Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado

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Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado

  1. 1. Universidad Autónoma de Madrid Ecuaciones de estado termodinámicas Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
  2. 2. ContenidosUniversidad Autónoma de Madrid • Repaso de funciones termodinámicas • Ecuaciones de estado – Desarrollo del virial de V – Desarrollo del virial de P • Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica • Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas • Ecuaciones de estado empíricas prácticas • La materia a temperaturas y presiones extremas – Ecuaciones de Hugoniot – Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 2
  3. 3. BibliografíaUniversidad Autónoma de Madrid • The Physical Chemistry of Solids, cap. 2, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). • Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 3
  4. 4. Ecuación de Estado (EOS) de un materialUniversidad Autónoma de Madrid • Relación P-V-T [y Bmag, Eelec] – o entre otras 3 variables independientes • Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica • Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas • Referencia para modelos de enlace en materiales específicos • Una única EOS para un material; varias expresiones posibles Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 4
  5. 5. Funciones termodinámicas (repaso)Universidad Autónoma de Madrid EOS medidas de… P, V , T 1  ∂V  χ = χT = −   V  ∂P T 1  ∂V  compresibilidad χS = −   compresibilidad adiabática V  ∂P  S isotérmica módulo de 1  ∂P  1  ∂V  compresibilidad BT = = −V   α=   (isotérmica) χT  ∂V T V  ∂T  P (bulk modulus) dilatación térmica A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 5
  6. 6. Funciones termodinámicas (repaso)Universidad Autónoma de Madrid EOS medidas de… P, V , T C P ,V (T ) incrementos de… 1  ∂V   ∂E  χ = χT = −   energía E CV =   V  ∂P T interna  ∂T V compresibilidad entalpía H = E + PV isotérmica  ∂H  entropía S CP =    ∂T  P 1  ∂V  energía libre α=   de Helmholtz F = E − TS capacidades V  ∂T  P caloríficas dilatación energía libre térmica de Gibbs G = H − TS A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 6
  7. 7. Funciones termodinámicas (repaso)Universidad Autónoma de Madrid 1P ⇒ dE = δw + δq Maxwell S − P − T −V δqrev 2P ⇒ dS =  ∂S   ∂P  T   =  sustancia pura en  ∂V T  ∂T V 3P ⇒ S (T = 0) = 0 equilibrio interno  ∂S   ∂V    = −  1P+2P ⇒dE = − PdV + TdS  ∂P T  ∂T  P dE = +TdS − PdV + dH = +TdS + VdP Gibbs ⇒ dF = − SdT − PdV P S − P S dG = − SdT + VdP T V T V Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 7
  8. 8. Funciones termodinámicas (repaso)Universidad Autónoma de Madrid • Variación de E con V (a T cte.)  ∂E   ∂S   ∂P  α   = −P + T   = −P + T   = −P + T  ∂V T  ∂V T  ∂T V χ  ∂E   ∂P  [Tarea 1] presión externa P = −  +T  = Pinterna + Ptérmica  ∂V T  ∂T V • Variación de H con P (a T cte.)  ∂H   ∂S   ∂V    =V +T  =V −T  = V (1 − α T )  ∂P T  ∂P T  ∂T  P • Variaciones de F con V y T  ∂F   ∂F    = −P   = −S  ∂V T  ∂T V Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 8
  9. 9. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)Universidad Autónoma de Madrid Desarrollo del virial: V como polinomio en P [ V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ] Coefs. el virial, def.: 0 V Funciones de T empíricas, volumen molar específicas de cada sólido a T=0, P=0 ¿podemos hacernos una idea de a 0 (T ) ? V (T ) = V 0 [ 1 + a 0 ( T ) ] ; a0 (0) = 0 P=0 T =0 a 0 (T ) ≈ α T + ′ a0 (T ) ′ a0 ( 0 ) = α ( 0 ) α (T ) = ; 1 + a0 (T ) 1  ∂V  a0 − a1 P + a2 P 2 + ′ ′ ′ α=   = V  ∂T  P 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 + Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 9
  10. 10. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)Universidad Autónoma de Madrid Desarrollo del virial: V como polinomio en P [ V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ] Coefs. el virial, def.: 0 V Funciones de T empíricas, volumen molar específicas de cada sólido a T=0, P=0 ¿podemos hacernos una idea de a1 (T ) ? a1 P = 0; χT = ≈ a1 a1 (T ) ≈ χ 1 + a0 1  ∂V  a1 − 2a2 P − χT = −   = V  ∂P T 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 + Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 10
  11. 11. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)Universidad Autónoma de Madrid Desarrollo del virial: V como polinomio en P [ V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ] Coefs. el virial, def.: 0 V Funciones de T empíricas, volumen molar específicas de cada sólido a T=0, P=0 en primera aproximación: V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ] [Problemas 1,2a] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 11
  12. 12. Compresibilidad vs. presiónUniversidad Autónoma de Madrid ¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible? ¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la diferencia de compresibilidad entre esos metales? ¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con estas observaciones? [Tarea 2] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 12
  13. 13. Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)Universidad Autónoma de Madrid P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar (1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 13
  14. 14. Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)Universidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 14
  15. 15. Coef. de expansión térmica vs. temperaturaUniversidad Autónoma de Madrid [Fin de LM1] α (T = 0) =0 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 15
  16. 16. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)Universidad Autónoma de Madrid Desarrollo del virial: P como polinomio en V 2  V0 − V   V0 − V  P = P0 (T ) + P1 (T )  V  + P2 (T )   V  +   0   0 Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido P0 (T ) presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0 T = 0, P = 0; z=0 def.: V0 − V compresión z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + T = 0, P = P; z≥0 V0 T = T , P = 0; z≤0 2 valores muy P = P0 + P1 z + P2 z + pequeños p.ej. Aragonita P0 ≈ 2 GPa P0 < P1 , P2 P1 ≈ 55 GPa P2 ≈ 227 GPa Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 16
  17. 17. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PUniversidad Autónoma de Madrid P = P0 + P1 z + P2 z 2 + z = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + f 0 ( T ) + f 1 ( T ) P + f 2 (T ) P 2 + =0 a cualquier P f 0 (T ) = 0 f 1 (T ) = 0 f 2 (T ) = 0 Despreciar términos de orden 2 o mayor en ak y Pk P 1 a12 P2 a0 ≅ 0 a1 ≅ a2 ≅ ≅ a13 P2 P1 P − 2a0 P2 1 P − 2a0 P2 1 a0 1 2 a0 a 2 a2 P0 ≅ P≅ 1 + 3 P2 ≅ [Tarea 3] a1 a1 a1 a13 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 17
  18. 18. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PUniversidad Autónoma de Madrid P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a ) 2 2 2 2 0 + a1 P − a 2 P + + P0 0 = (P0 − a 0 P1 − a P2 + ) (1) 2 0 a0 ≅ P1 (2) 1 + (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + )P a1 ≅ P1 − 2 a 0 P2 a12 P2 + (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + )P (3) 2 1 2 a2 ≅ ≅ a13 P2 P1 − 2 a 0 P2 + • despreciando términos de orden 2 o mayor en a 0 y P0 p.ej. Aragonita a 0 ≈ 0.03 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 18
  19. 19. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PUniversidad Autónoma de Madrid P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a ) 2 2 2 2 0 + a1 P − a 2 P + + P0 (3) a0 a0 ≅ P0 ≅ P1 a1 1 (2) 1 2 a0 a 2 a1 ≅ P1 ≅ + P1 − 2 a 0 P2 a1 a13 a12 P2 (1) a2 a2 ≅ ≅ a13 P2 P2 ≅ 3 P1 − 2 a 0 P2 a1 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 19
  20. 20. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CPUniversidad Autónoma de Madrid  ∂C P  ∂2H ∂  ∂H   ∂ 2V   ∂H   ∂V    = =   = −T  2   ∂T    =V −T   ∂P T ∂P∂T ∂T  ∂P T  P  ∂P T  ∂T  P ′ [ = −T V0 a0′ − a1′P + a2′P 2 + ′ ′ ] 0  ′′ 1 1 ′′ P 2 + a2′ P 3 + ′  C P ≡ C P ( P, T ) C P = C − T V0  a0 P − a1 P  0 0 C P ≡ C P (T ) ≡ C P ( P = 0, T )  2 3  ′ a 0 (T ) ≈ a 0 ( 0 ) T ≈ α T 0 • si ′ a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1 ( 0 ) T entonces CP ≈ CP independiente de P ′ a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2 ( 0 ) T  ∂α  0 CP < CP • a 0′ (T ) ~  ′  >0 por lo que, en general  ∂T  P ¿Imagen microscópica simple? Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 20
  21. 21. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CVUniversidad Autónoma de Madrid  ∂CV  ∂2E ∂  ∂E   ∂2P   ∂E   ∂P    = =   = T 2   ∂T    = −P + T    ∂V T ∂V∂T ∂T  ∂V T  V  ∂V T  ∂T V T cte. 1 [ dCV = −T V0 P0′′+ P′′ z + P2′′ z 2 + ] dz − V0 dz = dV 0  ′′ 1 1 ′′ z 2 + P2′′ z 3 +  CV ≡ CV (V , T ) CV = C − T V0  P0 z + P V 1  0 0 CV ≡ CV (T ) ≡ CV (V = V0 , T )  2 3  P = P0 (T ) 0 [ ( CV = CV − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + ) CV ≡ CV ( P, T ) 0 0 CV ≡ CV (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T ) 1 ( + P′′ − a0 + a1 P − a2 P + 2 1 2 ) 2 + P′′ (− a )+ ] 1 2 3 2 0 + a1 P − a2 P + 3 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 21
  22. 22. Relación entre CP y CVUniversidad Autónoma de Madrid • Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V) • Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante  ∂H   ∂E   ∂E   ∂V   ∂E  C P − CV =   −  =  + P  −   ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂T  P  ∂T V  ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂V  dEP =   dTP +   dVP ;   =  +     ∂T V  ∂V T  ∂T  P  ∂T V  ∂V T  ∂T  P  ∂E   ∂V   ∂P   ∂V  =   + P   = T    vía Ecuación de Estado  ∂V T  ∂T  P  ∂T V  ∂T  P 2  ∂E   ∂P  TVα P = −  +T  ∂V T   ∂T V C P − CV = χ [Problemas 2b,c] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 22
  23. 23. Efecto de la presión sobre la energía internaUniversidad Autónoma de Madrid  ∂E   ∂P  T , V0 → T,V   = T  −P  ∂V T  ∂T V [ dE = (T P0′ − P0 ) + (T P′− P ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 + 1 1 ]dV z E = E (V0 , T ) − V0 ∫ [ ]dz z =0 − V0 dz = dV T = 0, V0 → T , V0 T ∫ 0 E (V0 , T ) = E (V0 ,0) + CV dT T =0 T  1  ∫ dT − V0 (T P0′ (T ) − P0 (T ) ) z + (T P′(T ) − P (T ) ) z 2 + 0 E = E00 + C V (T ) 1 1  T =0  2  E (V0 , T = 0) ≡ E ( P = 0, T = 0) ≡ E00 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 23
  24. 24. Efecto de la presión sobre la entropíaUniversidad Autónoma de Madrid CV dT T = 0, V → T,V dS = T  1 1 CV = CV − T V0  P0′′ z + P′′ z 2 + P2′′ z 3 + 0  1   2 3  T T  ′′ 1 1  ∫ ∫ 0 S = S (T = 0) + C d ln T − V0 V  P0 z + 2 P1 ′′ z 2 + P2′′ z 3 +  dT T =0 T =0  3  T  ′ 1 1  ∫ 0 S (T , V ) = S 0 + C V (T ) d ln T − V0  P0 (T ) z + P′(T ) z + P2′ (T ) z 3 + 1 2  T =0  2 3  nula en un sólido en equilibrio interno Incremento de S desde V0 hasta V (a T) ¿Se anula a T=0?  ∂P  α T =0;   = =0; P0′ (0) + P′(0) z + P2′ (0) z 2 + 1 =0  ∂T V χ ⇒ P0′(0) = 0 ; P′(0) = 0 ; 1 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 24
  25. 25. Efecto de P sobre la función de HelmholtzUniversidad Autónoma de Madrid F = E − TS T T ∫ CV dT − T ∫ CV d ln T 0 0 = E00 − TS 0 + T =0 0  1  − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P′− P ) z 2 +  1 1  2   ′ 1 ′T z 2 + P2′ T z 3 +  1 + V0  P0 T z + P 1   2 3  T T ∫ CV dT − T ∫ CV d ln T 0 0 F = E00 − TS 0 + T =0 0  1 1  + V0  P0 z + P z + P2 z 3 + 1 2   2 3  Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 25
  26. 26. Efecto de P sobre la función de HelmholtzUniversidad Autónoma de Madrid F − E00 = T T ∫ CV dT − T ∫ CV d ln T 0 0 − TS 0 + T =0 0  1 1  + V0  P0 z + P z 2 + P2 z 3 + 1   2 3   ∂F    = −P  ∂V T V    = 1 + a0 V   0  P =0 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 26
  27. 27. Efecto de P sobre la función de GibbsUniversidad Autónoma de Madrid una opción: • G = H − TS = E + PV − TS = F + PV • otra opción más compacta: T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P dG = − SdT + VdP T P G = G00 − ∫ T =0 S (T , P = 0) dT + ∫ V (T , P )dP P =0 T ∫ 0 S (T , P = 0) = S 0 + C P d ln T T =0  T  T G = E00 − 2TS 0 − ∫  ∫ C P d ln T dT  0  T =0  T =0   1 1 2  + P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P +  [Tarea 4]  2 3  Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 27
  28. 28. Efecto de P sobre la función de GibbsUniversidad Autónoma de Madrid [Fin de LM2] G − E00 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 28
  29. 29. Utilidad de las ecuaciones de estadoUniversidad Autónoma de Madrid EOS P, V , T C P ,V (T ) incrementos de… 1  ∂V   ∂E  χ = χT = −   energía E CV =   V  ∂P T interna  ∂T V compresibilidad entalpía H = E + PV isotérmica  ∂H  entropía S CP =    ∂T  P 1  ∂V  energía libre α=   de Helmholtz F = E − TS capacidades V  ∂T  P caloríficas dilatación energía libre térmica de Gibbs G = H − TS Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 29
  30. 30. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosUniversidad Autónoma de Madrid De módulo de compresibilidad independiente de P V P −V a T: P (V ) = − B0 ln V0 B0 ≡ B(T , P = 0)  ∂P  B = −V    ∂V T  V  E −V a T: E (V ) = E0 + B0 V0 − V + V ln    V0   más correctamente:  V  F −V a T: F (V ) = F (V0 ) + B0 V0 − V + V ln    V0    V  E (V ) = T (S − S 00 ) + E00 + B0 V0 − V + V ln    V0   ∫ ln xdx = x ln x − x Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 30
  31. 31. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosUniversidad Autónoma de Madrid Murnaghan B0  V0  B0′  P −V a T: P (V ) =   − 1 [Problema 3] ′ B0  V    B0 ≡ B(T , P = 0)  ∂P   ∂B  B = −V   B′ =   B0 ≡ B′(T , P = 0) ′  ∂V T  ∂P T B0  V0  B0′ 1  B0V0 E −V a T: E (V ) = E0 + V   + 1 − ′  ′ ′ B0  V  B0 − 1  B0 − 1  Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 31
  32. 32. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosUniversidad Autónoma de Madrid Birch-Murnaghan P −V a T: 3B0  V0  7 3  V0 5 3   3(B0 − 4)  V0  2 3    ′  P(V ) =   −    1 +   − 1  2  V    V    4  V     E −V a T:  V 2 3  3  V0  2   23   V0    23 9 B0V0   0  E (V ) = E0 +   − 1 B0 +   − 1 6 − 4    ′ 16  V      V        V    Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 32
  33. 33. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosUniversidad Autónoma de Madrid Mie-Grüneisen N kT P −V − T a T >> : P = Pint (V ) + 3 γ (V ) V E −V − T a T >> : E = ET =0 (V ) + 3 N k T Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 33
  34. 34. La materia en condiciones extremas de T y PUniversidad Autónoma de Madrid yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar centro de Júpiter aprox. 100 Mbar experimentos con relaciones P −V − E (Hugoniots) ondas de choque E = E ( P, T ) E = E (V , T ) P −V − T • mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios • comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) escala de presiones Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 34
  35. 35. Ondas de choque: formaciónUniversidad Autónoma de Madrid impacto brusco A P , ρ1 , T1 1 formación frente A de onda de choque ρ cρ b ρ a ρ1 ρ c > ρ b > ρ a > ρ1 v s c > v s b > v s a > v s1 ≡ v s propagación de A P2 , ρ 2 , T2 onda de choque P , ρ1 , T1 1 a vel. constante vp vs Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. medibles Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 35
  36. 36. Ondas de choque: propagaciónUniversidad Autónoma de Madrid tomando como referencia el frente de la onda de choque: • llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s • se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s • llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p ρ2 ρ1 vs − v p vs propagación de A P2 , ρ 2 , T2 onda de choque P , ρ1 , T1 1 a vel. constante vp vs medibles Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 36
  37. 37. 1ª Ecuación de HugoniotUniversidad Autónoma de Madrid ρ2 ρ1 vs − v p vs • conservación de la masa (en un dt ) m1 = m2 ρ 2 A (v s − v p )dt = ρ1 A v s dt ρ1 v s − v p vp relación entre densidades a ambos = = 1− lados del frente de la onda de choque ρ2 vs vs V2 vp = 1− V1 vs Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 37
  38. 38. 2ª Ecuación de HugoniotUniversidad Autónoma de Madrid ρ2 ρ1 vs − v p vs • conservación del momento (en un dt ) d (mv) = fdt m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P ) A dt 1 f. sobre la materia (-f. sobre el frente) m2 = m1 = ρ1 Av s dt − ρ1 A v s dt v p = −( P2 − P ) A dt 1 − ρ1 v s v p = −( P2 − P ) 1 M P2 − P = ρ1 v s v p = v s v p 1 relación entre presiones a ambos lados del frente de choque V1 [Problema 5a] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 38
  39. 39. Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de HugoniotUniversidad Autónoma de Madrid V2 vp V1 − V2 V1 = 1− v p = vs vs = v p V1 vs V1 V1 − V2 M M 2 V1 P2 − P = v s v p 1 = vp V1 V1 V1 − V2 1 v =2 p (P2 − P1 )(V1 − V2 ) M 1 vs v p = (P2 − P1 )V1 M 1 2 v − vs v p = p 1 (P2 − P1 ) − V1 − V2   1 1  2 M  2 2  [Tarea 5] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 39
  40. 40. 3ª Ecuación de HugoniotUniversidad Autónoma de Madrid ρ2 ρ1 vs − v p vs • conservación de la enegía (en un dt ) ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente m2 1 m1 1 + m2 (v s − v p ) − E1 − m1v s = P A v s dt − P2 A (v s − v p )dt 2 2 E2 1 M 2 M 2 hecho sobre hecho sobre m2 = m1 = ρ1 Av s dt la materia en el estado 1 la materia en el estado 2 E2 1 E1 1 2 P P2 v s − v p P P2 + (v s − v p ) − 2 − vs = 1 − = 1− M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2 E2 − E1 1 2 PV1 − P2V2 + v p − vsv p = 1 M 2 M Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 40
  41. 41. 3ª Ecuación de HugoniotUniversidad Autónoma de Madrid [Fin de LM3] E2 − E1 1  1 1  PV1 − P2V2 + (P2 − P1 ) − V1 − V2  = 1 M M  2 2  M 1 1 1 1 E2 − E1 = PV1 − P2V2 − PV1 + P2V2 − PV2 + P2V1 1 1 1 2 2 2 2 1 1  1 1  E2 − E1 = P  V1 − V2  + P2  V1 − V2  1 2 2  2 2  1 E2 − E1 = (P1 + P2 )(V1 − V2 ) relación entre presiones, volúmenes y energías internas a 2 ambos lados del frente de choque 1 H 2 − H1 = (P1 − P2 )(V1 + V2 ) 2 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 41
  42. 42. Medidas de ondas de choqueUniversidad Autónoma de Madrid J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 42
  43. 43. Medidas de ondas de choqueUniversidad Autónoma de Madrid J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 43
  44. 44. Hugoniots (ρ-P) experimentalesUniversidad Autónoma de Madrid ¿Hay un límite de compresión? Presión (Mbar) Densidad (g/cm3) Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 44
  45. 45. Hugoniots (P-V) experimentales y teóricosUniversidad Autónoma de Madrid J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 45
  46. 46. Conversión de Hugoniots en datos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid Ecuación de estado de Mie-Grüneisen  ∂E   ∂P  P = −  +T   ∂V T  ∂T V presión interna presión térmica a T muy alta (mayor que la T “característica”): Y3Al5O12 E = E (V ) + 3 N k T componente estática de la energía interna (obtenible empíricamente y/o por QC)  ∂E  dE (V ) −  =− ≡ Pint (V )  ∂V T dV N kT P = Pint (V ) + 3 γ (V ) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530 V parámetro de Grüneisen (obtenible empíricamente y/o por QC) Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 46
  47. 47. Conversión de Hugoniots en datos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid Hugoniot E − E1 = 1 (P + P )(V − V ) 1 1 estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque 2 Mie-Grüneisen E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) estado cualquiera de T muy alta E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = 1 3 N k T1 N kT  [Pint (V1 ) + Pint (V )](V1 − V ) +  γ (V1 )  + γ (V ) (V1 − V ) V  = 2 2 V1  V1 − V V Z V1 − V Z= ; 1− Z = ; = V1 V1 1− Z V 1 3 Z 3 = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T 2 2 2 1− Z [Tarea 6] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 47
  48. 48. Conversión de Hugoniots en datos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid 1 E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 2 3 3 Z + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T 2 2 1− Z 3 Z 3 Z − γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1 2 1− Z 2 1− Z 3 Z 3  γ (V )  = + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) +  2 1− Z 2  1− Z  [Tarea 6] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 48
  49. 49. Conversión de Hugoniots en datos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid 1 E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 2 3 3 Z + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T 2 2 1− Z 3 Z 3 Z − γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1 2 1− Z 2 1− Z 3 Z 3  γ (V )  = + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) +  2 1− Z 2  1− Z   γ (V ) Z  1 3 N k (T − T1 )1 −   =2 [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1− [E (V ) − E (V1 )] 2 1− Z  3  γ (V )  + N k T1 Z  γ (V1 ) +  [Tarea 6] 2  1− Z  Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 49
  50. 50. Conversión de Hugoniots en datos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid 3 N k (T − T1 ) = 1  3 γ (V )  [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) +  = 2 2  1− Z   γ (V ) Z  1−  estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de  2 1− Z  ondas de choque E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC dE (V ) Pint (V ) = − ; presión interna; calculable por QC dV γ (V ) ; parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC V1 − V Z= ; compresión respecto a V1 V1 V2 → T2 [Problema 4] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 50
  51. 51. Hugoniots (P-T)Universidad Autónoma de Madrid J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 51
  52. 52. Hugoniots (P-V y P-T)Universidad Autónoma de Madrid A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 52
  53. 53. HugoniotsUniversidad Autónoma de Madrid Estado 1 onda de choque Estado 2 P , V1 , T1 , E1 , 1 (v p , vs ) P2 , V2 , T2 , E2 , 1ª+2ª ec. Hugoniot 3ª ec. Hugoniot EOS [Mie-Grüneisen] P ,V1 1 P2 ,V2 E2 − E1 T2 v p , vs T1 , E (V ), γ (V ) Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 53
  54. 54. Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-TUniversidad Autónoma de Madrid 3 N k (T − T1 ) = 1  3 γ (V )  [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) +  = 2 2  1− Z   γ (V ) Z  1 − 2 1 − Z    γ (V ) Z T =∞; si =1 entonces “catástrofe térmica” 2 1− Z 1 Luego existe un límite ZC = de compresión: γ (VC ) 1+ 2 [Problema 5b] Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 54
  55. 55. Parámetro de GrüneisenUniversidad Autónoma de Madrid [Fin de LM4] Hay varias fuentes de γ (V ) Parámetros de Grüneisen termodinámicos: micos N kT P = Pint (V ) + 3 γ (V ) V α  ∂P  Nk αV =  = 3 γ (V ) γ (V ) = χ  ∂T V V χ 3Nk también E = E (V ) + 3 N k T αV γ (V ) =  ∂E  χ CV CV =   = 3N k  ∂T V en general 1≤ γ ≤ 3 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 55
  56. 56. ProyectosUniversidad Autónoma de Madrid Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics, R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1. Temperature effects on the universal equation of state of solids, P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945. Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329. High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite, N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276. The calculation of Hugoniots in ionic solids, J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179. Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 56

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