🦄💫4° SEM32 WORD PLANEACIÓN PROYECTOS DARUKEL 23-24.docx
Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado
1. Universidad Autónoma de Madrid
Ecuaciones de estado termodinámicas
Luis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
2. Contenidos
Universidad Autónoma de Madrid
• Repaso de funciones termodinámicas
• Ecuaciones de estado
– Desarrollo del virial de V
– Desarrollo del virial de P
• Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica
• Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas
• Ecuaciones de estado empíricas prácticas
• La materia a temperaturas y presiones extremas
– Ecuaciones de Hugoniot
– Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 2
3. Bibliografía
Universidad Autónoma de Madrid
• The Physical Chemistry of Solids, cap. 2,
R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego,
1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 3
4. Ecuación de Estado (EOS) de un material
Universidad Autónoma de Madrid
• Relación P-V-T [y Bmag, Eelec]
– o entre otras 3 variables independientes
• Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los
principios de la termodinámica clásica
• Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas
• Referencia para modelos de enlace en materiales específicos
• Una única EOS para un material; varias expresiones posibles
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 4
5. Funciones termodinámicas (repaso)
Universidad Autónoma de Madrid
EOS
medidas de… P, V , T
1 ∂V
χ = χT = −
V ∂P T 1 ∂V
compresibilidad χS = −
compresibilidad adiabática V ∂P S
isotérmica
módulo de
1 ∂P
1 ∂V compresibilidad BT = = −V
α= (isotérmica) χT ∂V T
V ∂T P (bulk modulus)
dilatación
térmica
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 5
6. Funciones termodinámicas (repaso)
Universidad Autónoma de Madrid
EOS
medidas de… P, V , T C P ,V (T )
incrementos de…
1 ∂V ∂E
χ = χT = − energía
E CV =
V ∂P T interna
∂T V
compresibilidad entalpía H = E + PV
isotérmica ∂H
entropía S CP =
∂T P
1 ∂V energía libre
α= de Helmholtz
F = E − TS capacidades
V ∂T P caloríficas
dilatación energía libre
térmica de Gibbs G = H − TS
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 6
7. Funciones termodinámicas (repaso)
Universidad Autónoma de Madrid
1P ⇒ dE = δw + δq Maxwell S − P − T −V
δqrev
2P ⇒ dS = ∂S ∂P
T =
sustancia pura en ∂V T ∂T V
3P ⇒ S (T = 0) = 0 equilibrio interno ∂S ∂V
= −
1P+2P ⇒dE = − PdV + TdS ∂P T ∂T P
dE = +TdS − PdV
+
dH = +TdS + VdP
Gibbs ⇒
dF = − SdT − PdV P S − P S
dG = − SdT + VdP T V T V
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 7
8. Funciones termodinámicas (repaso)
Universidad Autónoma de Madrid
• Variación de E con V (a T cte.)
∂E ∂S ∂P α
= −P + T = −P + T = −P + T
∂V T ∂V T ∂T V χ
∂E ∂P [Tarea 1]
presión
externa P = − +T = Pinterna + Ptérmica
∂V T ∂T V
• Variación de H con P (a T cte.)
∂H ∂S ∂V
=V +T =V −T = V (1 − α T )
∂P T ∂P T ∂T P
• Variaciones de F con V y T
∂F ∂F
= −P = −S
∂V T ∂T V
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 8
9. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)
Universidad Autónoma de Madrid
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
def.: 0 V Funciones de T empíricas,
volumen molar específicas de cada sólido
a T=0, P=0
¿podemos hacernos una idea de a 0 (T ) ?
V (T ) = V 0 [ 1 + a 0 ( T ) ] ; a0 (0) = 0
P=0 T =0 a 0 (T ) ≈ α T +
′
a0 (T ) ′
a0 ( 0 ) = α ( 0 )
α (T ) = ;
1 + a0 (T )
1 ∂V a0 − a1 P + a2 P 2 +
′ ′ ′
α= =
V ∂T P 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 +
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 9
10. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)
Universidad Autónoma de Madrid
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
def.: 0 V Funciones de T empíricas,
volumen molar específicas de cada sólido
a T=0, P=0
¿podemos hacernos una idea de a1 (T ) ?
a1
P = 0; χT = ≈ a1 a1 (T ) ≈ χ
1 + a0
1 ∂V a1 − 2a2 P −
χT = − =
V ∂P T 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 +
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 10
11. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)
Universidad Autónoma de Madrid
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
def.: 0 V Funciones de T empíricas,
volumen molar específicas de cada sólido
a T=0, P=0
en primera aproximación: V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ]
[Problemas 1,2a]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 11
12. Compresibilidad vs. presión
Universidad Autónoma de Madrid
¿Cuál de estos metales
alcalinos es más compresible?
¿Cómo afecta la presión a sus
compresibilidades? ¿y a la
diferencia de compresibilidad
entre esos metales?
¿Algún modelo microscópico
simple que sea coherente con
estas observaciones?
[Tarea 2]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 12
13. Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)
Universidad Autónoma de Madrid
P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar
(1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 13
14. Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)
Universidad Autónoma de Madrid
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 14
15. Coef. de expansión térmica vs. temperatura
Universidad Autónoma de Madrid
[Fin de LM1]
α (T = 0) =0
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 15
16. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)
Universidad Autónoma de Madrid
Desarrollo del virial: P como polinomio en V
2
V0 − V V0 − V
P = P0 (T ) + P1 (T )
V + P2 (T )
V +
0 0 Coefs. el virial,
Funciones de T empíricas,
específicas de cada sólido
P0 (T ) presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el
volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
T = 0, P = 0; z=0
def.: V0 − V
compresión z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + T = 0, P = P; z≥0
V0 T = T , P = 0; z≤0
2 valores muy
P = P0 + P1 z + P2 z + pequeños
p.ej. Aragonita P0 ≈ 2 GPa
P0 < P1 , P2 P1 ≈ 55 GPa P2 ≈ 227 GPa
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 16
17. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P
Universidad Autónoma de Madrid
P = P0 + P1 z + P2 z 2 +
z = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 +
f 0 ( T ) + f 1 ( T ) P + f 2 (T ) P 2 + =0 a cualquier P
f 0 (T ) = 0 f 1 (T ) = 0 f 2 (T ) = 0
Despreciar términos de orden 2 o mayor en ak y Pk
P 1 a12 P2
a0 ≅ 0 a1 ≅ a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 P − 2a0 P2
1 P − 2a0 P2
1
a0 1 2 a0 a 2 a2
P0 ≅ P≅
1 + 3 P2 ≅ [Tarea 3]
a1 a1 a1 a13
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 17
18. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P
Universidad Autónoma de Madrid
P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 +
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a )
2 2 2
2 0 + a1 P − a 2 P + +
P0
0 = (P0 − a 0 P1 − a P2 + ) (1)
2
0
a0 ≅
P1
(2) 1
+ (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + )P a1 ≅
P1 − 2 a 0 P2
a12 P2
+ (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + )P (3)
2
1
2
a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 − 2 a 0 P2
+
• despreciando términos de orden 2 o mayor en a 0 y P0
p.ej. Aragonita a 0 ≈ 0.03
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 18
19. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P
Universidad Autónoma de Madrid
P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 +
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a )
2 2 2
2 0 + a1 P − a 2 P + +
P0 (3) a0
a0 ≅ P0 ≅
P1 a1
1 (2) 1 2 a0 a 2
a1 ≅ P1 ≅ +
P1 − 2 a 0 P2 a1 a13
a12 P2 (1) a2
a2 ≅ ≅ a13 P2 P2 ≅ 3
P1 − 2 a 0 P2 a1
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 19
20. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CP
Universidad Autónoma de Madrid
∂C P ∂2H ∂ ∂H ∂ 2V ∂H ∂V
= = = −T 2
∂T =V −T
∂P T ∂P∂T ∂T ∂P T P ∂P T ∂T P
′ [
= −T V0 a0′ − a1′P + a2′P 2 +
′ ′ ]
0 ′′ 1 1
′′ P 2 + a2′ P 3 +
′ C P ≡ C P ( P, T )
C P = C − T V0 a0 P − a1
P 0 0
C P ≡ C P (T ) ≡ C P ( P = 0, T )
2 3
′
a 0 (T ) ≈ a 0 ( 0 ) T ≈ α T
0
• si ′
a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1 ( 0 ) T entonces CP ≈ CP independiente de P
′
a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2 ( 0 ) T
∂α 0
CP < CP
• a 0′ (T ) ~
′ >0 por lo que, en general
∂T P ¿Imagen microscópica simple?
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 20
21. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CV
Universidad Autónoma de Madrid
∂CV ∂2E ∂ ∂E ∂2P ∂E ∂P
= = = T 2
∂T = −P + T
∂V T ∂V∂T ∂T ∂V T V ∂V T ∂T V
T cte.
1 [
dCV = −T V0 P0′′+ P′′ z + P2′′ z 2 + ] dz − V0 dz = dV
0 ′′ 1 1
′′ z 2 + P2′′ z 3 + CV ≡ CV (V , T )
CV = C − T V0 P0 z + P
V 1 0 0
CV ≡ CV (T ) ≡ CV (V = V0 , T )
2 3
P = P0 (T )
0
[ (
CV = CV − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + ) CV ≡ CV ( P, T )
0 0
CV ≡ CV (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T )
1
(
+ P′′ − a0 + a1 P − a2 P +
2
1
2
)
2
+ P′′ (− a )+ ]
1 2 3
2 0 + a1 P − a2 P +
3
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 21
22. Relación entre CP y CV
Universidad Autónoma de Madrid
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)
• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
∂H ∂E ∂E ∂V ∂E
C P − CV = − = + P −
∂T P ∂T V ∂T P ∂T P ∂T V
∂E ∂E ∂E ∂E ∂E ∂V
dEP = dTP + dVP ; = +
∂T V ∂V T ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
∂E ∂V ∂P ∂V
= + P = T vía Ecuación de
Estado
∂V T ∂T P ∂T V ∂T P
2 ∂E ∂P
TVα P = − +T
∂V T
∂T V
C P − CV =
χ [Problemas 2b,c]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 22
23. Efecto de la presión sobre la energía interna
Universidad Autónoma de Madrid
∂E ∂P
T , V0 → T,V = T −P
∂V T ∂T V
[
dE = (T P0′ − P0 ) + (T P′− P ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 +
1 1 ]dV
z
E = E (V0 , T ) − V0 ∫ [ ]dz
z =0
− V0 dz = dV
T = 0, V0 → T , V0 T
∫
0
E (V0 , T ) = E (V0 ,0) + CV dT
T =0
T
1
∫ dT − V0 (T P0′ (T ) − P0 (T ) ) z + (T P′(T ) − P (T ) ) z 2 +
0
E = E00 + C V (T ) 1 1
T =0 2
E (V0 , T = 0) ≡ E ( P = 0, T = 0) ≡ E00
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 23
24. Efecto de la presión sobre la entropía
Universidad Autónoma de Madrid
CV dT
T = 0, V → T,V dS =
T 1 1
CV = CV − T V0 P0′′ z + P′′ z 2 + P2′′ z 3 +
0
1
2 3
T T
′′ 1 1
∫ ∫
0
S = S (T = 0) + C d ln T − V0
V P0 z + 2 P1
′′ z 2 + P2′′ z 3 + dT
T =0 T =0 3
T
′ 1 1
∫
0
S (T , V ) = S 0 + C V (T ) d ln T − V0 P0 (T ) z + P′(T ) z + P2′ (T ) z 3 +
1
2
T =0 2 3
nula en un sólido en
equilibrio interno Incremento de S desde V0 hasta V (a T)
¿Se anula a T=0?
∂P α
T =0; = =0; P0′ (0) + P′(0) z + P2′ (0) z 2 +
1 =0
∂T V χ
⇒ P0′(0) = 0 ; P′(0) = 0 ;
1
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 24
25. Efecto de P sobre la función de Helmholtz
Universidad Autónoma de Madrid
F = E − TS T T
∫ CV dT − T ∫ CV d ln T
0 0
= E00 − TS 0 +
T =0 0
1
− V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P′− P ) z 2 +
1 1
2
′ 1
′T z 2 + P2′ T z 3 +
1
+ V0 P0 T z + P 1
2 3
T T
∫ CV dT − T ∫ CV d ln T
0 0
F = E00 − TS 0 +
T =0 0
1 1
+ V0 P0 z + P z + P2 z 3 +
1
2
2 3
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 25
26. Efecto de P sobre la función de Helmholtz
Universidad Autónoma de Madrid
F − E00 =
T T
∫ CV dT − T ∫ CV d ln T
0 0
− TS 0 +
T =0 0
1 1
+ V0 P0 z + P z 2 + P2 z 3 +
1
2 3
∂F
= −P
∂V T
V
= 1 + a0
V
0 P =0
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 26
27. Efecto de P sobre la función de Gibbs
Universidad Autónoma de Madrid
una opción:
•
G = H − TS = E + PV − TS = F + PV
• otra opción más compacta:
T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P dG = − SdT + VdP
T P
G = G00 − ∫
T =0
S (T , P = 0) dT + ∫ V (T , P )dP
P =0
T
∫
0
S (T , P = 0) = S 0 + C P d ln T
T =0
T
T
G = E00 − 2TS 0 − ∫ ∫ C P d ln T dT
0
T =0 T =0
1 1 2
+ P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P + [Tarea 4]
2 3
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 27
28. Efecto de P sobre la función de Gibbs
Universidad Autónoma de Madrid
[Fin de LM2]
G − E00
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 28
29. Utilidad de las ecuaciones de estado
Universidad Autónoma de Madrid
EOS
P, V , T C P ,V (T )
incrementos de…
1 ∂V ∂E
χ = χT = − energía
E CV =
V ∂P T interna
∂T V
compresibilidad entalpía H = E + PV
isotérmica ∂H
entropía S CP =
∂T P
1 ∂V energía libre
α= de Helmholtz
F = E − TS capacidades
V ∂T P caloríficas
dilatación energía libre
térmica de Gibbs
G = H − TS
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 29
30. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
De módulo de compresibilidad independiente de P
V
P −V a T: P (V ) = − B0 ln
V0
B0 ≡ B(T , P = 0) ∂P
B = −V
∂V T
V
E −V a T: E (V ) = E0 + B0 V0 − V + V ln
V0
más correctamente:
V
F −V a T: F (V ) = F (V0 ) + B0 V0 − V + V ln
V0
V
E (V ) = T (S − S 00 ) + E00 + B0 V0 − V + V ln
V0
∫ ln xdx = x ln x − x
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 30
31. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
Murnaghan
B0 V0 B0′
P −V a T: P (V ) = − 1 [Problema 3]
′
B0 V
B0 ≡ B(T , P = 0) ∂P ∂B
B = −V B′ =
B0 ≡ B′(T , P = 0)
′ ∂V T ∂P T
B0 V0 B0′ 1 B0V0
E −V a T: E (V ) = E0 + V + 1 −
′ ′ ′
B0 V B0 − 1 B0 − 1
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 31
32. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
Birch-Murnaghan
P −V a T:
3B0 V0 7 3 V0 5 3 3(B0 − 4) V0 2 3
′
P(V ) = − 1 + − 1
2 V
V 4 V
E −V a T:
V 2 3 3 V0
2
23
V0
23
9 B0V0 0
E (V ) = E0 + − 1 B0 + − 1 6 − 4
′
16 V
V
V
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 32
33. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
Universidad Autónoma de Madrid
Mie-Grüneisen
N kT
P −V − T a T >> : P = Pint (V ) + 3 γ (V )
V
E −V − T a T >> : E = ET =0 (V ) + 3 N k T
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 33
34. La materia en condiciones extremas de T y P
Universidad Autónoma de Madrid
yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar
explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar
centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar
centro de Júpiter aprox. 100 Mbar
experimentos con relaciones P −V − E (Hugoniots)
ondas de choque
E = E ( P, T ) E = E (V , T )
P −V − T
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) escala de presiones
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 34
35. Ondas de choque: formación
Universidad Autónoma de Madrid
impacto brusco
A
P , ρ1 , T1
1
formación frente A
de onda de choque
ρ cρ b ρ a ρ1
ρ c > ρ b > ρ a > ρ1
v s c > v s b > v s a > v s1 ≡ v s
propagación de
A P2 , ρ 2 , T2
onda de choque P , ρ1 , T1
1
a vel. constante
vp vs Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
medibles
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 35
36. Ondas de choque: propagación
Universidad Autónoma de Madrid
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s
• se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s
• llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p
ρ2 ρ1
vs − v p vs
propagación de
A P2 , ρ 2 , T2
onda de choque P , ρ1 , T1
1
a vel. constante
vp vs
medibles
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 36
37. 1ª Ecuación de Hugoniot
Universidad Autónoma de Madrid
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la masa (en un dt ) m1 = m2
ρ 2 A (v s − v p )dt = ρ1 A v s dt
ρ1 v s − v p vp relación entre densidades a ambos
= = 1− lados del frente de la onda de choque
ρ2 vs vs
V2 vp
= 1−
V1 vs
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 37
38. 2ª Ecuación de Hugoniot
Universidad Autónoma de Madrid
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación del momento (en un dt ) d (mv) = fdt
m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P ) A dt
1 f. sobre la materia
(-f. sobre el frente)
m2 = m1 = ρ1 Av s dt
− ρ1 A v s dt v p = −( P2 − P ) A dt
1
− ρ1 v s v p = −( P2 − P )
1
M
P2 − P = ρ1 v s v p = v s v p
1
relación entre presiones a ambos
lados del frente de choque
V1
[Problema 5a]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 38
39. Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
Universidad Autónoma de Madrid
V2 vp V1 − V2 V1
= 1− v p = vs vs = v p
V1 vs V1 V1 − V2
M M 2 V1
P2 − P = v s v p
1 = vp
V1 V1 V1 − V2
1
v =2
p (P2 − P1 )(V1 − V2 )
M
1
vs v p = (P2 − P1 )V1
M
1 2
v − vs v p =
p
1
(P2 − P1 ) − V1 − V2
1 1
2 M 2 2
[Tarea 5]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 39
40. 3ª Ecuación de Hugoniot
Universidad Autónoma de Madrid
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la enegía (en un dt ) ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente
m2 1 m1 1
+ m2 (v s − v p ) − E1 − m1v s = P A v s dt − P2 A (v s − v p )dt
2 2
E2 1
M 2 M 2
hecho sobre hecho sobre
m2 = m1 = ρ1 Av s dt la materia en
el estado 1
la materia en
el estado 2
E2 1 E1 1 2 P P2 v s − v p P P2
+ (v s − v p ) −
2
− vs = 1 − = 1−
M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2
E2 − E1 1 2 PV1 − P2V2
+ v p − vsv p = 1
M 2 M
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 40
41. 3ª Ecuación de Hugoniot
Universidad Autónoma de Madrid
[Fin de LM3]
E2 − E1 1 1 1 PV1 − P2V2
+ (P2 − P1 ) − V1 − V2 = 1
M M 2 2 M
1 1 1 1
E2 − E1 = PV1 − P2V2 − PV1 + P2V2 − PV2 + P2V1
1 1 1
2 2 2 2
1 1 1 1
E2 − E1 = P V1 − V2 + P2 V1 − V2
1
2 2 2 2
1
E2 − E1 = (P1 + P2 )(V1 − V2 ) relación entre presiones,
volúmenes y energías internas a
2 ambos lados del frente de choque
1
H 2 − H1 = (P1 − P2 )(V1 + V2 )
2
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 41
42. Medidas de ondas de choque
Universidad Autónoma de Madrid
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 42
43. Medidas de ondas de choque
Universidad Autónoma de Madrid
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 43
44. Hugoniots (ρ-P) experimentales
Universidad Autónoma de Madrid
¿Hay un límite de
compresión?
Presión (Mbar)
Densidad (g/cm3)
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 44
45. Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos
Universidad Autónoma de Madrid
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 45
46. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
∂E ∂P
P = − +T
∂V T ∂T V
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
Y3Al5O12
E = E (V ) + 3 N k T
componente estática de la energía interna
(obtenible empíricamente y/o por QC)
∂E dE (V )
− =− ≡ Pint (V )
∂V T dV
N kT
P = Pint (V ) + 3 γ (V ) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
V
parámetro de Grüneisen
(obtenible empíricamente y/o por QC)
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 46
47. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
Hugoniot E − E1 =
1
(P + P )(V − V )
1 1
estado alcanzable a partir de 1 por un
experimento de ondas de choque
2
Mie-Grüneisen E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) estado cualquiera de
T muy alta
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) =
1 3 N k T1 N kT
[Pint (V1 ) + Pint (V )](V1 − V ) + γ (V1 )
+ γ (V ) (V1 − V )
V
=
2 2 V1
V1 − V V Z V1 − V
Z= ; 1− Z = ; =
V1 V1 1− Z V
1 3 Z 3
= [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 2 1− Z
[Tarea 6]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 47
48. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3 γ (V )
= + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z γ (V1 ) +
2 1− Z 2 1− Z
[Tarea 6]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 48
49. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3 γ (V )
= + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z γ (V1 ) +
2 1− Z 2 1− Z
γ (V ) Z 1
3 N k (T − T1 )1 −
=2 [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1− [E (V ) − E (V1 )]
2 1− Z
3 γ (V )
+ N k T1 Z γ (V1 ) + [Tarea 6]
2 1− Z
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 49
50. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
3 N k (T − T1 ) =
1 3 γ (V )
[Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z γ (V1 ) +
=
2 2 1− Z
γ (V ) Z
1−
estado alcanzable a partir
de 1 por un experimento de
2 1− Z ondas de choque
E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC
dE (V )
Pint (V ) = − ; presión interna; calculable por QC
dV
γ (V ) ; parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de
vibración; calculable por QC
V1 − V
Z= ; compresión respecto a V1
V1
V2 → T2 [Problema 4]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 50
51. Hugoniots (P-T)
Universidad Autónoma de Madrid
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 51
52. Hugoniots (P-V y P-T)
Universidad Autónoma de Madrid
A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 52
53. Hugoniots
Universidad Autónoma de Madrid
Estado 1 onda de choque Estado 2
P , V1 , T1 , E1 ,
1
(v p , vs ) P2 , V2 , T2 , E2 ,
1ª+2ª ec. Hugoniot 3ª ec. Hugoniot EOS [Mie-Grüneisen]
P ,V1
1 P2 ,V2 E2 − E1 T2
v p , vs T1 , E (V ), γ (V )
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 53
54. Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
Universidad Autónoma de Madrid
3 N k (T − T1 ) =
1 3 γ (V )
[Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z γ (V1 ) +
=
2 2 1− Z
γ (V ) Z
1 − 2 1 − Z
γ (V ) Z T =∞;
si =1 entonces “catástrofe térmica”
2 1− Z
1
Luego existe un límite ZC =
de compresión: γ (VC )
1+
2
[Problema 5b]
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 54
55. Parámetro de Grüneisen
Universidad Autónoma de Madrid
[Fin de LM4]
Hay varias fuentes de γ (V )
Parámetros de Grüneisen termodinámicos:
micos
N kT
P = Pint (V ) + 3 γ (V )
V
α ∂P Nk αV
= = 3 γ (V ) γ (V ) =
χ ∂T V V χ 3Nk
también
E = E (V ) + 3 N k T αV
γ (V ) =
∂E χ CV
CV = = 3N k
∂T V en general 1≤ γ ≤ 3
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 55
56. Proyectos
Universidad Autónoma de Madrid
Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,
R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1.
Temperature effects on the universal equation of state of solids,
P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945.
Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa,
A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329.
High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,
N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276.
The calculation of Hugoniots in ionic solids,
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179.
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 56