de Fe şi planul porflrinic. O comportare similara, din punct de vedere al efectului presiunii, o arc şi hematina (care are punţi Fe-OH). In cazul polimerilor  creşte şi ∆E scade reversibil cu creşterea presiunii aşa cum rezultă din studiile făcute pe poliftalocianine [33], poliacetilene [34], polimetacrilaţi [35], etc 5.6.2. Cauzele efectului de presiune. Explicarea efectului de presiune asupra conductivităţii presupune cunoaşterea modului în care presiunea influenţează factorii care intră în expresia conductivităţii de întuneric, adică concentraţia de purtători, mobilitatea, energia de activare, etc. a) Cu creştera presiunii reţeaua este deformată în sensul micşorării distanţelor intcrmoleculare care are ca efect creşterea suprapunerii orbitalilor moleculari, a energiei de schimb intermo lecui ar care la rândul ei conform modelului de bandă determină lagimea
  • 12. benzilor permise şi reducerea benzii interzise. In mod corespunzător energia de activare a procesului de generare intrinsecă scade şi va determina creşterea concentraţiei de purtători care va mări conductivitatea. Aşa se explică creşterea conductivităţii cu presiunea la violantren la care se constată, că concentraţia creşte cu patru ordine de mărime când presiunea creşte la 160 Kbar ( ) b) Dacă creşterea conductivităţii cu presiunea este limitată în principal de barierele intermoleculare, atunci creşterea conductivităţii cu presiunea este datorată creşterii mobilităţii cu presiunea. La an trace n mobilitatea creşte de două ori când presiunea creşte la 7 Kbar şi de 10 ori la 160 Kbar, iar la ftalocianine mobilitatea creşte de aproape 100 ori cu creşterea presiunii. La polimeri acest efect al presiunii este dominant adică creşterea iui  pe seama creşterii lui u cu presiunea, pentru că se modifică esenţial barierele dintre macro molecule şi anume scade înălţimea şi lărgimea acestora cu creşterea presiunii. c) Un efect dominant al presiunii îl constitue însă scăderea energiei de activare cu creşterea presiunii, lucru care duce aşa cum ştim la creşterea lui  cu presiunea. Scăderea energiei de activare cu creşterea presiunii este explicată de cele mai multe ori prin două mecanisme: 1) Energia de activare scade cu presiunea datorita scăderii cu presiunea a constantei de reţea. Pentru monomeri se consideră că ∆E depinde de constanta de reţea conform relaţiei: (5.39) în care ∆E0 este o energie de activare la nivel molecular, adică independentă de constanta de reţea, nq este sarcina efectivă iar £q şi a, sunt permitivitatea absolută a vidului respectiv permitivitatca relativă a materialului. Odată cu creşterea presiunii distanţele dintre molecule scad, scade deci constanta de reţea şi scade ∆E. Daca: sau (5.40) Relaţia (5.40) leagă direct  de constanta de reţea a, şi prin aceasta de presiune. Astfel crescând presiunea scade a. scade ∆E şi creşte . 2) Energia de activare poate fi influenţată de presiune prin intermediul efectului presiunii asupra energiei de polarizare P care intră în expresia energiei de activare: (5.41) unde Ic este energia de ionizare, Ac afinitatea electronică iar P este energia de polarizare. Energia de polarizare a unui ion molecular care poartă pe el un electron sau un gol când ionul se află într-un solid cu permitivitalca p este dată de relaţia lui Born: (5.42)
  • 13. în care r este raza ionului şi este permitivitatea relativă a solidului organic. Presiunea micşorează raza ionului şi determină şi variaţia lui . Pentru două presiuni p, şi p2 energiile de polarizare sunt: Cu creşterea presiunii r2 scade şi creşte deci energia de polarizare creşte şi odată cu ca scade ∆E. Relatia directă a conductivităţii funcţie de ∆P va fi: Deci conductivitatea creşte cu creşterea presiunii pentru că variaţia energici dc polarizare creşte cu creşterea acesteia. Creşterea presiunii conduce la o creştere a conductivităţii până la domeniul metalic la ftalecianine (la p = 300 Kbar pentru CuPe) [36].