BIODIESEL DE MICROALGAS: COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADESJonas Colen Ladeia Torrens¹, José Viriato Coelho Vargas2, André Bellin M...
O cultivo de microalgas visando a obtenção de biomassa oleaginosa tem sido objeto de diversosestudos, tais quais os de Chi...
(GRABOWSKY e MCCORMICK, 1998), envolve um glicerídeo e um álcool, na presença de catalisador,formando ésteres e glicerol (...
obtenção dos ácidos graxos poliinsaturados, mas sem a valorização dos ácidos graxos com potencial paraprodução de biodiese...
relatados por Ramos et al. (2009). Estes foram utilizados de forma a comparar as propriedades dobiodiesel obtido. A metodo...
LCSF  0,1 C16  0,5  C18  1 C 20  1,5  C 22  2  C 24                                                           (2...
Na Fig. 1, vê-se que as microalgas, em todas as condições estudadas apresentam números decetano elevados, acida do exigido...
microalgas é um bom candidato para tal fim, podendo ser utilizado para corrigir as propriedades dobiodiesel de soja ou de ...
conceito de combustível “sob medida” (KNOTHE, 2008), tanto para utilização direta quanto para o usocomo aditivo do diesel ...
SONG, D., FU. J., SHI. D.; Exploitation of oil-bearing microalgae for biodiesel. Chinese Journal ofBiotechnology, V. 24, n...
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Artigo 2 biodiesel de microalgas composição e propriedades

2,583 views
2,476 views

Published on

Published in: Education
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
2,583
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
3
Actions
Shares
0
Downloads
108
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Artigo 2 biodiesel de microalgas composição e propriedades

  1. 1. BIODIESEL DE MICROALGAS: COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADESJonas Colen Ladeia Torrens¹, José Viriato Coelho Vargas2, André Bellin Mariano3¹ Engenheiro Mecânico, Pesquisador, NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jonastorrens@gmail.com2 Engenheiro Mecânico, PhD., Departamento de Engenharia Mecânica, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jvargas@demec.ufpr.br3 Farmacêutico Bioquímico–Industrial, D.Sc., NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – andrebmariano@gmail.com ResumoO agravamento do efeito estufa e a possibilidade de escassez de petróleo impulsionam o desenvolvimentode combustíveis de origem não fóssil. Destaca-se assim o biodiesel, possível substituto do Dieselconvencional. Dentre as diversas matérias primas viáveis para a produção de biodiesel, as microalgas sãolistadas entre as mais promissoras, devido à alta produtividade e à possibilidade de produção decompostos de alto valor agregado, tais quais pigmentos e ácidos graxos poliinsaturados. A viabilidadetécnica da produção de microalgas para tais fins depende, entre outros aspectos, da qualidade dos lipídeosobtidos para produção de combustíveis líquidos. Em relação a composição dos lipídios, as microalgasdiferem consideravelmente das plantas superiores e apresentam uma elevada variabilidade, dependendoda espécie e das condições de cultivo empregadas. Assim, metodologias que visem estimar aspropriedades do biodiesel a partir da composição do óleo tornam-se extremamente atrativas. Destamaneira, este trabalho apresenta a relação entre composição e propriedades para a microalgaNannochloropsis sp., em diferentes condições de cultivo, demonstrando que estes parâmetros podem serotimizados para garantir a qualidade dos combustíveis. As melhores composições são aquelas quepermitem a obtenção de ácidos graxos poliinsaturados de valor nutricional juntamente com ácidos graxosde cadeia curta e monoinsaturados.Palavras-chave: biodiesel,microalgas, propriedades, estimação. AbstractMicroalgae biodiesel: composition and properties. The worsening of the greenhouse effect and thepossibility of petroleum shortage have been stimulating the development of non fossil fuels. Thus, greatimportance has been given to biodiesel, a potential substitute for conventional Diesel fuel. Among variousfeedstocks viable for biodiesel production, microalgae are listed among the most promising, due to highproductivity and possibility to exploit high valuable chemicals, such as pigments and polyunsaturatedfatty acids. The technical viability of microalgae production for such objectives depends, besides otherfactors, on the quality of the lipids obtained for the production of liquid fuels. In what concerns thecomposition of these lipids, microalgae differ considerably from higher plans and present a highvariability, depending on both the species and cultivation conditions. Therefore, estimationmethodologies for the fuel properties are extremely attractive. In such aim, this work presents the relationbetween composition and fuel properties, for the Nannochloropsis sp. microalgae, in different cultivationconditions, demonstrating that cultivation parameters may be optimized in order to guarantee the fuelquality. The best compositions are those who allow to obtain polyunsaturated fatty acid of nutritionalvalue along with short saturated and monounsaturated fatty acid.Key-words: biodiesel, microalgae, properties, estimation.INTRODUÇÃO A busca por combustíveis alternativos, que sejam renováveis e que contribuam para diminuir oimpacto das emissões de gases a efeito estufa tem recebido crescente atenção. Os combustíveis queapresentam maior potencial para rápida substituição dos combustíveis convencionais, bioetanol e obiodiesel, são os que concentram maior parte do esforço de desenvolvimento, já que podem surtir efeitoem curto prazo. No caso do biodiesel, potencial substituto do Diesel em motores à ignição porcompressão, a penetração no mercado e a garantia de qualidade do combustível dependem em grandeparte da qualidade e custo da matéria prima. O estudo de matérias primas alternativas para produção do biodiesel, que não dependam deculturas normalmente empregadas na alimentação humana, é um desafio que vem sendo abordado dediversas maneiras. Uma das mais proeminentes consiste no cultivo de microalgas para obtenção delipídios. Esta alternativa é de grande interesse, pois permite produzir bicombustíveis com menor empregode áreas férteis uteis para outras culturas devido a uma elevada produtividade teórica das microalgas
  2. 2. O cultivo de microalgas visando a obtenção de biomassa oleaginosa tem sido objeto de diversosestudos, tais quais os de Chisti (2007), Song et al. (2008) e Meng et al. (2009) e Greenwell et al. (2010),que apontam as microalgas como possíveis fontes de biomassa oleaginosa para a produção de biodiesel,bem como fazem um levantamento dos desafios que ainda devem ser superados para que esta alternativaseja implementada. Com o objetivo de responder a tais desafios, tem sido desenvolvido um projetointerdisciplinar no Núcleo de Pesquisa e Desenvolvimento de Energias Auto-Sustentáveis da UFPR,visando à produção de biodiesel a partir de microalgas, projeto ao qual o presente estudo se integra. Na fase atual das pesquisas acerca da utilização de microalgas para produção de biodiesel, umdos maiores desafios é a busca por culturas com atributos ótimos. Como apontam Greenwell et al. (2010),no contexto do cultivo, atributos ótimos podem ser definidos como uma combinação favorável dasseguintes características: elevada taxa de crescimento, elevado conteúdo em lipídios e facilidade decolheita e extração. Os mesmos autores indicam que, provavelmente, um ou mais destes atributos podemser comprometidos utilizando linhagens naturais. Apontam ainda que a questão do custo de produção dobiodiesel é extremamente importante, uma vez que a viabilidade econômica das microalgas como matériaprima para produção de biodiesel ainda não foi demonstrada. Em relação ao combustível produzido, no entanto, outros atributos devem ser considerados. Paraque o biodiesel produzido possa ser empregado em motores Diesel sem grandes alterações e semdegradação do desempenho - o que é imprescindível para a viabilidade da substituição do Dieselconvencional - é necessário que este apresente uma elevada qualidade: deve atender as exigências denormas e portarias que estabelecem os limites admissíveis de certas propriedades. No estudo de matériasprimas alternativas, isto é de grande importância, uma vez que o mau desempenho pode inviabilizarmesmo o mais barato dos combustíveis. No caso do uso de microalgas como fonte de lipídios, estaquestão se torna crítica, já que pois os ácidos graxos obtidos destas culturas diferem consideravelmentedas plantas superiores convencionais, soja e canola, por exemplo. Além disso, diferentes condições decultivo e diferentes linhagens levam a produção de óleos com características muito diversas. Desta maneira, na seleção de condições de cultivo e de linhagens de microalgas dois aspectosfundamentais devem ser analisados: a eficácia do cultivo, expressa nos três atributos previamente citados(taxa de crescimento, conteúdo lipídico e facilidade de colheita e extração) e a qualidade dos lipídiosenquanto matéria prima para produção de biodiesel. A composição diferencial das microalgas em ácidos graxos de cadeia longa, principalmenteinsaturados como Omega-3 e Omega-6, além da alta concentração de proteínas e carboidratos, torna-asfontes ideais para o preparo de alimentos funcionais, aditivos de alimentos ou até mesmo nutracêuticos(RODRIGUES et al., 2004). Isso justifica o fato de que o mercado de microalgas está centralizado nasindústrias de alimentos, farmacêutica, de cosméticos e aqüicultura. Outros ácidos graxos importantes naalimentação infantil e elaboração de suplementos nutricionais encontrados em microalgas são o Ácido -Linolênico (AGL), ácido aracdônico (AA), ácido eicosapentaenóico (EPA) e ácido docosahexaenóico(DHA). Esses ácidos graxos apresentam alto valor agregado e o seu uso para biocombustível não érecomendável. Frações de ácidos graxos poli-insaturados das microalgas Crypthecodiniu eSchizochytrium, por exemplo, são comercializados à USD $ 60 por grama pelas empresas BlueBiotechInternational GmbH (Alemanha) e Spectra Stable Isotopes e Martek Biosciences (Maryland, USA)(SPOLAORE et al., 2006). Desta forma, um terceiro aspecto na seleção de espécies e condições de cultivo pode ainda serconsiderado: a adaptação da cultura à obtenção de compostos de alto valor agregado, o que pode serfundamental para a viabilidade econômica do empreendimento. Esta possibilidade faz com que asculturas de microalgas tornem-se atrativas, uma vez que estas podem ser empregadas visando a obtençãode múltiplos compostos de interesse e, sinergicamente, reduzindo custos e minimizando o uso de recursosnaturais (BRENNAN e OWENDE, 2010).Objetivos O presente estudo apresenta a aplicação de uma metodologia de estimação de propriedades dobiodiesel a partir da composição do óleo empregado na produção. Esta análise permite avaliar se o perfilde ácidos graxos de um determinado óleo é apropriado para a produção de biodiesel, considerando asprincipais propriedades. Pode-se assim comparar diversas matérias primas e, no caso das microalgas,diferentes espécies e condições de cultivo. O biodiesel é composto basicamente por uma mistura de monoésteres de ácidos graxos(KNOTHE, 2005) que, por sua vez, são geralmente obtidos pela transesterificação de um óleo purificado,proveniente da biomassa oleaginosa, que pode ser obtida de óleos vegetais, gorduras animais ou demicroorganismos (microalgas, fungos e bactérias), como afirmam Meng et al. (2009). A reação detransesterificação, que se faz necessária devido à viscosidade excessivamente alta dos óleos brutos
  3. 3. (GRABOWSKY e MCCORMICK, 1998), envolve um glicerídeo e um álcool, na presença de catalisador,formando ésteres e glicerol (Fig. 1). O álcool empregado determina qual o radical R, enquanto as cadeiasque formam o triglicerídeo determinam os radicais R1 a R3 dos ésteres obtidos na reação. Desta forma, acomposição do óleo empregado (i.e., as proporções de ácidos graxos presentes no óleo) e a estrutura doálcool utilizado determinam a composição e a estrutura dos monoésteres. Sendo assim, determinam aspropriedades dos ésteres produzidos, como destaca Knothe (2005). Sendo assim, na busca porcombustíveis de alta qualidade, faz-se necessário otimizar a estrutura dos ésteres obtidos e a composiçãodos biodieseis. Visando controlar a qualidade dos combustíveis, organismos estatais de diversos paísesestipularam normas, que visam assegurar a empregabilidade do biodiesel. Das diversas propriedades quesão controladas por estas normas, Knothe (2008), Pinzi et al. (2009) e Ramos et al. (2009) destacam trêsaspectos como mais determinantes no desempenho do biodiesel:  A qualidade de ignição;  O desempenho a frio;  A estabilidade oxidativa. O O R1 C C R1 O R OH O O H2C OH H2C O R3 + 3R OH R2 C + CH R2 CH C O R CH2 CH2 O O HO C O R3 CO O R Triglicerídeo Monoesters + Álcool + Glicerol (Óleo) (Biodiesel)Figura 1. Reação de transesterificação normalmente empregada para produção de biodieselFigure 1. Transesterification reaction, normally applied in biodiesel production A qualidade de ignição é em geral expressa em termos do número de cetano, que estárelacionado ao intervalo de auto-ignição que o combustível apresenta em um motor de testes (KNOTHE,2006). Monoésteres de cadeias mais longas apresentam intervalos de auto-ignição mais curtos(SCHÖNBORN ET AL., 2009), i.e., NC mais elevado, enquanto insaturações na cadeia tendem a diminuiro NC: quanto maior o número de grupos CH2 em sequência na cadeia, mais elevado é o valor destapropriedade (PINZI ET AL., 2008). O desempenho a frio é costumeiramente expresso por duas propriedades do combustível: atemperatura de névoa e o ponto de entupimento do filtro em frio (cold filter plugging point, CFPP, emºC). A primeira é a temperatura na qual a cristalização dos monoésteres de ponto de fusão elevada torna-se visível, enquanto a segunda, de maior interesse, é a temperatura na qual a solidificação parcial docombustível passa a dificultar a passagem do combustível por um filtro padronizado. Em geral, as normasnacionais não apresentam limites em relação a estas propriedades, uma vez que esta restrição é dadaregionalmente, de acordo com as médias de temperaturas regionais (GRABOWSKY e MCCORMICK,1998). O desempenho a frio, é principalmente afetado pelo conteúdo em monoésteres saturados, enquantoos ésteres insaturados têm influência insignificante (LOPES ET AL., 2008). As outras propriedades regidas por norma são também importantes, mas em geral tratam dapureza do combustível, e estão relacionadas a qualidade da matéria prima. Portanto, este trabalhodemonstrará a aplicação de métodos de estimação na avaliação NC e do CFPP de biodiesel derivado demicroalgas. No estudo da composição do biodiesel, diversos autores já se dedicaram a busca de composiçõesótimas do ponto de vista das emissões motores (e.g., KNOTHE, 2008, PINZI ET AL., 2009). Estesestudos são importantes, mas partem da suposição de que o óleo será usado exclusivamente para aprodução de biodiesel. Mas em relação a composição do óleo de microalgas, a maioria dos estudos foca a
  4. 4. obtenção dos ácidos graxos poliinsaturados, mas sem a valorização dos ácidos graxos com potencial paraprodução de biodiesel. O presente estudo visa demonstrar que, utilizando métodos que permitam aseparação dos ácidos graxos poliinsaturados, como o descrito por Ibáñes González et al. (1998), pode-seobter uma matéria prima adequada para a produção de biodiesel de qualidade e de ácidos graxospoliinsaturados de alto valor agregado.MATERIAL E MÉTODOSComposição do óleo A composição dos lipídios encontrados em microalgas varia consideravelmente entre espécies ediferentes condições de cultivo. Das espécies mais comumente encontradas em aplicações comerciais, foiselecionada a Nannochloropsis oculata, com o intuito de demonstrar a variação das propriedades dobiodiesel que pode ser produzido após separação dos ácidos graxos de alto valor agregado, notadamenteácido eicosapentaenóico (EPA) e docosaexaenóico (DHA). Outras espécies de microalgas marinhas sãoconsideradas possíveis fontes de ácidos graxos poliinsaturados, tais quais Phaeodactylum tricornutum.Thaslassiosira pseudonana e Pavlova lutheri (TONON ET AL., 2002, BRENNAN e OWENDE, 2010), eque podem também ser utilizadas da mesma maneira. A composição do óleo da Nannochloropsis oculata, sob diferentes condições de cultivo, foiobtida do trabalho de Hu e Gao (2006). Estes autores estudaram o efeito da variação dos seguintesparâmetros de cultivo: concentração de nitrato, concentração de fosfato, salinidade (concentração decloreto de sódio) e temperatura de cultivo. Estes parâmetros são reconhecidos como os mais influentes,juntamente com a disponibilidade de carbono e a irradiação, para o crescimento de microalgas, e sãoobjetos de diversos estudos. Para detalhes sobre o cultivo de microalgas, recomenda-se a leitura dostrabalhos de Hu e Gao (2006) e Brennan e Owende (2010). As composições dos óleos de microalgas avaliados encontram-se na Tabela 1. Esta contém ascomposições totais, incluindo os ácidos graxos poliinsaturados. Para maiores detalhes sobre o cultivo,consultar Hu e Gao (2006). As condições estudadas foram a concentração de nitrato de sódio (NaNO 3,variando entre 150 e 3000 μM), fosfato de sódio (NaH2PO4, entre 6 e 120 μM), cloreto de sódio (NaCl,entre 22 e 64g/l) e a temperatura (entre 14 e 30ºC).Tabela 1 – Composição total dos ácidos graxos (% m/m) da Nannochloropis oculata, segundo Hu e Gao(2006), sob diferentes condições de cultivo (concentração de nitratos e fosfatos, salinidade e temperatura).Table 1 – Composition of the total fatty acids (% w/w) from Nannochloropsis oculata, according to Hu eGao (2006), under different cultivation conditions (nitrate and fosfate concentration, salinity andtemperature). Temperatura NaNO3 (μM) NaH2PO4 (μM) NaCl (g/l) (ºC) 150 600 3000 6 25 120 22 31 49 64 14 22 30 C14:0 3,5 3,7 3,6 3,8 4,3 3,3 3,1 3,3 4,1 9,0 4,7 4,1 5,5 C16:0 38,2 33,9 22,7 29,8 25,3 23,1 25,3 24,9 22,1 29,8 23,3 25,4 40,1 C18:0 tr tr tr 1,2 tr tr tr tr tr tr tr tr 1,0 C16:1 28,3 23,7 22,7 23,2 24,0 23,0 24,0 26,0 27,8 23,6 21,3 25,6 20,5 C18:1 16,4 13,4 4,1 21,6 4,4 6,3 4,5 4,6 6,2 17,8 8,4 7,1 4,2 C20:1 tr tr 3,3 tr 3,3 1,9 2,6 3,5 3,2 tr 1,3 1,2 tr C22:1 C18:2 2,7 4,2 7,0 3,2 5,1 7,6 6,7 7,8 6,3 4,7 4,3 4,8 6,8 C18:3 - - - - - - - - - - - - C20:4 1,1 2,5 3,6 2,5 3,5 4,4 4,1 4,0 4,9 3,9 3,2 3,4 2,7 C20:5 7,9 15,7 29,9 12,8 27,9 27,4 27,0 23,6 23,7 8,4 31,7 25,3 16,4 C20:6 tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr 1,4 tr Outros tr 1,1 2,3 1,1 1,5 1,7 1,7 1,5 1,5 1,7 tr 1,4 1,7 Legenda N1 N2 N3 P1 P2 P3 S1 S2 S3 S4 T1 T2 T3tr – traços foram detectados: valores inferiores a 1%; - valor não foi medido. A título de comparação, foram obtidos as composições do óleo de soja, palma e colza, matériasprimas comumente utilizadas para a produção de biodiesel. Foram utilizados como referência os valores
  5. 5. relatados por Ramos et al. (2009). Estes foram utilizados de forma a comparar as propriedades dobiodiesel obtido. A metodologia de determinação do perfil de ácidos graxos de óleos vegetais e demicroalgas não é padronizada, o que faz com que em geral não sejam relatados a presença de todos osácidos graxos necessários. Entretanto, para uma pré-avaliação, é suficiente dispor dos principais ácidosgraxos, cujo percentual fica acima de 1%.Tabela 2 – Composição dos óleos de soja, palma e colza (% m/m), usados para comparação, segundo comRamos et al. (2009).Table 2 – Composition of soybeam, palm and rapeseed oils (%, w/w), for comparison, according toRamos et al. (2009). Soja Palma Colza C14:0 tr tr tr C16:0 11,3 36,7 4,9 C18:0 3,6 6,6 1,6 C16:1 tr tr tr C18:1 24,9 46,1 33 C20:1 tr tr tr C22:1 tr tr 23,0 C18:2 53 8,6 20,4 C18:3 6,1 tr 7,9tr – traços: valores abaixo de 1%. Em todos os casos estudados, considera-se que foram separados os ácidos graxos poliinsaturadoscom mais de três insaturações. Isso é justificado pelo fato de que estes ácidos graxos apresentam altovalor de mercado (Brennan e Owende, 2010 e SPOLAORE, 2006), e se utilizados na produção debiodiesel resultam em ésteres de baixa estabilidade oxidativa, comprometendo a estabilidade dos ésteres.A norma européia de combustível, por exemplo, limita três parâmetros relacionados aos ésterespoliinsaturados: o índice de iodo (limitado a 120g/100g), relacionado ao total de insaturações encontradasno combustível, o conteúdo de metil linolenato (máximo 12mg/kg) e o total de ésteres com quatro oumais insaturações (1mg/kg). Estes valores, encontrados somente na norma européia, estão em discussão epodem ser modificados (WHITE... 2007). A modificação do perfil de ácidos graxos do óleo, no entanto,de forma a limitar o conteúdo em ésteres poliinsaturados é uma das formas para garantir a estabilidadeoxidativa (KNOTHE, 2006 e 2007).Método de estimação de propriedades Na literatura é possível encontrar diversos métodos para estimação das propriedades físico-químicas do biodiesel. Yuan et al. (2003), por exemplo, demonstram a aplicação de métodos de estimaçãopara as propriedades críticas (temperatura, pressão e volume do ponto crítico), fator acêntrico, densidade,pressão do vapor, entre outras. Tais propriedades são de interesse para modelagem de combustão;entretanto estas não auxiliam na avaliação da possibilidade ou não de emprego de um biodiesel. Destaforma, no presente trabalho, os esforços foram concentrados na estimação do número de cetano e doponto de entupimento a frio. O número de cetano é comumente relacionado a composição, o que faz com que seja necessárioutilizar os valores relatados na literatura para o NC dos monoésteres. A equação que é mais geralmenteaplicada nesta estimação é a correlação formulada por Clements (1996). Sendo assim, o NC doscombustíveis foi estimado com a Eq. 1:NC  X ME  CN ME (1)em que NC é o número de cetano estimado, XME é o percentual mássico de cada metíl éster presente nocombustível e CNME é o número de cetano do metil éster. O desempenho a frio, medido pelo ponto de entupimento em frio (CFPP), foi estimado utilizandoa metologia proposta por Ramos et al. (2009), que consiste em correlacionar esta propriedade a um fatorligado ao conteúdo e ao comprimento das cadeias saturadas presentes no biodiesel, dito Long ChainSaturated Factor (LCSF), que pode ser calculado conforme a Eq. 2. Esta contempla o percentual mássicodos ésteres saturados de 16 a 24 carbonos, e pondera as cadeias mais longas de forma a reproduzir oimpacto que estas têm nas propriedades a frio.
  6. 6. LCSF  0,1 C16  0,5  C18  1 C 20  1,5  C 22  2  C 24 (2) Este fator empiricamente calculado foi empregado por Ramos et al. (2009) por se correlacionarbem ao CFPP. Estes autores obtiveram a relação expressa na Eq. 3 a partir da regressão de dez diferentesbiodieseis (coeficiente de correlação R² = 0,966). Os métodos termodinâmicos existentes são demasiadocomplexos e com uma precisão reduzida, o que levou à adoção deste método mais simplificado.CFPP  3,1417  LCSF  16,477 (2) Com esta relação é possível estimar diretamente o CFPP, a partir da composição do óleo, o que éde grande importância para a pré-avaliação do combustível. Como é imprescindível que o ponto deentupimento seja inferior a temperatura de utilização do combustível, esta propriedade torna-se limitante,sobretudo em climas frios.RESULTADOS E DISCUSSÃO A composição dos óleos de microalga, após a separação dos ácidos graxos poliinsaturados decadeia longa encontra-se na Tab. 3. Logo percebe-se que as condições de cultivo afetam principalmente oteor de ácidos graxos poli-insaturados no óleo (Tab. 1), mas que a fração separada para produção debiodiesel não apresenta grande variação. Em relação às matérias primas mais convencionais, todas asamostras se mostraram mais semelhantes ao óleo de palma, com predominância do ácido palmítico(C16:0), com a diferença que nas amostras de microalga predomina também o ácido palmitoleico(C16:1), monoinsaturado, em substituição ao oleico (C18:1), presente em grande quantidade no óleo depalma. Os óleos de soja e colza apresentam ambos os teores mais elevados de ácidos poliinsaturados(C18:2 e C18:3), e teores baixos de ácidos saturados (acima do eixo).Tabela 3 – Composição dos óleos de microalga (% m/m) após separação dos ácidos graxospoliinsaturados de cadeia longa e comparação com óleos de soja, palma e colza.Table 3 – Composition of microalgae oil (% w/w), after separation of long chain polyunsaturated fattyacids and comparison with soybeam, palm and rapeseed oils. N1 N2 N3 P1 P2 P3 S1 S2 S3 S4 T1 T2 T3 Soja Palma Colza C14:0 3,9 4,7 5,7 4,6 6,5 5,1 4,7 4,7 5,9 10,6 7,4 6,0 7,0 0,0 0,0 0,0 C16:0 42,9 43,0 35,8 36,0 38,1 35,4 38,2 35,5 31,7 35,1 36,8 37,2 51,3 11,4 37,4 4,9 C18:0 0,0 0,0 0,0 1,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 3,6 6,7 1,6 C16:1 31,8 30,0 35,8 28,0 36,1 35,3 36,3 37,1 39,9 27,8 33,6 37,5 26,2 0,0 0,0 0,0 C18:1 18,4 17,0 6,5 26,1 6,6 9,7 6,8 6,6 8,9 21,0 13,3 10,4 5,4 25,2 47,0 33,0 C20:1 0,0 0,0 5,2 0,0 5,0 2,9 3,9 5,0 4,6 0,0 2,1 1,8 0,0 0,0 0,0 9,3 C22:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 23,0 C18:2 3,0 5,3 11,0 3,9 7,7 11,7 10,1 11,1 9,0 5,5 6,8 7,0 8,7 53,6 8,8 20,4 C18:3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,2 0,0 7,9 SAT 46,8 47,7 41,5 42,0 44,6 40,5 42,9 40,2 37,6 45,7 44,2 43,3 59,7 15,1 44,2 6,5 INSAT 50,2 47,0 47,5 54,1 47,7 47,9 47,0 48,6 53,4 48,8 49,0 49,7 31,6 25,2 47,0 65,2 POLI 3,0 5,3 11,0 3,9 7,7 11,7 10,1 11,1 9,0 5,5 6,8 7,0 8,7 59,8 8,8 28,3 Em relação ao total de compostos saturados (SAT), os maiores valores ao obtidos comconcentrações intermediárias de nutritentes (N2, com 47,7% e P2, 44,6%), máxima salinidade (S4,45,7%) e, sobretudo, máxima temperatura (T3). Em T3 (30ºC), o óleo apresentou 59,7% de ácidos graxossaturados, demonstrando uma forte influencia deste parâmetro na composição. Com base na composição dos óleos, pode-se aplicar a Eq.1 visando estimar o NC do biodiesel,com base nos números de cetano relatados na literatura (Tab. 4).Tabela 4 – Número de cetano dos monoésteres.Table 4 – Cetane number of individuals monoesters. C14:0 C16:0 C18:0 C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C18:2 C18:3 66,21 74,51 86,91 51,01 551 592 632 38,21 22,711 Knothe (2005); 2 Inferidos a partir do C16:1 e C18:1.
  7. 7. Na Fig. 1, vê-se que as microalgas, em todas as condições estudadas apresentam números decetano elevados, acida do exigido pelas normas internacionais: 51 segundo a norma européia, 47 segundoa norma ASTM (na Fig. 1, linhas vermelha e laranja, respectivamente) e valor a ser reportado segundo aportaria 7 da ANP (WHITE... 2007). Já o óleo de soja produz um biodiesel de NC indesejável, o que podeser explicado pelo baixo número de cetano do metil linoleato, seu principal componente (53,6%). O óleode colza, segundo este resultado, produz um biodiesel com NC próximo do limite imposto pela normaeuropéia. Caso haja impurezas, este valor pode cair abaixo do valor estipulado pela norma. Uma das principais vantagens do uso do biodiesel é a possibilidade de redução de emissões, quese deve em parte ao elevado número de cetano de alguns de seus componentes, juntamente com apresença de oxigênio em sua formulação (GRABOSKI e MCCORMICK, 1998, SCHÖNBORN et al.,2009). Se a matéria prima utilizada leva a produção de um biodiesel de NC baixo, esta vantagemdesaparece, e as emissões poluentes podem ser degradadas. Além disso, se o biodiesel é usado emmisturas com o diesel convencional, ele pode agir como melhorador do NC, mesmo em pequenasquantidades, o que só é possível com NC bem acima do diesel convencional.Figura 1 – Número de cetano estimado, de acordo com a matéria prima.Figure 1 – Estimated cetane number for the various feedstocks. 70,0 60,0 50,0 40,0 NC (-) 30,0 20,0 10,0 0,0 Matéria Prima Em relação ao desempenho a frio, utilizando as Eqs. 2 e 3, é possível estimar o CFPP destesóleos. Os resultados desta estimação estão representados na Fig. 2. No caso desta propriedade, fica maisevidente o efeito das condições de cultivo. Todas as condições que proporcionaram menoresconcentrações em ácidos graxos saturados produziram combustíveis com boas propriedades a frio.Elevadas concentrações de nitrato e fosfato (N3 e P3), salinidade intermediária alta (S3) e temperaturasbaixas (T1), contribuíram para diminuir a temperatura de entupimento do filtro em frio. Este resultado émuito positivo, sobretudo considerando que estes parâmetros podem ser empregados conjuntamente, deforma a otimizar esta propriedade, para, por exemplo, atender as necessidades de um inverno rigoroso oumesmo de normas internacionais em caso de exportação. Outro resultado importante é o fato de que a cultura sob temperatura elevada (T3) apresentou umCFPP acima de 0ºC. Isto pode dificultar a comercialização de biodiesel produzido em regiões tropicais,com temperaturas médias elevadas, em regiões de temperatura mais reduzida. Implica em uma diferençaconsiderável entre o combustível produzido, por exemplo, no nordeste e no sul do Brasil, o que podedificultar a distribuição/exportação do combustível. No entanto, todas as amostras de Nannochloropsissp. apresentaram resultados melhores do que a Palma. Isto é devido ao teor de ácido esteárico (C18:0) dapalma, que contribui para o aumento do LCSF e portanto do CFPP. Os óleos de soja e colza produzem um combustível com CFPP baixo. Isto deve-se o baixo teorde ácidos graxos saturados. Entretanto, como visto, isto prejudica o NC, e pode inviabilizar acomercialização do biodiesel derivado destas matérias primas. Nada impede, no entanto, que se utilize umbiodiesel de alto NC para elevar o teor de saturados nestes combustíveis. O próprio biodiesel de
  8. 8. microalgas é um bom candidato para tal fim, podendo ser utilizado para corrigir as propriedades dobiodiesel de soja ou de matérias primas menos nobres.Figura 2 – CFPP estimado, para os diversos casos estudados.Figure 2 – Estimated CFPP, for the many studied feedstocks. 10,00 5,00 0,00 CFPP (ºC) -5,00 -10,00 -15,00 Matéria Prima Os ácidos graxos encontrados nas microalgas estudadas são de grande interesse para a produçãode combustíveis líquidos, uma vez que combinam as propriedades desejáveis sem grande prejuízo paraoutras propriedades (KNOTHE 2008, PINZI ET AL., 2009). Em geral, ácidos graxos de cadeia curta (12-16 carbonos), saturados ou monoinsaturados são os mais desejáveis, e tem o impacto mais positivo naredução das emissões poluentes (KNOTHE, 2008, SCHÖNBORN et al., 2010). Como visto, a alteração das condições de cultivo altera significativamente o teor de ácidoeicosapentaenóico (EPA, C20:5). Tendo em vista que a viabilidade econômica das culturas de microalgasé ainda um ponto crítico (BRENNAN e OWENDE, 2010, GREENWELL et al., 2010), a produção deEPA deve ser otimizada de forma a maximizar a produção deste composto que tem um valor de mercadomuito superior ao biodiesel. Os ácidos graxos restantes, após a separação dos poliinsaturados podem serconsiderados adequados para a produção de biodiesel de qualidade, uma vez que combinam elevadonúmero de cetano, baixo ponto de entupimento de filtro em frio e elevada estabilidade oxidativa. Em ultima análise, o aproveitamento da biomassa de microalgas para produção simultânea debiodieseis e ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa é teoricamente viável, do ponto de vista daqualidade do biodiesel que pode ser produzido. Desenvolver métodos que permitam a extração eseparação dos lipídios das algas é ainda um grande desafio, mas o desenvolvimento neste sentido é cadavez mais acelerado. Métodos semelhantes o descrito por Ibáñez González e colaboradores (1998) podeauxiliar este desenvolvimento, uma vez que apresentam uma resposta integrada para colheita, extração eseparação dos lipídios.CONCLUSÃO O uso das microalgas como matéria prima alternativa para a produção de combustíveis líquidosrenováveis apresenta um grande potencial. É possível buscar não somente atender a demanda do mercadode combustíveis, mas também produzir compostos importantes para a saúde humana, tais quais os ácidosgraxos poliinsaturados de cadeia longa, notadamente o eicosapentaenóico (EPA) sem que isso venha aprejudicar a qualidade do biodiesel produzido. A cultura de microalgas pode também ser otimizada visando à produção de combustíveis de altaqualidade, uma vez que estas podem ser manipuladas através de alguns parâmetros, tais quaisconcentração de nutrientes (nitratos e fosfatos), salinidade e temperatura. Neste sentido, pode-se almejar o
  9. 9. conceito de combustível “sob medida” (KNOTHE, 2008), tanto para utilização direta quanto para o usocomo aditivo do diesel convencional ou de biodieseis menos nobres. O método de estimação empregado, apesar de simples, demonstrou ser de grande utilidade parapré-avaliação do combustível. Este método tem sido empregado com sucesso junto ao Núcleo de Pesquisae Desenvolvimento em Energia Auto Sustentável da Universidade Federal do Paraná. Outras propriedadespodem também ser estimadas, permitindo uma avaliação mais ampla da qualidade do combustível.AGRADECIMENTO O NPDEAS agradece ao CNPq e Nilko Metalurgia Ltda. pelo financiamento das pesquisas, aUFPR pela infraestrutura.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASBRENNAN, L., OWENDE, P.; Biofuels from microalgae – A review of technologies for production,processing, and extractions of biofuels and co-products. Renewable and Sustainable Energy Reviews, V.14, p. 557-577, 2010.CHISTI, Y.; Biodiesel from microalgae, Biotechnology Advances, V.25, p. 294-306, 2007.CHINI ZITTELLI, G., LAVISTA, F., BASTIANINI A., RODOLFI, L., VICENZINI, M., TREDICI,M.R.; Production of eicosapentaenoic acid by Nannochloropsis sp. Cultures in outdoor tubularphotobioreactors. Journal of Biothenology, V. 70, p. 299-312, 1999.CLEMENTS, L.D.; Blending rules for formulating biodiesel fuel. Liquid and industrial products fromrenewable resources. Em: Proceedings of the Liquid Fuel Conference, 3 rd, Nashville, p. 44-53, Setembro1996.GRABOSKI, M.S., MCCORMICK, R.L.; Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in dieselengines. Progress in Energy and Combustion Science, V. 24, n. 2, p. 125-164, 1998.GREENWELL, H.C., LAURENS, L.M.L., SHIELDS, R.J., LOVITT, R.W., FLYNN, K.J.; Placingmicroalgae on the biofuels priority list: a review of the technological challenges. Journal of the RoyalSociety Interface, V. 7, p. 703-726, 2010.HU, H., GAO, K.; Response of growth and fatty acid compositions of Nannochloropsis sp. toenvironmental factors under elevated CO2 concentration. Biotechnology Letters, V. 28, p. 987-992, 2006.IBÁÑEZ GONZÁLEZ, M.J., ROBLES MEDINA, A., MOLINA GRIMA, E., GIMÉNEZ GIMÉNEZ, A.,CARSTENS, M., ESTEBAN CERDÁN, L.; Optimization of fatty acid extraction from Phaeodactylumtricornutum UTEX 640 biomass. Journal of the American Oil Chemists Society, V. 75, n. 12, p. 1735-1740, 1998.KNOTHE, G.; Analyzing biodiesel: standards and other methods. Journal of the American Oil ChemistsSociety, V. 83, n. 10, p. 823-833, 2006.KNOTHE, G.; Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. FuelProcessing Technology, V. 86, n. 10, p. 1059-1070, 2005.KNOTHE, G.; “Designer” biodiesel: optimizing fatty ester composition to improve fuel properties.Energy & Fuels, V. 22, p. 1358-1364, 2008.KNOTHE, G.; Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology, V. 88, n. 7, p.660-677, 2007.LOPES, J.C.A., BOROS, L., KRÄHENBÜHL, M.A., MEIRELLES, A.J.A., DARIDON, J.L., PAULY,J., MARRUCHO, I.M., COUTINHO, J.A.P.; Prediction of cloud points of biodiesel, Energy & Fuels, V.22, p. 747-752, 2008.MENG, X., YANG, J., XU, X., ZHANG, L., NIE, Q., XIAN, M.; Biodiesel production from oleaginousmicroorganisms. Renewable Energy, V. 34, p. 1-5, 2009.MORAIS, M.G., COSTA J.A.V.; Perfil de ácidos graxos de microalgas cultivadas com dióxido decarbono. Ciência e Agrotecnologia, V. 32, n. 4, p. 1245-1251, 2008.PINZI, S., GARCIA, I. L., LOPEZ-GIMENEZ, F.L., LUQUE DE CASTRO, M. D., DORADO, G.,DORADO, M.P.; The ideal vegetable oil-based biodiesel composition: a review of social, economical andtechnical implications. Energy & Fuels, V. 23, p. 2325-2341, 2009.RAMOS , M.J., FERNÁNDEZ, C.M., CASAS, A., RODRÍGUEZ, L., PÉREZ, A.; Influence of fatty acidcomposition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource Technology, V. 100, p. 261-268, 2009.RODRIGUES, J.B.R.; BELLI, F. P.. Eficiência da microalga Chlorella minutissima no tratamento deresíduos de suinocultura enriquecido com uréia. Biotemas, v.17, p.7-26, 2004.SCHÖNBORN, A., LADOMMATOS, N., WILLIAMS, J., ALLAN, R., ROGERSON, J.; The influenceof molecular structure of fatty acid monoalkyl esters on diesel combustion. Combustion and Flame, V.156, p. 1396-1412, 2009.
  10. 10. SONG, D., FU. J., SHI. D.; Exploitation of oil-bearing microalgae for biodiesel. Chinese Journal ofBiotechnology, V. 24, n. 3, p. 341-348, 2008.SPOLAORE, P.; JOANNIS-CASSAN, C.; DURAN, E.; ISAMBERT, A.; Review: commercialapplications of microalgae. Journal of Bioscience and Bioengineering, V. 101, n. 2, p. 87-96, 2006.TONON, T., HARVEY, D., LARSON, T.R., GRAHAM, I.A.; Long chain polyunsaturated fatty acidproduction and partitioning to triacylglycerols in four microalgae. Phytochemestry, V. 61, p. 15-24, 2002.YUAN, W., HANSEN, A.C., ZHANG, Q.; Predicting the physical properties of biodiesel for combustionmodeling. Transaction of the ASAE, V. 46, n. 6, p. 1487-1493, 2003.WHITE paper on internationally compatible biofuel standarts: tripartite taskforce, Brazil, European Unionand United states of America. S.I.: s.n, 2007. 95p. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/SITE/acao/download/?id=5990>, acesso em 15.Mar.2010.

×