CIRAM Analyse des métaux anciens - 2013
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CIRAM vous présente comment la science peut contribuer à authentifier les objets d\'art en métal.

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CIRAM Analyse des métaux anciens - 2013 Document Transcript

  • 1. L’ETUDE DES OBJETS EN METALRadiographie XAncienneté du noyau par TLIndices de surfaceEtude du matériau et de son altération Europe - Phone +33 5 56 23 45 35 – Mobile +33 6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 2. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 2 sur 17 Les étapes de lanalyse Radiographie de rayons X  Techniques de fabrication  Zones de corrosion  Zones de restauration « Datation» par TL, test d’ancienneté  Thermoluminescence sur le noyau de coulée résiduel (matériau minéral chauffé)  Préférentiellement sur les objets à forme fermée (hommes, animaux…) Analyse de surface  Traces doutils : brunissage, polissage, ..  Dépôts superficiels : terre denfouissement, produits de corrosion, …  Traitements de surface : mise en couleur de lor, nettoyage, attaque acide, … Analyse du matériau  Composition du métal, de lalliage  Degré et type de la corrosion  Origine de la corrosion De la nécessité davoir une approche croisée  Radiographie de rayons X  Thermoluminescence, si possible  Microscopie électronique à balayageEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 3. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 3 sur 17 La radiographie de rayons XElle permet dévaluer lhomogénéité structurelle de la pièce et elle révèle :  les zones de restauration  les zones de corrosion  des indices technologiques Le métal est très corrodé. On observe On observe les traces des trous des empiècements maintenus par des dévent et du tire-cire, "pansements" métalliques. entre les pattes avant. On observe des défauts de coulée et/ou des rebouchages.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 4. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 4 sur 17 La « datation »LA THERMOLUMINESCENCECette technique permet dobtenir la datation approchée de la dernière cuisson de lobjet.Lanalyse est effectuée sur la matière minérale chauffée : le noyau.Cette approche est performante uniquement sur les objets issus de fonte. 8000 7000 Intensité TL (u.a.) 6000 5000 Nat Nat + 3,0 Gy 4000 Nat + 6,0 Gy Bruit de fond 3000 2000 intensité TL entre 250 -400 °C Dose naturelle (Gy) 160000 1000 140000 Intensité TL (u.a.) 0 50 100 150 200 250 120000 300 350 400 450 Température (°C) 100000 80000 ancien 60000 40000 20000 -1,8 Dose (Gy) 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Dose Naturelle 8000 Intensité TL (u.a.) 7000 Nat 6000 Nat + 6,0 Gy Nat + 9,0 Gy 5000 Bruit de fond récent 4000 3000 intensité TL entre 350 -400 °C Dose naturelle (Gy) 20000 2000 18000 1000 Intensité TL (u.a.) 16000 0 14000 50 100 150 200 250 300 12000 350 400 450 Température (°C) 10000 8000 6000 4000 2000 Dose (Gy) -0,2 0 -2 0 2 4 6 8 10 Dose NaturelleLes limitesLe noyau ne doit pas avoir été insolé ou pollué et son origine est parfois incertaine.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 5. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 5 sur 17 Les caractéristiques dun métalLE MATÉRIAUIl sagit généralement dun alliage. Lutilisation de métaux purs est relativement rare.  Le bronze : cuivre, étain, plomb …  Le laiton : cuivre, zinc, étain, plomb…  Lor : souvent allié au cuivre et à largent.  Largent : souvent allié au cuivre, au plomb… S C Matériau hétérogène qui associe des phases de natures différentesSON ALTÉRATION produits de corrosion dépôts terreux secondaires métal sain produits de corrosion Corrosion en surfaceEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 6. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 6 sur 17 Les caractéristiques dun métal Pourquoi la composition du métal constitue-t-elle la 1ère étape de létude ?  certains éléments sont des indicateurs de modernité.  les processus de corrosion dépendent de la nature du métal (argent, or, …) ou de l’alliage (bronze, laiton, …). Le procédé chimique dextraction de laluminium a été mis au point en 1827 par Friedrich Wölher ! Mais la seule composition du métal ne suffit pas pour authentifier un objet, l’interprétation pouvant dépendre de l’état de la recherche … Zn : 37% avant 2003 La technique ancienne à la calamine ne permet pas dobtenir des teneurs en zinc supérieures à 33% : procédé moderne développé vers 1820 et généralisé après 1850. après 2003 Article de J.M. Welter dans Techné (n°18, p.27-36) : Laitons anciens avec 35 à 40% de Zn Recréations de laitons à 40% de Zn avec procédé à la calamineEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 7. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 7 sur 17 Les analyses de surfaceLES TRACES DOUTILS  traces de martelage, brunissage, polissage…  décor par incisions  …Incisions manuelles Traces de brunissage mécanique Brunissage manuel travail moderne avec des  travail ancien outils modernes ou  utilisation récente dune technique ancienneLES DÉPÔTS SUPERFICIELSIls contiennent des éléments qui sont autant dindices des traitements de surface effectués (traditionnels oumodernes).Attaque acide par le chlorure Matériau amorphe constitué Attaque acide par leau régale :ferrique pour simuler la dargent et de cuivre qui ne surface du métal émousséecorrosion du cuivre et les dépôts correspond pas à et microporosités.denfouissement. des produits de corrosion. Application moderne  Attaque acide moderne  Mise en couleur de lor sur un objet moderne pour simuler laltération (traditionnel) ou  Attaque acide moderneEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 8. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 8 sur 17 Les analyses de surfaceLES PRODUITS DE CORROSIONIls sont issus de linteraction entre le matériau et son environnement.Ils proviennent soit dun processus lent et naturel, soit dune attaque acide… malachite blanc de plomb azurite bleu outremer cuprite vert de Scheele Produits naturels dune  Application de pigments, corrosion naturelle ou afin de simuler artificielle les produits de corrosionLES ANALYSES DE SURFACE, en résumé :  Étude préliminaire qui permet décarter les faux flagrants : façonnage moderne, chlorure ferrique, attaques acides, pigments…  Étude complémentaire à celle de la microsection, afin de caractériser certains décors et dobserver lobjet dans son ensemble.  Étude nécessaire, mais pas suffisante pour établir lancienneté dun objet.En complément, les analyses par PIXE en faisceau extrait (identique à AGLAE, C2RMF) permettent uneétude non destructive de l’objet et donnent une quantification des éléments majeurs, mineurs et des traces(centaine de ppm ; 0,01% = 100 ppm). Exclusivité CIRAM Cette technique permet lauthentification, car les alliages anciens contiennent un cortège déléments traces (Pb, Pt, Sn, Sb, Fe, As, Bi…), alors que les métaux modernes sont quasiment purs. Applicable principalement aux alliages dor ou dargent.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 9. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 9 sur 17 La corrosion des métaux  Quelles sont les caractéristiques de la corrosion en fonction du métal ?  Quappelle-t-on la "patine" ?  La corrosion du métal est-elle naturelle ou artificielle ? Les résultats obtenus vont former un faisceau dindices qui nous permettra de nous prononcer sur leur compatibilité ou non avec lépoque présumée de lobjet. Conclusions type : Ces résultats indiquent que lobjet na pas subi daltérations liées à un vieillissement naturel de longue durée, postérieures à sa fabrication. Ces résultats sont incompatibles avec lancienneté présumée de lobjet. Ces résultats indiquent que lobjet a subi une altération liée à un vieillissement naturel de longue durée, postérieure à sa fabrication. Ces résultats sont compatibles avec lancienneté présumée de lobjet.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 10. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 10 sur 17 La corrosion des alliages cuivreuxLES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION – La corrosion dendritiqueLa corrosion dendritique correspond à laltération préférentielle de la phase riche en cuivre, par rapport à laphase riche en étain qui est plus résistante.Elle se développe le long des dendrites et pénètre donc vers lintérieur du matériau. La phase riche en cuivre La phase riche en cuivre est profondément corrodée est superficiellement corrodéeLES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION – Lenrichissement en étainLaltération préférentielle de la phase riche encuivre entraîne un enrichissement superficiel enétain et la formation doxydes détain verts à Sn = 35% wtbleus. NB : dans ce cas la présence de phosphore indique un enfouissement dans un contexte funéraire et non une attaque à l’aide d’acide phosphorique Sn = 13% wtEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 11. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 11 sur 17 La corrosion des alliages cuivreuxLES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION – La corrosion inter- et trans-granulaireLa corrosion inter-granulaire correspond à laltération préférentielle des joints de grains et entraîne unedécohésion superficielle.La corrosion trans-granulaire se développe par-delà les différences de composition des phases. Corrosion inter-granulaire Corrosion trans-granulaire Corrosion inter-granulaire et trans-granulaireLES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION – La corrosion des globules de plombLes phénomènes de corrosion entraînent le drainage du plomb vers l’extérieur.On observe parallèlement l’altération des globules de plomb et leur remplacement par des oxydes de cuivrerouges (cuprite). Drainage du plomb Altération des globules de plomb et remplacement par des vers lextérieur oxydes de cuivre rougesEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 12. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 12 sur 17 La corrosion des alliages cuivreuxLES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION – La "patine"La "patine" correspond aux produits de corrosion créés par laltération de lalliage :  On retrouve des sels de cuivre : cuprite (oxyde rouge), malachite (carbonate vert), (par)atacamite (chlorures verts), azurite (carbonate bleu), sulfates bleus à verts.  On retrouve des oxydes détain bleus à verts.  On détecte également des sédiments silicatés associés aux produits de corrosion. azurite bleue malachite et oxydes détain verts cuprite rouge "métal sain" "Patine noble"LES CARACTÉRISTIQUES DE LALTÉRATION, en résumé :  La corrosion dendritique  L’enrichissement en étain  La corrosion inter- et trans-granulaire  La corrosion des globules de plomb  La "patine"  La profondeur de pénétration de la corrosion Est-il nécessaire dobserver tous ces critères, pour établir quun objet en métal est naturellement altéré ? Est-il possible de reproduire artificiellement ces processus ?Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 13. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 13 sur 17 La corrosion des alliages cuivreuxLALTÉRATION ARTIFICIELLE OU LA FAUSSE PATINEPour accélérer ou simuler la corrosion, on doit faire subir un traitement de surface à laide dacides forts (acidechlorhydrique, sulfurique, phosphorique...). On peut également enfouir lobjet pendant quelques mois ouquelques années.  Front dattaque linéaire et "mou". La corrosion ne pénètre pas à lintérieur du matériau.  Éléments marqueurs de lattaque Cl, S, P. On détecte uniquement des chlorures de cuivre comme produits de corrosion.  Il ny a pas dinterpénétration entre les différentes couches de corrosion, ni avec les dépôts terreux. Faux flagrant : Faux "intelligent" : lalliage est altéré, les lalliage nest pas altéré produits de corrosion sont naturels et leur couleur rappelle la "patine noble" La corrosion des autres types dalliageLES ALLIAGES DARGENTLes phénomènes de corrosion observés sur des alliages dargent sont équivalents à ceux des alliages cuivreux :  Altération préférentielle de la phase riche en cuivre et corrosion intergranulaire.  Développement de microfissures et microporosités superficielles, embrittlement.  Formation de sels dargent.  Indices sur les techniques de fabrication (martelage, laminage…). Porosité et embrittlement superficiels La micromorphologie feuilletée indique une phase de laminageLES ALLIAGES DORLor est très résistant à la corrosion (il ne soxyde pas). Seules les fractions de cuivre et dargent peuventsaltérer. La recherche dauthenticité sappuiera principalement sur des études de surface et sur les élémentstraces. Consulter notre document spécial analyse de l’or.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 14. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 14 sur 17 En résumé…La recherche d’authentification utilise un faisceau dindices qui permet de définir :  La nature de l’alliage  Le degré de corrosion  L’origine de la corrosionLétude de surface permet dobtenir des informations complémentaires :  Les traces doutils  Les dépôts superficiels  Les décorsCes techniques danalyse connaissent néanmoins des limitations :  Ce ne sont pas des techniques de datation.  Elles étudient des processus lents : performantes pour des objets dau moins 300 ans.  Les prélèvements sont réduits par rapport aux dimensions de lobjet. Il faudrait définir, en complément, le degré dhomogénéité du matériau et de son altération, par radiographie X. De nouveaux faux sont fabriqués aujourdhui et la seule microanalyse nest plus suffisante, car elle peut conclure à lancienneté dun objet alors quil ne lest pas. Le degré dhomogénéité de lobjetCas n°1La microanalyse montre des résultats quiindiquent que lalliage est naturellementet largement corrodé. Objet "bon" Montage moderne qui associe métal récent et métal ancien. Le métal ancien est situé au niveau de la base de lobjet où lon fait généralement les prélèvements.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 15. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 15 sur 17Cas n°2La microanalyse montre des résultats quiindiquent que lalliage nest pas corrodéet que la patine est artificielle. O O Objet "faux" Le prélèvement a été effectué au niveau dune zone de restauration. Un second prélèvement (à la base de lobjet) a montré des résultats compatibles avec lancienneté présumée.Cas n°3 On observe des éléments La microanalyse indique que lalliage est naturellement et techniques, des fissures et profondément corrodé. On observe une patine noble. des zones de restauration (bouchage). Tous ces résultats sont compatibles avec l’ancienneté présumée de l’objet. La radio a été réalisée en premier lieu ; le prélèvement a été effectué dans une zone choisie. Lanalyse MEB confirme que lobjet est ancien.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 16. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 16 sur 17 En résumé… La recherche d’authentification passe par la complémentarité des approches et des méthodes d’analyse : Visualisation de la structure interne et de l’homogénéité de l’objet Analyse du matériau constitutif de l’objet Analyse du degré et de la nature de la corrosion CIRAM propose une large gamme d’analyses permettant d’apporter les informations nécessaires à une recherche d’authentification rigoureuse.Europe – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com
  • 17. Version 3.0 maj. le 16 mars 2012 Analyse de métal Page 17 sur 17 Etude d’authenticité sur pierre, Datation par C14 sur bois, ivoire, bronze, laiton, argent, or, verre, textile et ancienneté TL sur terre peinture… cuite… Depuis plus de 10 ans, l’équipe scientifique de CIRAM a procédé à l’analyse de plus de 5 000 objets pour le compte de marchands parmi les plus réputés, des plus grandes salles des ventes et de prestigieux musées. Pour en savoir plus sur les services CIRAM Visitez notre site web www.ciram-art.com Contactez-nous Europe Bureau & laboratoire près de Bordeaux Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 e-mail contact@ciram-art.com North America Bureau à New York, USA Tél. +1 917 509 5616 e-mail info@ciram-art.com Rejoignez-nous Facebook, Linkedln, Twitter, Issuu, Slideshare, PearltreesEurope – Tél. / Fax +33 (0)5 56 23 45 35 – Mobile +33 (0)6 64 14 24 10 – contact@ciram-art.com North America - Phone +1 212 600 4325 – info@ciram-art.com © 2012 - www.ciram-art.com