Apostila processos industriais ipi1 ana paula

SERVIÇO PÚBLICO FEDERAL.
IFSP – INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE SÃO PAULO
CAMPUS CUBATÃO
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM AUTOMAÇÃO INDUSTRIAL
DISCIPLINA : INTRODUÇÃO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1
PROFESSORA : ANA PAULA
INTRODUÇÃO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1
SEMANA DATA CONTEÚDO
1 28/07 Introdução
2 04/08 Balanços Materiais
6 01/09 Balanços Energéticos
8 15/09 1ª. Avaliação – P1
11 06/10 Exercícios – Balanços Energéticos
12 13/10 2ª
Avaliação – 1ª Parte – Balanços Energéticos
13 20/10 Introdução a Operações Unitárias
16 17/11 2ª
Avaliação – 2ª Parte / Entrega das Monografias
17 24/11 Química Analítica ( apresentação de trabalhos )
18 01/12 Química Analítica ( apresentação de trabalhos )
19 08/12 3ª
Avaliação – P 3

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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
1 – Estequiometria Industrial.
Reynaldo Gomide.
EPUSP- SP.
2 – Princípios dos Processos Químicos .
Olaf A. Houghen, Kenneth M. Watson e Roland A.
Ragatz.
Livraria Lopes da Silva Editora - Porto.
3 - Química – um curso universitário.
Bruce M. Mahan e Rollie J. Myers.
Ed. Edgard Blücher Ltda.
4 – Princípios das Operações Unitárias.
Alan Foust, Leonard Wenzel, Curtis Clump, Louis Maus
e L. Bryce Andersen.
Ed. Guanabara Dois S.A.

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BALANÇOS MATERIAIS
Um balanço material de um processo industrial é uma demonstração
exata de todos os materiais que entram, saem, acumulam-se, ou se esgotam
no curso da operação, durante um dado intervalo de tempo. O balanço material
é, assim, uma expressão da lei da conservação da massa: a massa de um
sistema fechado permanece constante durante os processos que nela ocorrem.
Isto torna possível calcular a quantidade dos produtos obtidos, a partir das
quantidades dos reagentes inicialmente presentes no sistema, desde que suas
fórmulas sejam conhecidas, bem como as reações que ocorrem durante o
processo. Os cálculos todos estarão baseados no princípio da conservação de
massa aplicado a cada elemento químico do sistema.
Da mesma forma, a massa alimentada durante um certo intervalo de
tempo a um sistema aberto é igual à massa que sai, mais a massa que ficou
acumulada no sistema durante o intervalo de tempo considerado:
massa que entra no sistema – massa que sai = massa acumulada ;
ou
entrada – saída = acúmulo
A palavra acúmulo dá a entender que a entrada de materiais no sistema
supera a saída. No entanto, durante o intervalo de tempo considerado, poderá
sair mais material do sistema do que entra e, nestas condições, o acúmulo será
negativo. Há, na realidade, um decréscimo de matéria no sistema durante esse
intervalo de tempo. A fim de evitar enganos de sinal, é conveniente considerar
entrada e saída como quantidades positivas. Dependendo de qual das duas
seja a maior, resultará um acúmulo positivo ou negativo. O acúmulo negativo
representa, por convenção, um decréscimo de matéria no sistema.
Quando o acúmulo é igual a zero, conclui-se que a razão de entrada é
igual à razão de saída e, portanto, a massa do sistema não varia com o tempo.
É esta geralmente a situação nas operações industriais contínuas. Os balanços
materiais tornam-se bastante simples nestes casos, pois a massa de qualquer
elemento químico alimentado ao sistema durante certo tempo terá que ser
forçosamente igual à massa total desse elemento que deixa o sistema no
mesmo intervalo de tempo. Assim, por exemplo, todo o carbono alimentado a
uma caldeira (como lenha, carvão ou óleo) durante uma hora de operação terá
forçosamente que sair da caldeira como carvão não queimado na cinza ou
como CO2 , CO, fuligem e alcatrão nos gases. As relações entre as massas
dos diversos participantes do processo são obtidas pela aplicação das demais
leis das reações químicas, o que permitirá fazer a contabilização de tudo que
entra e sai do sistema.

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A Técnica dos Balanços Materiais
A seqüência de etapas para que um balanço material possa ser
realizado é a seguinte:
1°) Procurar fazer a idéia mais precisa possível do processo considerado. Isto
significa que, mesmo sem conhecer o processo em suas minúcias, deve-se
imaginar o que está ocorrendo no sistema.
2°) Esquematizar o processo num fluxograma simplificado, onde figurem
apenas as correntes que intervêm no caso específico considerado. Todos os
dados disponíveis poderão ser colocados diretamente no fluxograma, onde
deverão estar identificadas, individual e devidamente, todas as correntes do
processo. Entre os dados importantes para balanços materiais citam-se
vazões, composições, pressão e temperatura para gases, etc.
3°) Estudar o fluxograma e os dados de modo a relacionar mentalmente as
diversas correntes do processo e as quantidades das diversas substâncias que
compõem estas correntes.
4°) Escolher uma base de cálculo apropriada e indicá-la com clareza. Esta é
uma quantidade arbitrária de reagentes ou produtos em relação à qual se
referem todos os cálculos efetuados. A base de cálculo pode também ser a
massa de um determinado reagente ou de um único produto, podendo
igualmente ser escolhido um intervalo de tempo de operação. Embora
arbitrária, a escolha da base de cálculo é um passo necessário para a
resolução do problema.
Desde que não haja reações químicas no processo estudado, a base de
cálculo poderá ser 1 kg ou 1 tonelada de um dado material participante.
Ocorrendo reações químicas, a base molar é quase sempre mais vantajosa.
5°) Selecionar o sistema (ou os sistemas) em torno do qual serão feitos os
balanços.
6°) Realizar os balanços, obtendo em resultado um número suficiente de
equações que permita resolver o problema.
Em linhas gerais, o encaminhamento da solução pode seguir duas
técnicas distintas. Pela primeira, estabelecem-se balanços materiais em
número suficiente para que o número de equações seja igual ao número de
incógnitas. A outra técnica evita o emprego de equações e consiste em
relacionar as quantidades das diversas correntes de reagentes e produtos do
processo, através das quantidades de um ou mais compostos (ou elementos)
cuja quantidade nessas correntes permaneça em proporção fixa durante o
processo.
Exemplo: Suponha que uma solução a 50 mol, por cento de etanol em água
esteja sendo alimentada em vazão constante a uma coluna de destilação para
produzir destilado com 70 mol por cento de álcool e fundos com 1 mol por
cento de álcool.

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Objetivos Gerais dos Balanços Materiais
De um modo geral, os diversos problemas que se nos apresentam na
prática pertencem a duas categorias gerais, quanto ao objetivo visado:
1) Problemas que visam obter como resposta um número que representa
uma grandeza de determinação direta impossível, trabalhosa ou menos
precisa do que assim calculada. São exemplos de perdas não
localizadas ou múltiplas, de vazamentos pelo equipamento, de um
rendimento ou de uma vazão em condutos de difícil acesso.
2) Problemas cuja resposta é a aceitação ou rejeição de um conjunto
completo de dados experimentais, isto é, o objetivo visado nestes casos
é o controle dos dados experimentais que se têm em mãos. O resultado
do estudo poderá ser, ao invés da rejeição pura e simples dos dados,
sua correção adequada de modo a que o princípio da conservação de
massa seja respeitado.
Emprego dos Balanços Materiais
1 – Balanços Materiais Totais
Os balanços materiais aplicam-se às massas de todos os materiais que
participam do processo, aos compostos químicos individualmente, ou a cada
elemento isolado. Um balanço envolvendo o material todo que entra ou sai
do processo denomina-se balanço total.
Exemplo: Um tanque de armazenamento de água quente destinada a lavar
lama de carbonato numa instalação de recuperação de soda do processo
sulfato para produção de celulose recebe água de várias fontes. Num dia de
operação, 240m³ de condensado da fábrica são enviados para este tanque,
80m³ de água quente contendo pequena quantidade de hidróxido de cálcio e
soda cáustica, vêm do lavador da lama e 130 m³ são provenientes do filtro
rotativo. Durante esse mesmo período, 300 m³ são retirados para usos
diversos, 5 m³ são perdidos por evaporação e 1 m³ por vazamentos. A
capacidade do tanque é de 500 m³ e, no início do dia, está cheio pela metade.
Quanta água haverá no tanque, no fim do dia?
2 – Processos com Reação Química
Nestes processos o emprego de unidades molares é mais vantajoso.
Exemplo: Em instalações de solda oxiacetilênica, o acetileno, C2H2, é obtido
pela reação entre a água e o carbeto de cálcio. Calcular durante quanto tempo
poderá funcionar um maçarico desse tipo, sabendo que o gerador de acetileno
encerra dois quilos de carbeto comercial, contendo 90% de CaC2, e que o gás

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produzido é queimado à razão de 376 litros por hora medidos à temperatura de
27ºC e pressão de 700 mm Hg. Qual a vazão de ar seco para queimar o
acetileno e qual a vazão dos gases produzidos na combustão, ambas a 27ºC e
700 mmHg? O ar encerra 21% de oxigênio em volume.

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3 – Processos com desvio (bypass) de materiais
É prática comum na indústria, desviar uma parte de uma corrente
processual de uma ou mais unidades da instalação, para depois juntá-la com a
corrente principal que passou pela unidade. Essa prática, conhecida como
desvio ou “bypass”, pode ter diversas finalidades. Muitas vezes o material
processado deverá ter especificações bem restritas a serem mantidas na saída
da unidade (como uma composição, uma umidade ou uma temperatura bem
definidas) e o controle torna-se mais fácil desta maneira. De fato, a unidade
processará o material de modo a ultrapassar os requisitos processuais sem
necessidade de um controle rigoroso e a mistura com a corrente desviada
permitirá atingir o valor estipulado pela simples manipulação da válvula do
desvio. Qualquer variação, para mais ou para menos, no funcionamento da
unidade determinará um desvio de maior ou menor parcela da corrente
principal. O valor da propriedade que se deseja manter no produto final é
medido no ponto I da figura, depois do desvio, e o impulso é alimentado num
aparelho de controle que abre ou fecha a válvula.
O exemplo a seguir mostra, com dados simplificados, o funcionamento
da corrente de bypass de um secador.
Exemplo: Certa quantidade de ar encontra-se a 30ºC com 70% de umidade
relativa e deve ser condicionada isotermicamente a 30% de umidade relativa,
usando-se para secagem uma camada estacionária de sílica-gel. Para obter a
umidade relativa constante de 30% no final da operação, parte do ar úmido
inicial é desviada antes do secador e misturada depois do secador com ar
seco, em proporção definida. Calcular a porcentagem do ar úmido desviado, no
instante em que foram tomadas as seguintes medidas de umidade (umidade
relativa já convertida em umidade absoluta em kg de água/ kg de ar seco):
Umidade inicial .......................................................... 0,0182
Umidade na saída do secador (ar seco) ................... 0,0020
Umidade final (depois da mistura) ............................ 0,0077

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4 – Processos com reciclagem de materiais.
Inúmeros processos industriais não permitem obter 100% de conversão
de reagentes em produtos. Muito embora um catalisador seja freqüentemente
utilizado para acelerar a reação desejada, ainda assim, a conversão poderá ser
baixa por limitações de equilíbrio. Quando este é o caso, os reagentes que não
são convertidos durante a operação podem ser separados do produto e
retornar ao processo. Esta prática é a reciclagem e a corrente que retorna ao
processo é o reciclo.
A reciclagem é utilizada em muitas outras situações com finalidades
diversas da acima apontada. Nos reatores de conversão de SO2 em SO3, por
exemplo, o reciclo é na verdade um diluente dos reagentes que ajuda a
dissipar a energia liberada durante a reação, evitando assim, um aumento
exagerado da temperatura no reator. Sabe-se que a conversão cai rapidamente
à medida que a temperatura aumenta, mas, por outro lado, a velocidade de
conversão é lenta a temperaturas abaixo dos 400ºC, o que impossibilita a
alimentação de gases frios ao reator.
Outras vezes, como acontece nas operações unitárias de destilação e
extração líquido-líquido, emprega-se reciclagem dos produtos com a finalidade
de se obter um produto de melhor qualidade. O reciclo neste caso é conhecido
como refluxo.
Em outras ocasiões, reciclam-se fluidos processuais com o intuito de
recuperar energia. Isto é o que se faz nas operações de secagem, quando uma
parte do ar de saída é reciclada para aumentar o rendimento da operação.
Nas operações com reciclagem é costume fazer a distinção entre
alimentação nova ao processo e alimentação total ou combinada, que é a
mistura da alimentação nova com o reciclo. Distingue-se também o produto
total do produto retirado, que é parte do produto total que realmente deixa o
processo após ter sido feita a retirada do reciclo.
Exemplo: Um material sólido que contém 15% de água em peso deverá ser
secado até 7% de água. Ar fresco contendo 0,01 kg de água / kg de ar seco
será misturado com ar reciclado (com 0,1kg de água / kg de ar seco) de modo
a que o ar que entra no secador encerre no máximo 0,03 kg de água / kg de ar
seco. Por 100 kg de material sólido úmido alimentado ao secador, calcular:
a) a quantidade de ar fresco a ser alimentado ao sistema;
b) o reciclo a empregar.

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5 – Processos químicos com purga.
Em muitos processos químicos com reciclagem as matérias primas
encerram muitos inertes que algumas vezes não são eliminados com os
produtos. Nestas situações os inertes vão sendo acumulados no sistema,
podendo até o seu teor atingir valores prejudiciais ao bom funcionamento do
processo. Para evitar que os inertes ultrapassem uma quantidade máxima
permissível no sistema, costuma-se fazer a purga de uma parte do reciclo.
Exemplo: O etileno é hidratado cataliticamente em processo contínuo de modo
a fornecer etanol. A reação não se completa numa única passagem pelo reator,
motivo pelo qual a maior parte do eyileno é reciclada após condensação do
álcool e da água na saída do reator. A alimentação feita contém 1 mol por
cento de gases inertes que não podem ser acumulados no sistema e devem
ser purgados em quantidade tal que seu teor na entrada do reator não
ultrapasse 2,5 mol por cento, calcular a purga a ser realizada no sistema (em
kmol por hora) para uma alimentação de 200 kmol / h de etileno e água com
um reciclo de 500 kmol / h.

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BALANÇOS DE ENERGIA
A todos os processos industriais estão associadas alterações
energéticas sob as mais variadas formas. Nos processos em que ocorrem
reações químicas há liberação ou absorção de energia, geralmente na forma
de calor. Nos processos de combustão a energia interna do combustível é
utilizada para a geração de calor, como nos fornos e nas caldeiras, ou para a
produção de trabalho, como nos motores e turbinas. Nas bombas e
compressores fornece-se trabalho para acelerar ou comprimir fluidos e, nos
trocadores de calor, transfere-se calor de um fluido quente para outro mais frio.
É sempre importante a determinação da energia em suas diversas formas,
posta em jogo nesses processos e, em muitos deles, ela é o elemento
primordial da operação ou do projeto de toda a instalação.
Inúmeros processos industriais resultam inoperáveis porque a devida
consideração sobre a energia a fornecer ou retirar não foi levada em conta.
Certas reações exotérmicas, por exemplo, poderão ter sua conversão
completamente bloqueada se os meios necessários para a dissipação do calor
de reação não forem bem previstos e estudados. Instalações em
funcionamento podem muitas vezes operar em condições mais econômicas
após um cuidadoso estudo energético da operação.
Do ponto de vista energético, os processos são analisados através de
balanços de energia, que consistem, fundamentalmente, na aplicação do
primeiro princípio da termodinâmica à operação toda ou a uma parte. De
acordo com esse princípio, ou seja, o da conservação de energia, a energia é
indestrutível, e a quantidade total de energia que entra num sistema deve ser
exatamente igual àquela que sai mais qualquer acúmulo dentro do sistema.
No estabelecimento de um balanço energético geral para qualquer
processo, é conveniente utilizar como base uma unidade de tempo de
operação, por exemplo, uma hora, no caso de uma operação contínua, e um
ciclo para uma operação descontínua ou intermitente. É necessário distinguir
entre um processo contínuo (“flow –process”), no qual continuamente entram e
saem do sistema correntes de matéria, e o processo descontínuo (“nonflow-
process”), que é do tipo intermitente, e no qual não entram, nem saem do
sistema nenhuma corrente contínua de matérias, durante o curso de operação.
Um processo contínuo estacionário é também caracterizado por um estado
estacionário de fluxo e por uma constância das temperaturas e das
composições, em qualquer ponto dado, no processo, ao contrário das
condições variáveis de temperatura e composição no processo descontínuo ou
intermitente (“batch process”).
Num balanço de energia, as energias entradas são iguais às energias
saídas mais o aumento do inventário de energia dentro do sistema, na unidade
do período de tempo, no processo contínuo, ou num dado ciclo da operação,
para um processo descontínuo.
Os dados necessários para efetuar balanços de energia são os que
passaremos a considerar. Os balanços materiais deverão, preferivelmente,

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estar completos. Não raro, porém, o resultado de um balanço de energia deve
ser a determinação de um peso ou vazão de reagente ou produto cuja
determinação direta ou por balanços materiais é impossível. Outras vezes se
quer calcular uma reciclagem de produtos ou a conversão de reagentes em
produtos e mais uma vez os balanços de energia constituem “ferramenta”
adequada para tal fim. Contudo, sempre que isto puder ser realizado
diretamente por balanços materiais, recomenda-se que assim seja feito, pois os
dados utilizados nos balanços de energia são geralmente menos precisos que
os dados analíticos. Necessita-se, ainda, das propriedades térmicas e
termodinâmicas dos participantes do processo: capacidades caloríficas,
entalpias de mudanças de estado físico ou alotrópico, poderes caloríficos de
combustíveis e entalpias de reação. Finalmente, são necessários dados
referentes a perdas pelo equipamento. Em muitas situações o objetivo principal
do balanço é determinar estas perdas, porém há casos em que as mesmas
podem ser calculadas ou avaliadas diretamente e, por esse motivo, deverão
ser computadas nos balanços. Não faremos qualquer tentativa no sentido de
fornecer todos os dados acima mencionados. Alguns serão apresentados a
seguir, outros aparecerão nos enunciados dos problemas, porém a grande
maioria deverá ser obtida em literatura especializada ( tabelas ).
PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
Do ponto de vista termodinâmico os sistemas podem ser de dois tipos:
sistemas fechados, como um moinho de bolas em operação, cujos invólucros
(superfícies de separação com o meio) não são atravessados por matéria
durante os processos que neles ocorrem; e sistemas abertos, como uma
bomba ou um trocador de calor em funcionamento, através de cujos invólucros
entra e sai matéria durante a operação normal. A maior parte dos sistemas
considerados na engenharia química é deste segundo tipo.
O primeiro princípio da termodinâmica relaciona a variação das
quantidades das diversas energias armazenadas num sistema com as energias
em trânsito (que não podem ser armazenadas) através do invólucro do sistema
durante um processo. As duas formas de energia em trânsito são: o calor,
representado por Q, e o trabalho, que representaremos por W.
1 – Sistemas Fechados.
Para um sistema fechado, estabelece o primeiro princípio da
termodinâmica que a diferença entre o calor fornecido ao sistema (calor
fornecido ao sistema é considerado positivo) e o trabalho realizado pelo
sistema (trabalho realizado pelo sistema é positivo), é igual à variação da
energia total armazenada no sistema durante o processo considerado:
Q - W = E (1)
O símbolo representa E representa a diferença entre a energia E2 do
sistema no estado final e a energia E1 no estado inicial do processo. Essa

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expressão é válida para qualquer processo, reversível ou não, que tenha lugar
no sistema considerado. A única restrição imposta é a de que o sistema seja
fechado. Observe-se, também, que não há qualquer restrição sobre o caminho
percorrido pelo processo entre os estados inicial e final: a diferença Q – W
independe do caminho.
Um sistema pode armazenar energia sob diversas formas: energia
cinética, Ec, quando seu estado de movimento é alterado, havendo aceleração
ou retardamento de seu movimento; energia potencial, Ep, quando o baricentro
do sistema se eleva ou abaixa relativamente a um nível de referência fixo;
energias elétricas, Ee, magnética, Em e de superfície, Es , todas relacionadas
com o estado de movimento, com a posição do sistema em campos de força ou
com o grau de subdivisão do sistema. Finalmente, a energia ou parte dela
fornecida ao sistema, poderá ser armazenada sob uma forma que independe
do estado de movimento ou de campos de força, mas que se relaciona
diretamente com a natureza das substâncias que constituem o sistema. É a
chamada energia interna, que se representa por U. A variação da energia
total, E, será a soma das variações destas diversas espécies de energia que
podem ser armazenadas no sistema:
E = U + Ec + Ep + Ee + Em + Es
Nos processos químicos comumente estudados, as variações de energia
elétrica, magnética e de superfície são pouco importantes (nos fenômenos
coloidais, a energia superficial é de grande importância) e, num grande número
deles, a única importante é a variação de energia interna. As variações de
energia cinética e potencial podem ser calculadas pelas expressões:
Ec = m V² / 2 gc = m (V2² - V1²) / 2 gc
e, Ep= m ( g / gc ) X = m ( g / gc ) (X2 – X1) ,
onde :
V1 = velocidade do sistema no estado inicial ( o ponto sobre a letra é para evitar
a confusão com volume);
V2 = velocidade do sistema no estado final;
X1 = altura do sistema no estado inicial, em relação a um plano fixo de
referência;
X2 = altura do sistema no estado final, em relação ao mesmo plano fixo de
referência adotado para X1;
gc = constante gravitacional.
Para os casos mais comuns mencionados acima, a expressão do primeiro
princípio torna-se:
Q - W = U + m V² / 2 gc + m ( g / gc ) X (2)

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E, quando somente as variações de energia interna são importantes,
Q - W = U (3)
Muitas vezes o único trabalho realizado pelo sistema é o de expansão e pode
ser calculado pela integral de PdV, onde P é a pressão exercida pelo sistema e
V é o volume do sistema
Wexp = ∫V1
V2
PdV (4)
Se a relação analítica entre P e V for conhecida, como no caso dos gases
nobres, esta integral pode ser obtida diretamente. Em outros casos, conhecem-
se valores de P e V durante determinados instantes do processo, o que permite
obter Wexp por integração gráfica.
2 – Sistemas Abertos.
As expressões anteriores não se aplicam a sistemas abertos, mas
podem ser estendidas com grande facilidade para servirem também nestes
casos. As operações industriais que envolvem reatores contínuos ou o
escoamento de fluidos em tubulações ou em trocadores de calor, por exemplo,
realizam-se em sistemas abertos. Quando todas as correntes que entram e
saem do sistema apresentam vazão, composição, pressão, temperatura e
energia potencial constantes, dizemos que o sistema aberto opera em regime
permanente. É óbvio que, neste caso, a energia total armazenada no sistema
não varia com o tempo, assim, como a pressão, a temperatura e a composição
em todos os seus pontos. A expressão do primeiro princípio resulta, para este
caso:
Q - Wu = H + (w V²) / 2 gc + ( g / gc ) (w X) (5)
onde:
Wu = trabalho útil realizado pelo sistema (equivalente ao levantamento de um
peso efetuado pelo sistema), já descontados os trabalhos de introdução e
retirada de materiais do sistema, isto é, os chamados trabalhos de
escoamento.
H = Variação de entalpia durante o processo = soma das entalpias dos
materiais que deixam o sistema, menos a soma das entalpias dos
materiais alimentados ao sistema.
( g / gc ) (w X) = soma das energias potenciais dos materiais que saem do
sistema, menos a soma das energias potenciais dos materiais que
chegam ao sistema.
(w V²) / 2 gc = variação total de energia cinética dos materiais que entram e
saem do sistema durante o processo.
w = vazão de cada material que entra ou sai do sistema.

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Na expressão acima, H é a soma da energia interna U com o produto PV
( P=pressão; V=volume total), H = U + PV. Chama-se entalpia. H é, pois, a
variação de U + PV, isto é ( U + PV). A entalpia específica, por unidade de
peso do material, representa-se por h e é a soma da energia interna específica,
u, com o produto da pressão P pelo volume específico v.
Para melhor esclarecer o significado da expressão acima, consideremos
o sistema da figura abaixo, ao qual são alimentados com vazões constantes
w1, w2, w3 os materiais M1, M2, M3, todos de composição constante e em
alturas fixas X1, X2, X3; os materiais M4 e M5 saem do sistema com vazões w4,
w5, em alturas X4, X5. Sejam H1, H2, H3, H4 e H5 as entalpias correspondentes.
Os materiais alimentados seriam, por exemplo, o óleo, o ar e a água
(alimentados a uma caldeira) e os materiais que deixam o sistema poderiam
ser o vapor e os fumos. Os termos da expressão serão calculados como segue:
H = ( H4 + H5 ) - (H1 + H2 + H3)
Ou, em função das entalpias específicas (por unidade de peso dos materiais):
H = ( w4h4 + w5h5 ) - (w1h1 + w2h2 + w3h3)
(wV²) / 2 gc = 1 / 2gc (w4V²4 + w5V²5 ) - 1 / 2gc (w1V²1 + w2V²2 + w3V²3)
( g / gc ) (wX) = g / gc ( w4X4 + w5X5 ) - g / gc (w1X1 + w2X2 + w3X3)
ENERGIA INTERNA E ENTALPIA
As equações do primeiro princípio da termodinâmica, anteriormente
apresentadas, caracterizam-se por incluírem, no primeiro membro, as duas
energias em trânsito através do invólucro do sistema durante um dado
processo. Considerações bastante simples permitiriam verificar que as
quantidades destas duas formas de energia postas em jogo durante um
processo realizado entre um estado inicial e um estado final bem definidos
dependem do caminho do processo e não apenas dos estados inicial e final
do sistema. Será suficiente observarmos, por exemplo, que o trabalho de
expansão ∫V1
V2
PdV é dado pela área sob a curva P vs V entre as ordenadas
levantadas por V1 e V2, cujo valor depende do caminho (figura abaixo). Pelo
contrário, as energias armazenadas no sistema e que aparecem no segundo
membro das equações são propriedades do sistema. Isto significa que sua

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variação durante a passagem do sistema de um estado inicial para um estado
final pode ser calculada pela diferença entre o valor desta energia no estado
final e o valor correspondente no estado inicial. Assim, por exemplo, a variação
de energia potencial do sistema de massa m, ao passar da altura X1 para a
altura X2, será Ep= m ( g / gc ) (X2 – X1), seja qual for o caminho do processo.
Da mesma forma, a variação de entalpia H = ( H2 – H1 ) . Propriedades do
sistema, como T, P, V, Ep, Ec, U e H, comportam-se todas desta forma.
Matematicamente, estas funções são chamadas funções de ponto. É óbvio
que a variação de qualquer propriedade num sistema cíclico é nula.

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Gases Perfeitos – Tanto a energia interna como a entalpia são definidas, para
cada sistema, em função das variáveis de estado (T, P, V, composição, etc.).
No caso de sistemas homogêneos de um único componente, a energia interna
e a entalpia são funções de duas variáveis apenas, como P e T, ou V e T, por
exemplo. Além disso, a expansão de Joule e Thomson, revela-nos que se a
única substância que constitui o sistema for um gás perfeito, tento U como H
são funções da temperatura apenas (e da massa do sistema, obviamente).
Assim sendo, quando um gás perfeito é submetido a um processo em
decorrência do qual a temperatura passa do valor inicial T1, para o valor final
T2, as variações de energia interna e de entalpia serão calculadas pelas
expressões U = U ( T2) – U ( T1) e H = H ( T2) – H ( T1), onde U ( T ) e H ( T
) representam as funções que ligam as propriedades U e H à temperatura.
Qualquer processo partindo da temperatura T1 e chegando à temperatura T2 ,
dará as mesmas variações de energia interna e de entalpia. Este fato será
aproveitado logo a seguir, quando escolhermos os processos que mais nos
convenham para obter os valores de U e H para gases perfeitos.
Assim, para cálculo de U entre T1 e T2 vamos escolher um processo
isocórico realizado na ausência de efeitos cinéticos e gravitacionais no qual o
único trabalho efetuado seja do tipo ∫PdV.
De Q - ∫V1
V2
PdV = U, resulta:
Q = U
Mas, para este processo particular, Q = mcv ( T2 – T 1 ) = mcv T, onde m é a
massa do sistema em kg e cv é o calor específico médio a volume constante,
em kcal / kg °C. Portanto, para este processo,
U = mcv T (6)
e, como U é função de ponto, o valor U assim calculado vale também para
qualquer outro processo realizado entre T1 e T2 (isobárico ou adiabático, por
exemplo), ainda que haja trabalho realizado ou quando ocorram variações de
energia potencial, cinética, etc.
Da mesma forma, num processo realizado à pressão constante, e com
as mesmas restrições do parágrafo anterior, a expressão do primeiro princípio
fornece:
Q – ∫V1
V2
PdV = U ( P = cte)
Isto é,
Q – P ( V2 – V1 ) = U
Q = U + P V = ( U + PV ) = H
O calor posto em jogo durante este processo é dado por Q = mcp T e,
portanto, para este processo e para qualquer outro realizado com o mesmo
sistema entre as mesmas temperaturas T1 e T2, será;
H = mcp T (7)

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( cp = calor específico médio do gás, à pressão constante, entre as
temperaturas T1 e T2).
Se as capacidades caloríficas médias Mcp e Mcp forem utilizadas, as
expressões anteriores escrever-se-ão:
U = n Mcv T (8)
H = n Mcp T (9)
onde T = ( T2 – T1 ) e n é o número de mol do gás que constitui o sistema.
As capacidades caloríficas molares variam com a temperatura, de modo
que as expressões anteriores, em função de Mcp e Mcp , são como segue:
U =∫T1
T2
n Mcv T (10)
H = ∫T1
T2
n Mcp T (11)
Há expressões que permitem calcular Mcp de gases em função da
temperatura. Para cálculos técnicos adota-se um polinômio do tipo Mcp= a + bT
+ CT², onde T é a temperatura em Kelvin e a , b, c são constantes empíricas.
Valores médios para capacidades caloríficas molares podem ser
utilizadas para um determinado intervalo de temperatura. À medida que
aumenta a pressão, o comportamento dos gases afasta-se do ideal, e, tanto
sua entalpia e energia interna como as capacidades caloríficas molares,
começam a variar com P, além da temperatura. A baixas pressões, no entanto,
variam apenas com a temperatura. Valores médios das capacidades caloríficas
molares a pressão constante são mostrados na tabela abaixo, para intervalos
de temperatura que vão de 18ºC até 3000ºC. A utilização desses dados
permite o emprego direto da equação (9) para o cálculo de H.
Exemplo 1- Calcular a variação de entalpia de 260 g de acetileno entre 18ºC e
800ºC para um processo realizado à pressão atmosférica.
Exemplo 2- Calcular a capacidade calorífica molar média do acetileno, à
pressão constante, entre 500ºC e 800ºC.

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Mistura de Gases Perfeitos – as equações anteriores valem também para
misturas de gases perfeitos quando n é substituído por ∑n, número total de mol
da mistura, e Mcp e Mcp são as capacidades caloríficas molares da mistura:
Mcv = ∑xi Mcvi
Mcp = ∑xi Mcpi
xi = fração molar de cada gás na mistura .
Mcvi , Mcpi = capacidades caloríficas molares dos diversos constituintes da
mistura.
Exemplo - Calcular a capacidade calorífica molar média do ar, à pressão
constante, entre 18ºC e 200ºC. Sua composição volumétrica aproximada é: O2
= 21%, N2 = 79%.
Estados de Referência – valores numéricos absolutos das diferentes energias
armazenadas num sistema não podem ser obtidos. Assim, a energia potencial
de um corpo sólido a uma dada altitude só pode ser calculada em relação a um
nível de referência arbitrário, que será, por exemplo, o nível médio do mar. A
energia potencial no nível de referência é arbitrariamente feita igual a zero. A
energia potencial na altura X1 será, com o referencial escolhido,
Ep1 = ( g / gc ) mX1
Na altura X2, será:
Ep2 = ( g / gc ) mX2
Observa-se, no entanto, que a variação de energia potencial entre os níveis X1
e X2 terá sempre o mesmo valor Ep= ( g / gc ) m (X2 – X1) , qualquer que seja
o nível de referência escolhido.
Da mesma forma, valores absolutos de U e H não são conhecidos, mas
apenas os valores relativos a um estado de referência ou estado-padrão, no
qual se admite arbitrariamente igual a zero o valor destas propriedades. Para a
água, por exemplo, Keenan e Keyes atribuem entalpia nula à água líquida a
0°C, sendo este valor utilizado como estado-padrão e designado por H0
.
Os estados de referência escolhidos atendem às conveniências do caso
considerado.
Gases a Pressões Elevadas – as figuras que seguem permitem calcular com
suficiente precisão uma correção ( H* - H )T em função da pressão reduzida e
da temperatura reduzida do gás. O valor que se obtém em função de PR e TR é
[( H* - H ) / TC]T , onde :

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H* = entalpia do gás à temperatura T e pressão suficientemente baixa para ser
considerado gás perfeito.
H = entalpia do gás à temperatura T e pressão P.
O índice T nas expressões anteriores serve para indicar que as figuras
só poderão ser usadas ao longo de caminhos isotérmicos. York e Weber
propõem um fator de correção para ser usado com as figuras quando TR > 1:
Φ = ( TC / 470 )n
O valor de n a utilizar deve ser obtido em função da temperatura
reduzida:
TR 1,0 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
n 0,37 0,28 0,25 0,20 0,18 0,16 0,15 0,14

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Exemplo : Calcular a entalpia de 1 mol de CO2 a 100ºC e pressão de 100
atmosferas. Dados tc = 31,1ºC e Pc = 73 atm.
TROCADORES DE CALOR
Os casos mais simples de balanços de energia são os exemplificados
pelas importantes operações de transferência de calor em recuperadores, em
trocadores de calor ou mesmo por contato direto entre dois fluidos. Constituem
exemplos os aquecedores, resfriadores, condensadores, fervedores e
evaporadores industriais. Em todos eles, um fluido (o fluido quente) aquece
outro (o fluido frio) durante sua passagem pelo aparelho. Supondo o aparelho
isolado e desprezando os efeitos cinéticos e gravitacionais como geralmente
acontece nesses casos, para o sistema I constituído pelo comportamento onde
circula o fluido frio, escreve-se Q = H = ( H2 – H1 ), isto é, o calor recebido
pelo fluido frio é igual à variação de entalpia desse fluido. Se, por outro lado, o
sistema for o compartimento por onde circula o fluido quente (sistema II), então
Q’ = H’ = ( H’2 – H’1 ), neste caso, sendo H’2 < H’1, será Q’ < 0, isto é, o calor
fornecido pelo fluido quente é igual à variação de entalpia deste fluido. O
aparelho sendo isolado, será Q = – Q ‘ e resulta H = – H’. Considerando
agora como sistema o aparelho todo, a equação se reduz a H = 0, isto é ∑H2
– ∑H1 = 0 ou ( H2+ H’2 ) – (H1 + H’1 ) = 0. Observe-se que esta expressão é
equivalente à obtida quando se igualou Q a – Q ‘.
O funcionamento de trocadores de calor adiabáticos operando em
regime permanente envolve a troca de calor entre o fluido quente e o fluido frio,
conforme foi dito. Em cada ponto de trocador (figura B) o calor fornecido pelo
fluido quente, que está à temperatura T, é igual ao calor recebido pelo fluido
frio à temperatura t. A força propulsora do processo de transferência é a
diferença de temperatura T – t, de modo que a temperatura do fluido quente
deve ser sempre um infinitésimo, pelo menos, maior do que a temperatura do
fluido frio na secção considerada do aparelho. As temperaturas T e t são
determinadas pelas temperaturas iniciais dos fluidos e pelas respectivas
capacidades caloríficas. A razão de transferência em cada ponto do trocador é
determinada força propulsora T – t, juntamente com outros fatores construtivos
e de operação do equipamento. Fixadas as temperaturas iniciais dos fluidos, as
temperaturas em cada ponto serão determinadas pelo calor ganho ou perdido
pelos dois fluidos até aquele ponto. É evidente que, havendo suficiente área de
troca de calor, o fluido de menor capacidade calorífica total atingirá a
temperatura do fluido de maior capacidade calorífica na saída ou na entrada do
trocador, pois a transferência de uma dada quantidade de calor causará maior
variação de temperatura no fluido de menor capacidade calorífica do que no
outro. Quando as capacidades caloríficas puderem ser obtidas em função da
temperatura, um processo analítico pode ser conveniente para a solução de
problemas que envolvam a operação de trocadores de calor. Contudo, mesmo
nesses casos mais simples, o emprego de métodos gráficos é bastante

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desejável, pois esses métodos ressaltam certos pontos não revelados pela
álgebra. Nos casos mais complexos, envolvendo mudanças de estado físico,
reações químicas ou grandes variações das capacidades caloríficas, a
utilização de métodos gráficos é quase imperiosa.
Três tipos de operação envolvendo trocadores de calor podem ser
empregados: corrente-paralela, quando dois fluidos são alimentados pelo
mesmo lado do equipamento e escoam paralelamente pelo seu interior;
contracorrente, quando cada fluido é alimentado por uma extremidade do
trocador, e em correntes cruzadas. O segundo método de operação é mais
comumente empregado porque a força propulsora é maior, em média, do que
aquela que se obtém com outros métodos de operação, além de que a
transferência de calor em corrente-paralela tende a ser bloqueada à medida
que as temperaturas dos dois fluidos se aproximam uma da outra. Não
obstante, a força propulsora inicial é maior na operação em corrente-paralela,
de modo que a razão inicial de troca de calor é maior neste caso. É por isso
que se opera em corrente-paralela quando se deseja um resfriamento
rápido do fluido quente, como em certas operações onde os produtos de uma
reação devem atravessar rapidamente um intervalo de temperaturas no qual
teriam curso reações indesejáveis.
Exemplo 1 – Uma fábrica propõe-se a utilizar um gás residual, atualmente
eliminado a 400ºC, para a produção de vapor numa caldeira de recuperação. O
vapor a ser obtido deverá ser saturado a 200ºC, utilizando-se água alimentada
a 20ºC. Para um estudo preliminar adotar-se-á para a capacidade calorífica
molar média do gás residual o valor de 8,2 kcal / kmol °C, para a capacidade
calorífica média da água de alimentação, o valor 1,0 kcal / kg °C e, para a
entalpia de vaporização da água a 200ºC, fornecendo vapor saturado a essa
temperatura, o valor de 463,5 kcla / kg. Em condições ideais, isto é, sem
perdas de calor para o meio e com superfícies de troca de calor
suficientemente grandes, qual a produção máxima de vapor que se pode
conseguir, em quilos por quilomol de gás residual?
Exemplo 2 – Os gases provenientes da queima de um óleo combustível numa
caldeira industrial apresentam a seguinte composição volumétrica: CO2 12,2%,
O2 4,1%, CO 2,2%, N2 78,0%, H2O 3,5%. Sua temperatura na entrada da
chaminé é de 300ºC. Deseja-se pré-aquecer o ar de combustão, que
atualmente é alimentado à temperatura ambiente (20ºC), utilizando para isso
um trocador de calor destinado a resfriar os gases até a temperatura de 80ºC.
Calcular a temperatura a que se poderá pré-aquecer o ar, sabendo que todo
nitrogênio dos gases é proveniente do ar alimentado. São dados: composição
volumétrica do ar, 79% de N2 e 21% de O2. Capacidades caloríficas molares
médias dos gases entre 20ºC e as temperaturas mencionadas acima (300ºC e
80ºC) podem ser obtidas de tabelas (como a do texto anterior) sem erro
apreciável:

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Admitir constante e igual a 7,0 kcal / kmol°C a capacidade calorífica do
ar nos intervalos de temperatura considerados. Estabelecer claramente todas
as hipóteses formuladas para a resolução do problema.
1 – Trocadores de Calor em Correntes-paralelas
Conforme discutido anteriormente, os trocadores de calor podem ser
operados com escoamento paralelo dos fluidos pelo aparelho, em
contracorrente ou em correntes cruzadas. Ilustrações dos dois primeiros tipos
de operação serão feitas a seguir. A operação com correntes cruzadas não
será discutida, pois exigiria conhecimentos de transmissão de calor.
Teremos a oportunidade de verificar, nos exemplos apresentados, que a
operação em contracorrente é normalmente mais vantajosa, porém há casos
especiais em que o escoamento paralelo é preferido, como na situação
exemplificada a seguir.
Exemplo – Os gases produzidos a 1000ºC no queimador de enxofre de uma
fábrica de celulose sulfito devem ser resfriados rapidamente a fim de evitar
oxidação apreciável do
SO2 a SO3, o que viria
prejudicar a operação dos
digestores. Ao mesmo tempo
em que se resfriam os
gases, pensa- se recuperar
sua energia para efetuar o
pré-aquecimento do ar que vai ser alimentado ao queimador, utilizando para
isso um trocador de calor operando em correntes -paralelas. A composição do
gás que sai do queimador é a seguinte: SO2 =17,0%, SO3 = 0,72%, O2 = 2,6%,
N2 = 77,7%, H2O = 1,98%. O ar, com 0,02 mol de água por mol de ar seco a
18ºC, será alimentado ao queimador à razão controlada de 0,98 kmol de ar
seco por kmol de gás de saída do queimador. Para fins de estudos
econômicos, deseja-se conhecer a resposta às seguintes perguntas:
a) Se fosse possível, por algum meio, resfriar os gases até 18ºC,
recuperando toda sua energia de aquecimento (sensível), quanto calor,
em kcal por 100 kmol de gases seria obtido?
b) Se, por outro lado, fosse possível aquecer o ar até 1000ºC, quanto calor
seria transferido dos gases para o ar, expresso na mesma unidade e na
mesma base?
CO2 CO O2 N2 H2O
20ºC a
80ºC
9,2 7,0 7,1 7,0 8,0
20ºC a
300ºC
10,1 7,1 7,3 7,1 8,2

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2 – Trocadores de Calor em Contracorrente
Muito embora o escoamento paralelo dos fluidos seja desejável em
certas situações como a discutida anteriormente, seu emprego apresenta duas
desvantagens sérias:
1ª) apenas uma porcentagem relativamente pequena da energia do fluido
quente pode ser recuperada antes de ser bloqueada a transferência de calor
em virtude das limitações impostas pelo equilíbrio térmico;
2ª) a força propulsora média para transferência (salto térmico) é menor do que
no escoamento em contracorrente. Por esses motivos, sempre que possível,
utiliza-se na prática a operação com escoamento dos fluidos em contracorrente
através do equipamento (como nos exemplos já resolvidos)
PROCESSOS COM REAÇÕES QUÍMICAS
Entalpia e Energia Interna de uma Reação Química
A variação de entalpia durante uma reação química é chamada entalpia
de reação. Quando os reagentes são alimentados a 18ºC e 1 atm e os
produtos são finalmente levados a 18ºC e 1 atm, o valor que se obtém é a
entalpia-padrão de reação, que se representa por H18. Por exemplo, para a
reação:
A + B → C + D
a entalpia-padrão de reação é : H18 = ( Hc18+ HD18) – (HA18 + HB18) , ou
seja,
H18 = ∑HP18 – ∑HR18 ,
onde : ∑HP18 é a soma das entalpias dos produtos a 18ºC relativas aos
elementos que constituem os produtos, todos em seus estados de referência;
∑HR18 é a soma das entalpias dos reagentes a 18ºC relativas aos
mesmos estados de referência.
A entalpia sendo função de ponto, ter-se-á sempre o mesmo valor para
H18, qualquer que seja o mecanismo da reação que parte de A e B e chega a
C e D. Pelo mesmo motivo, a entalpia-padrão da reação inversa será – H18.
Quando numa reação a entalpia dos produtos é maior do que a entalpia
dos reagentes, será necessário fornecer energia ao sistema em reação para
que os produtos sejam finalmente levados à mesma temperatura em que se
encontravam os reagentes. Pelo contrário, quando os produtos têm menor
entalpia que os reagentes, tem-se que retirar energia do sistema para que a
temperatura final dos produtos coincida com a inicial dos reagentes. Reações

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do primeiro tipo, que em processo “isotérmico” recebem energia do meio, são
endotérmicas e suas entalpias-padrão de reação, H18 ,são positivas. As do
segundo tipo são exotérmicas e H18 < 0.
Observe-se que, embora importante, a restrição feita quanto à igualdade
das temperaturas dos produtos e reagentes não implica na constância da
temperatura durante todo o processo que se realiza. É necessário, tão
somente, que as temperaturas sejam iguais no início e no fim da reação. Isto
porque, tanto H como U são funções de ponto. Suas variações independem do
caminho seguido pelo processo.
Se uma reação ocorrer em sistema fechado, na ausência de efeitos
cinéticos, gravitacionais e outros, não realizando qualquer trabalho externo
além do de expansão do sistema, o primeiro princípio da termodinâmica nos
permite escrever:
Q – ∫V1
V2
PdV = U
Se, além disso, a pressão for constante, resultará:
Q = H
e o calor posto em jogo será igual à variação de entalpia durante a reação.
À mesma conclusão chegaríamos se considerássemos a reação ocorrendo em
sistema aberto, sem realizar trabalho útil e na ausência de efeitos adicionais.
Conclui-se que reações exotérmicas ( H < 0 ) libertam calor em processo
“isotérmico” e reações endotérmicas ( H > 0 ) absorvem calor em processo
“isotérmico” realizado nas condições descritas.
De modo inteiramente análogo poder-se-ia definir U18, energia interna
padrão de reação, e as mesmas considerações até agora feitas sobre H18
seriam igualmente aplicáveis. Se a reação ocorresse em sistema fechado, na
ausência de qualquer efeito adicional e sem realizar qualquer trabalho externo,
o primeiro princípio levaria a Q = U, mostrando que a variação de energia
interna é igual ao calor posto em jogo durante a reação.
Valores de H encontram-se na literatura para reações químicas
ocorrendo à temperatura ambiente (18 – 25ºC) e pressão atmosférica normal.
É o que anteriormente chamamos entalpia padrão de reação, com
denominações especiais de acordo com o tipo de processo a que está
associada. Definem-se assim, entalpias ou calores de formação, de
combustão, de hidrogenação, de hidratação, de dissolução, diluição, mistura,
neutralização, ionização e ainda outros cujo estudo poderá ser feito em
qualquer texto de Termodinâmica ou de Físico-Química. Apenas o calor de
formação será discutido brevemente neste ponto, a título de revisão e
ilustração.
Entalpia padrão de formação é a variação de entalpia associada com o
processo de formação de um mol da substância considerada, à temperatura
padrão de 18ºC e 1 atm, partindo de seus elementos no estado padrão e

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inicialmente à temperatura padrão e 1 atm. Assim, para o carbonato de cálcio,
cuja equação de síntese direta é Ca(s) + C (s) + 3/2 O2 (g) → CaCO3(s) , a
entalpia de formação é H18 = -288,45 kcal / mol , entendendo-se que este
calor é liberado durante a produção de 1 mol CaCO3(s) sólido a 18ºC e 1 atm,
partindo de 40 gramas de cálcio sólido, 12 gramas de carbono grafítico e 48 g
de oxigênio gasoso, todos a 1 atm e 18ºC. Deve-se indicar claramente a
variedade alotrópica dos elementos participantes da reação propriamente ditos,
mas ainda os calores de mudanças de estado físico e alotrópico das
substâncias envolvidas na reação. Os calores de formação dos elementos no
estado padrão a 1 atm e à temperatura padrão, consideram-se iguais a zero.
Observe-se que, para a reação acima escrita, H18 = H CaCO3 – ∑HR ,
onde H CaCO3 indica a entalpia do carbonato de cálcio e ∑HR é a soma das
entalpias dos reagentes. No caso particular que estamos considerando, ou
seja, de entalpia de formação de uma substância, ∑HR = 0 e , portanto, H18 =
H CaCO3 . Isto significa que o valor indicado, -288,45, pode ser considerado
como entalpia do CaCO3 a 18ºC em relação ao estado padrão a 18ºC e 1 atm.
Exemplo – Calcular a entalpia padrão da reação 2 FeS2(s) + 11 / 2 O2(g) →
Fe2O3(s) + 4 SO2, sendo dadas as entalpias padrão de formação dos
componentes que participam da reação, respectivamente iguais a – 35500, –
198500 e – 70930 cal / mol.
Entalpias de Reação com Reagentes e Produtos em Temperaturas
Diferentes de 18ºC
Neste caso o H associado com a reação não é mais a entalpia padrão
de reação. Continua sendo válida, contudo, a definição H = ∑HP – ∑HR com
as entalpias dos diversos participantes da reação calculadas em relação aos
estados de referência (elementos no estado padrão a 18ºC e 1 atm) e á
temperatura de 18ºC. O exemplo a seguir esclarecerá este ponto.
Exemplo – Calcular a entalpia de reação do exemplo anterior, considerando
agora os reagentes alimentados a 30ºC e os produtos formados a 100ºC. São
dadas as capacidades caloríficas do Fe2O3, igual 0,23, e do FeS2, o,136 cal / g
°C, ou seja, 36,8 e 16,3 cal / mol°C respectivamente.
Reações Incompletas. Reações Sucessivas e Laterais. Reagentes em
Excesso.
Quando num dado processo, as reações que ocorrem não se
complementam integralmente ou quando um ou mais reagentes se apresentam
em excesso relativamente aos demais, deve-se levar em conta este fato ao
calcular a variação de entalpia durante a reação. Nestes casos, somente os

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números de mol que de fato reagiram devem ser considerados para efeito de
cálculo do calor produzido ou consumido durante a reação. Por outro lado,
devem ser levados em conta os excessos de reagentes ao se calcular as
entalpias iniciais e finais. Da mesma forma, os reagentes que não se
transformam em produtos não poderão ser ignorados ao se calcular a entalpia
dos produtos.
Se ocorrerem reações sucessivas ou laterais entre reagentes, todas as
alterações térmicas decorrentes dessas reações deverão ser consideradas no
cálculo. Recomenda-se adotar sempre uma base de cálculo para a resolução
de problemas mais complexos deste tipo, uma vez que sua solução exige a
realização de balanços materiais no sistema.
Exemplo – Calcular a entalpia padrão de reação relativa à redução do óxido
férrico, Fe2O3, com o dobro do coque necessário para realizar a operação
conforme adiante descrita, sabendo que a redução do ferro alimentado à forma
metálica se complementa com 80% e que os únicos out5ros produtos que
deixam o processo são FeO e CO. determinou-se que 10% do ferro alimentado
permanecem como Fe2O3 e que os restantes 10% formam FeO. São dadas as
entalpias padrões de formação dos compostos participantes do processo e a
do coque, todas em kcal / mol:
HFe2O3 = - 198, 5 ; HFeO = - 64, 3 ; HCO= - 26,62 ; HC(coque) = +2,6
Balanços de Energia em Processos Industriais com Reações Químicas
Nas reações químicas realizadas em escala industrial há geralmente
reagentes em excesso, as reações não se complementam integralmente e,
além disso, ocorrem reações laterais. Há, muitas vezes, substâncias inertes
inicialmente presentes no sistema, sendo outras alimentadas com os
reagentes. Alguns reagentes são alimentados a uma temperatura, outros em
temperaturas diferentes e também os produtos são normalmente obtidos em
temperaturas que diferem das anteriores. A situação complica-se ainda mais
quando o processo se realiza a pressões relativamente altas, como é comum
na indústria petroquímica.
Para resolver problemas deste tipo é necessário adotar uma base de
cálculo e efetuar os balanços materiais correspondentes, para finalmente
proceder ao balanço de energia de modo formal.
A variação de entalpia de um processo realizado em sistema aberto (em
escoamento) em condições de regime permanente (ou em sistema fechado a
pressão constante) pode ser obtida pela expressão:
H = ∑H’P – ∑HR
∑HR = soma das entalpias de todas as substâncias alimentadas ao sistema em
reação, referidas à própria forma de combinação em que foram alimentadas e à
temperatura de 18ºC, isto é, a soma das entalpias de aquecimento entre 18ºC

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e a temperatura de cada reagente e mais, se for o caso, as entalpias de
mudança de estado.
∑H’P = soma das entalpias de todas as substâncias que saem do sistema em
reação (consideradas nas respectivas temperaturas), sendo a temperatura de
referência 18ºC e o estado padrão adotado, a forma de combinação das
substâncias alimentadas (em seu estado padrão a 18ºC).
Em outros termos, o estado de combinação em que as substâncias são
alimentadas ao sistema, em seu estado padrão a 18ºC, é tomado agora como
estado de referência. É óbvio que, sendo HP a entalpia de um produto qualquer
obtido no processo, referida ao estado padrão a 18ºC, a entalpia H’P desse
mesmo produto, referida ao estado de combinação em que seus elementos
foram alimentados ao processo, estará relacionada com HP através da reação
que permite passar de um estado de combinação a outro. No caso mais geral
os produtos se formam a partir dos reagentes em decorrência de várias
reações, cada uma das quais tem sua entalpia padrão H18, concluindo-se
finalmente que a relação inicial poderá ser escrita sob a forma:
H = ∑HP + ∑ H18 – ∑HR
A demonstração matemática desta expressão poderia ser feita para o caso
geral. Contudo, para fins didáticos é suficiente considerar um sistema em que
os reagentes gasosos AB, CD e EF fornecem produtos gasosos AC, BD, AE e
BF através de duas reações que ocorrem na proporção estequiométrica
indicada pelas equações:
AB + CD → AC + BD (1)
AB + EF → AE + BF (2)
As entalpias HAC , HBD , HAE e HBF são as entalpias de formação dos
respectivos compostos a partir dos elementos A, B, C, D, E, F no estado
padrão a 18ºC. Os H’ (H’AC , H’BD , H’AE e H’BF) são as entalpias dos mesmos
compostos relativas aos reagentes AB, CD, EF a 18ºC.
Para as reações (1) e (2) as entalpias padrões de reação H1 e H2
podem ser escritas:
H1 = ( HAC18+ HBD18) – (HAB18 + HCD18)
H2 = ( HAE18+ HBF18) – (HAB18 + HEF18)
Supondo que todos os produtos sejam obtidos à temperatura TP e que os
reagentes sejam alimentados à temperatura TR. Se os participantes forem
gases perfeitos, então:
HAB TR = HAB18+ CAB ( TR – 18 )

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HCD TR = HCD18+ CCD ( TR – 18 )
HEF TR = HEF18+ CEF ( TR – 18 )
Nestas expressões, os diferentes C representam as capacidades caloríficas
molares médias dos diversos gases entre 18ºC e TR. Somando, resulta:
∑HRTR = ( HAB18 + HCD18 + HEF18) + (CAB + CCD + CEF) ( TR – 18 )
Calcula-se da mesma forma a entalpia dos produtos:
∑HPTP = ( HAC18 + HBD18 + HAE18 + HBF18) + (CAC + CBD + CAE + CBF) ( TP – 18 )
Vem finalmente:
H = ∑HPTP – ∑HRTR = [ (CAC + CBD + CAE + CBF) ( TP – 18 )] + [(HAC18 +
HBD18) – (HAB18 + HCD18) + (HAE18 + HBF18) – (HAB18 + HEF18)] – [(CAB + CCD +
CEF) ( TR – 18 )] ,
isto é, H = ∑HP + ∑ H18 – ∑HR . Em casos mais complexos do que o
anteriormente considerado, as reações não ocorrem em proporções
estequiométricas, há reagentes em excesso e verifica-se complementação
parcial durante o processo. A técnica de cálculo, no entanto, é a mesma.
Exemplo 1 – A um processo industrial contínuo alimenta-se o reagente A à
temperatura tA, juntamente com o reagente B à temperatura tB, para formar o
produto AB á temperatura t, segundo a reação:
A + B → AB
A entalpia padrão desta reação é H1 . Durante o processo,
concomitantemente com a reação principal mencionada, ocorre a reação
lateral:
A + 2B → AB2
cuja entalpia de reação padrão é H2. Sabe-seque 70% do reagente A se
transforma no produto principal AB, o restante formando o produto lateral AB2.
O reagente B é alimentado em quantidade suficiente para reagir com todo o
material A durante o processo. Calcular o calor posto em jogo na formação de
um mol do produto principal AB. Efeitos cinéticos, gravitacionais, elétricos,
magnéticos e de superfície poderão ser ignorados e não há realização de
trabalho durante o processo. Os diversos participantes são gases ideais.

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Exemplo 2 – Um forno queima monóxido de carbono a 200ºC e pressão
atmosférica com ar seco a 500ºC, alimentado com 90% em excesso
relativamente ao teórico. Os produtos da combustão saem do forno a 1000ºC.
Calcular o calor libertado na câmara de combustão por kmol de CO, admitindo
combustão completa do combustível. Entalpia da reação: H = - 67,41
kcal/mol.
Demonstre, em tabela, o balanço energético.

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INTRODUÇÃO A OPERAÇÕES UNITÁRIAS
Os processos químicos podem ser constituídos por uma seqüência de
etapas muito diferentes, que têm princípios fundamentais independentes da
substância que está sendo operada e de outras características do sistema. No
projeto de um processo, cada etapa a ser usada pode ser investigada
individualmente. Algumas etapas são reações químicas, enquanto outras são
modificações físicas. A versatilidade do responsável pelo processo deve-se ao
treinamento em decompor praticamente um processo complicado em etapas
físicas individuais, denominadas operações unitárias, e em reações químicas.
O conceito de operações unitárias está baseado na filosofia de que uma
seqüência amplamente variável de etapas pode ser reduzida a operações
simples, ou a reações, que são idênticas, independentemente do material que
está sendo processado. Este princípio foi apresentado por A. D. Little, em 1915
:
“ Qualquer processo químico, qualquer que seja a sua escala, pode ser
decomposto numa série coordenada do que se podem denominar “ações
unitárias”, como moagem, mistura, aquecimento, ustulação, absorção,
condensação, lixiviação, precipitação, cristalização, filtração, dissolução,
eletrólise, etc. O número destas operações unitárias básicas não é muito
grande e relativamente poucas delas estão presentes num processo
particular qualquer. A complexidade dos processos de engenharia
química provém da diversidade de condições, como a temperatura, a
pressão, etc., sob as quais as ações unitárias devem ser realizadas nos
diversos processos, e das limitações dos materiais de construção e do
projeto dos equipamentos, impostas pelo caráter físico e químico das
substâncias reagentes.”
A lista original das operações unitárias, mencionadas acima, contém
uma dúzia de ações, nem todas das quais consideradas operações unitárias.
Desde aquela época foram acrescentadas outras a uma taxa anual modesta,
que aumentou nos anos mais recentes. Há muito tempo são reconhecidos
como operações unitárias o transporte de fluidos, a transferência de calor, a
destilação, a umidificação, a absorção de gases, a sedimentação, a
classificação, a agitação e a centrifugação. Nos anos mais recentes, com o
aumento da compreensão das novas técnicas – e a adaptação de técnicas
antigas, mas raramente usadas – aumentou continuamente o número de
separações, de operações de processamento ou de etapas na manufatura que
podem ser usadas sem alteração significativa em processos que cobrem ampla
diversidade.

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Integração das Operações Unitárias
Os estudos iniciais das operações unitárias como etapas independentes
constituíram parte importante dos fundamentos sobre os quais se desenvolveu
o crescimento fenomenal da indústria química.
A apresentação tradicional das operações unitárias tem sido na forma de
um pacote, reunindo-se num mesmo conjunto a informação teórica e as
informações práticas pertinentes a cada operação.
Análise das Operações Unitárias
As operações unitárias podem ser analisadas e agrupadas mediante a
adoção de qualquer entre três métodos. Por meio de um modelo físico simples
que reproduz a ação da operação; ou pela consideração do equipamento
usado na operação, ou, ainda, por investigação mediante uma expressão
matemática inicial que descreve a ação e é verificada contra os dados
experimentais do processo.
Faremos as análises de muitas dessas operações de maneira didática,
tentando levar ao estudante uma compreensão do que acontece num processo
industrial. Os cálculos necessários para o dimensionamento dos equipamentos
que realizam as operações que serão descritas devem ser objeto de estudo
dos profissionais de engenharia química, que aliados aos engenheiros
mecânicos conseguem otimizar os equipamentos de processos.
A partir de agora estudaremos algumas operações unitárias presentes
em vários processos industriais. Esse capítulo só deverá ser encerrado na
disciplina Introdução a Processos Industriais 2, no próximo semestre.
OPERAÇÕES UNITÁRIAS
1 – Moagem – Redução de Tamanho de Sólidos
Na indústria química, a redução de tamanho é realizada com o objetivo
de aumentar a superfície de contato, pois, na maior parte das reações que
envolvem partículas sólidas, a velocidade é diretamente proporcional à área de
contato com uma segunda fase. Assim, a velocidade de combustão de
partículas sólidas é proporcional à área apresentada ao gás, embora existam
outros fatores que também afetam a reação. Na lixiviação, não só aumenta a
velocidade de extração devido a maior área de contato entre o solvente e o
sólido, como, além disso, diminui a distância que o solvente tem a penetrar no
interior das partículas, a fim de ter acesso às bolsas mais remotas do soluto.

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Este fator também é importante na secagem de sólidos porosos, em que a
redução de tamanho provoca um aumento de área e também uma diminuição
da distância que a umidade tem de percorrer no interior das partículas, a fim de
atingir a superfície.
Mecanismos de Redução de Tamanho
O mecanismo do processo de redução de tamanho é extremamente
complexo. Se um bloco único de material for sujeito a um impacto brusco,
geralmente partir-se-á, dando lugar a partículas relativamente grandes e a um
certo número de partículas pequenas, sendo pequena a quantidade de
partículas de tamanho intermediário. Se a energia da pancada aumentar, as
partículas maiores serão de tamanho menor que o anterior e mais numerosas
e, apesar de aumentar a quantidade de partículas finas, seu tamanho não será
alterado. Assim, descobre-se que o tamanho das partículas finas está
intimamente ligado à estrutura interna do material e o tamanho das partículas
maiores está relacionado com o processo pelo qual se efetua a redução de
tamanho.
A energia necessária para efetuar a redução de tamanho do material
está relacionada com a estrutura interna do material e o processo, ou seja,
primeiro ocorre a abertura por quaisquer pequenas fissuras presentes e,
segundo, a formação de nova superfície.
Natureza do Material a Triturar
A escolha da máquina para uma dada operação de trituração será
afetada pela natureza do produto que se pretende e pela quantidade e
dimensão do material a tratar. As propriedades mais importantes do material a
ser moído, sem falar na dimensão, são:
a) Dureza – A dureza do material afeta o consumo de energia e o desgaste
da máquina. Com materiais duros e abrasivos é necessário usar uma
máquina de baixa velocidade e proteger os apoios das poeiras abrasivas
que são produzidas.
b) Estrutura – Os materiais granulares normais, como carvão, minérios e
rochas podem triturar-se eficientemente com o emprego das forças
normais de compressão, impacto, etc. Para materiais fibrosos é
necessário efetuar uma ação de rompimento.
c) Conteúdo de umidade – Verifica-se que os materiais não correm bem
se contiverem entre 5 e 50% de umidade; nestas condições, os
materiais tendem a aglutinar-se formando bolas. A moagem pode
realizar-se satisfatoriamente, em geral, fora destes limites.
d) Resistência ao esmagamento – A potência necessária para o
esmagamento é quase diretamente proporcional à resistência do
material ao esmagamento.

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e) Friabilidade – A friabilidade do material é a sua tendência a fraturar-se
durante o manuseamento normal. Em geral, um material cristalino
quebrará ao longo de planos bem definidos e a potência necessária para
o esmagamento aumentará à medida que o tamanho da partícula
diminui.
f) Empastamento – Um material que facilmente empasta tenderá a entupir
o equipamento de moagem e, por isso, deverá ser moído numa
instalação que possa ser rapidamente limpa.
g) Tendência para escorregamento – Esta característica é, em geral, um
reflexo do valor do coeficiente de atrito da superfície do material. Se o
coeficiente de atrito for baixo, o esmagamento pode ser mais difícil.
h) Materiais explosivos – Devem ser moídos em úmido ou na presença
de uma atmosfera inerte.
i) Materiais que produzem poeiras que são prejudiciais à saúde –
Devem ser moídos sob condições em que não se deixe escapar a
poeira.
Tipos de Equipamento de Moagem
Os moinhos mais importantes, grosseiros, intermediários e finos são os
seguintes:
Trituradores
grosseiros
Moinhos intermediários Moinhos finos
Britador de
mandíbulas Blake
Rolos triturantes Moinho Buhrstone
Britador de
mandíbulas Dodge
Britador de discos Moinho de rolos
Britador giratório Moinho com mó de eixo
horizontal
Moinho Raymond
Britador Samson Moinho cônico Moinho Griffin
Bateria de pilões Moinho de bolas centrífugo
Moinho de martelos Moinho de rolos rotativos
em anel
Britador de rolo único Moinho de bolas
Moinho de espigões Moinho de tubos
Moinho com mó de eixo
vertical
Moinho Hardinge
Desintegrador em gaiola
de esquilo
Os britadores grosseiros mais utilizados são os de mandíbula (maxilas) e
são encontrados, principalmente, próximo às jazidas de produção mineral.
Os britadores intermediários mais utilizados são os moinhos de martelos
que são moinhos de impacto que empregam um disco que gira em alta

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velocidade, ao qual estão fixas várias barras de martelos. O material é
introduzido no topo ou no centro e projetado para fora pela força centrífuga,
sendo esmagado por pancadas entre as barras de martelos ou contra placas
de fratura montadas ao redor da periferia da caixa cilíndrica. O material sofre
pancadas até ficar suficientemente pequeno para cair através da peneira que
forma a parte inferior da caixa. Para moagem fina o equipamento mais utilizado
é o moinho de bolas.
Moinho de Bolas
O moinho de bolas consiste num cilindro oco em rotação, parcialmente
preenchido com bolas, com seu eixo fazendo um pequeno ângulo com a
horizontal. A superfície interior do cilindro é normalmente revestida com um
material resistente à abrasão.
O moinho de bolas usa-se para a moagem de uma larga gama de
materiais, entre os quais carvão, pigmentos e feldspato para cerâmica e recebe
alimentação até o tamanho de cerca de 2 polegadas. Alguns fatores
influenciam no desempenho do moinho de bolas:
• velocidade da alimentação;
• propriedades do material alimentado;
• peso e diâmetro das bolas;
• inclinação do moinho;
• velocidade de rotação.
Vantagens do uso do moinho de bolas:
• pode ser usado a seco ou úmido;
• custos baixos de instalação e de energia;
• possibilidade de atmosfera inerte para moagem de explosivos;
• o material de moagem não é caro
• o processo pode ser contínuo ou descontínuo.
Classificação de Partículas Sólidas
Se for necessário separar diversas frações granulométricas de um
material pode-se utilizar o método de peneiramento, pois este depende
basicamente da dimensão das partículas e de sua tendência para aglomerar.
Geralmente as partículas grandes separam-se em frações
granulométricas por meio de peneiras e as partículas pequenas que fechariam
as aberturas finas separam-se num fluido. A separação com um fluido usa-se
correntemente para separar uma mistura de dois materiais, mas usam-se
também métodos magnéticos, elétricos e de flutuação com espuma, quando
apropriados.

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2 – Mistura e Agitação
O problema de misturar duas ou mais substâncias revelou-se um dos
problemas entre todas as operações unitárias. A mistura efetua-se
normalmente por uma das seguintes razões:
• para promover contato íntimo entre as substâncias e,
conseqüentemente, para proporcionar um melhor controle duma reação
química.
• Para preparar materiais com novas propriedades necessariamente
presentes nos ingredientes. Por exemplo, a pólvora é uma mistura de
carvão, enxofre e nitrato de potássio; contudo, tem propriedades
completamente diferentes.
O equipamento de mistura pode ser projetado para funcionamento em
regime contínuo ou descontínuo. Enquanto os gases e os líquidos finos ou
suspensões podem ser trabalhados em misturadores contínuos, os materiais
muito viscosos ou plásticos têm normalmente de ser tratados num sistema
descontínuo. Os misturadores contínuos são representados por simples jatos
para gases, pelas bombas centrífugas para líquidos e pelos transportadores de
correia, que são usados como misturadores simples para sólidos.
3 – Filtração
É a operação pela qual se separa um sólido de um líquido ou gás,
mediante um meio poroso que retém o sólido, mas deixa passar o fluido.
As condições em que se efetua a filtração variam muito e a escolha do
tipo de equipamento mais apropriado dependerá de um grande número de
fatores:
• As propriedades do fluido, em particular sua viscosidade, massa
específica e propriedades corrosivas.
• A natureza do sólido – a dimensão e forma das suas partículas, a
distribuição granulométrica e as características de empilhamento.
• A concentração de sólidos em suspensão.
• A quantidade de material a movimentar e o seu valor.
• O fato de o material mais nobre (maior valor agregado) ser o sólido, o
fluido ou ambos.
• O fato de ser ou não necessário lavar os sólidos filtrados.
• O fato de ser ou não prejudicial ao produto uma contaminação muito
leve causada pelo contato da suspensão ou do filtrado com vários
componentes do equipamento.
O Meio Filtrante
A função do meio filtrante é atuar como suporte para o bolo de filtração,
ao passo que as camadas iniciais de bolo constituem o verdadeiro filtro. O meio

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filtrante deve ser mecanicamente forte, resistente à ação corrosiva do fluido e
deve oferecer uma resistência tão pequena quanto possível ao fluxo do filtrado.
Usa-se, por isso, muitas vezes, material relativamente grosseiro e não se
obtém um filtrado límpido enquanto não se formam as camadas iniciais de bolo
(o filtrado turvo, inicial, deve ser recirculado).
Os meios filtrantes mais importantes:
• Materiais tecidos, como: lã, algodão, linho, seda, plásticos, fibras, metal.
• Chapas perfuradas de metal.
• Materiais granulares, como: brita, areia, carvão.
• Sólidos porosos.
• Materiais de fibras entrecruzadas, sendo mais largamente usado o papel
poroso.
Equipamento de Filtração
O filtro mais apropriado para qualquer operação determinada é aquele
que preencher os requisitos com o mínimo custo.
1 – Filtros de meio filtrante granulado.
São os filtros industriais mais simples, constituídos por uma ou mais
camadas de sólidos particulados, suportados por um leito de cascalho sobre
uma grade, através do qual o material a ser filtrado flui por gravidade ou por
pressão. Em alguns desses filtros usam-se dois leitos. Esses filtros são usados
primordialmente quando se tratam de grandes volumes de suspensão muito
diluída, nas quais nem o sólido nem o líquido têm valor unitário elevado, e
quando o produto sólido não deve ser recuperado. Os meios filtrantes duplos
permitem operação mais prolongada no ciclo de filtração, antes de ser
necessária a lavagem em corrente reversa. Chega-se a um ponto, porém, em
que a vazão cai, ou em que a queda de pressão se torna excessiva, então, a
filtração cessa e o leito tem que ser limpo, mediante uma lavagem com
corrente invertida de água, seguida possivelmente por uma lavagem com ar.
2 – Filtros de mangas ou de sacos.
São utilizados para separar sistemas gás-sólidos. Este filtro é constituído
por grandes sacos de feltro, ou de outro tecido, suspensos transversalmente no
canal de escoamento do gás. É possível ter centenas desses sacos em
paralelo. O gás ao passar através dos sacos, deposita, no seu interior, os
sólidos arrastados. Os sacos são periodicamente limpos, mediante a agitação
da armação a que estão suspensos.
3 – Filtro-prensa.

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É o dispositivo de filtragem mais comum na indústria química. Embora
esteja sendo substituído, nas grandes instalações, por dispositivos de filtragem
contínua, tem as vantagens de baixo custo, extrema flexibilidade de operação e
custo de manutenção pequeno. Por outro lado, a necessidade de
desmontagem manual periódica constitui um gasto de mão de obra.
O filtro-prensa é projetado para realizar diversas funções, cuja seqüência
é controlada manualmente. Durante a filtração o filtro-prensa:
• Permite a injeção da suspensão a filtrar até as superfícies filtrantes, por
intermédio de canais apropriados;
• Permite a passagem forçada da suspensão através das superfícies
filtrantes;
• Permite que o filtrado que passou pelas superfícies filtrantes seja
expelido através de canais apropriados; e
• Retém os sólidos que estavam inicialmente na suspensão.
O modelo mais comum de filtro-prensa consiste em placas e quadros
que se alternam numa armação e que são comprimidos fortemente, uns contra
os outros. O meio filtrante pode ser uma lona ou um tecido sintético ou papel
de filtro ou tela metálica, e é suspenso sobre as placas cobrindo as duas faces.
4 – Filtros contínuos.
Os processos modernos, de elevada capacidade, tornaram obrigatório o
desenvolvimento de filtros contínuos, dos quais se usam comumente diversos
modelos. Nestes filtros, a suspensão é injetada continuamente, e o bolo e o
filtrado são produzidos, também, continuamente. São exemplos desses filtros:
• Filtro rotatório horizontal, especialmente adaptado à filtração de sólidos
cristalinos com drenagem rápida;
• Filtro a vácuo e disco rotatório. Este filtro permite uma taxa de filtração
especialmente elevada;
• Filtro a vácuo com tambor rotatório.
5 – Filtração por centrifugação.
A operação de filtração pode ser efetuada usando-se a força centrífuga
em lugar da força gerada pela pressão. Os filtros que operam com força
centrífuga são usados, geralmente, para a separação de sólidos granulados
grosseiros ou de sólidos cristalinos, e podem operar descontínua ou
continuamente.

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