Reacciones de Halogenación

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Reacciones de Halogenación

  1. 1. R EACC IONES DE H ALOGENACIÓN DE A LCANOS R EACC IONES DE H ALOGENACIÓN DE A LCANOS La reacción de halogenación de alcanos es aquélla en la que uno de los hidrógenos existentes en la molécula de un alcano es reemplazado por alguno de los elementos del grupo de los halógenos. Si a éste lo representamos por medio de una X y consideramos como alcano al metano, CH4, la reacción queda representada como sigue: CH4 + X2 → CH3X + HX Las condiciones a las cuales esta reacción tiene lugar varían marcadamente dependiendo del halógeno con el que se trabaje. Por ejemplo, para la cloración se mezcla el alcano con cloro gaseoso a temperatura ambiente en presencia de luz.1 La bromación por su parte requiere de condiciones más severas, puesto que además de la luz es necesario calentar a unos de 125 ºC para que esta reaccción se lleve a cabo. La reacción con el flúor es explosiva, desprendiéndose una gran cantidad de calor (incluso más que en la combustión con oxígeno); no es necesario suministrarle luz para que se inicie (procede en la oscuridad) por lo que, para evitar accidentes, debe mezclarse al alcano a fluorar no con flúor gaseoso puro, sino con una mezcla en la que el flúor se encuentre muy diluído en otro gas inerte (como el neón). Finalmente, en el otro extremo de 1 Cuando se esté administrando luz a una reacción que así lo precise, esto se representará mediante una “hν”, que corresponde con la energía de uno de los fotones de esos rayos de luz, y aparecerá arriba de la flecha que separa reactivos de productos. h = constante de Planck (6.63 x 10-34 J·s) y ν = la frecuencia de esos fotones (en s-1 o Hz).
  2. 2. Rodolfo Álvarez Manzo 2/16 la reactividad se encuentra el yodo, con el cual los alcanos no reaccionan directamente. Para entender esta reactividad, que va de mayor a menor en el orden F > Cl > Br >I (el mismo que guardan en la tabla periódica estos elementos de la familia VII de arriba a abajo), es necesario introducir el concepto de energía de enlace: La energía de enlace es la energía que debe suministrársele a un enlace para que se rompa. Todos los valores de las energías de enlace se encuentran en tablas y siempre se expresan como valores positivos. Con estas energías de enlace a su vez es posible realizar el cálculo del cambio de entalpía de una reacción (ΔH), que es uno de los factores que nos permitirán determinar si una reacción química está favorecida o no. Para determinar el valor de ΔH de una reacción bajo esta perspectiva y entender su significado se debe de tomar en cuenta que cuando se desea realizar la ruptura de un enlace hay qué suministrar energía (en forma de luz o calor por ejemplo); por el contrario, cuando éste se forma se desprende energía, normalmente en forma de calor. El valor de lo que se requiere suministrar o lo que se desprende de energía en una reacción determina el cambio de entalpía en una reacción, lo cual puede entenderse como sigue: ΔHreacción = Henlaces rotos – Henlaces formados. Si el valor del ΔH es negativo, entonces la reacción desprenderá energía y estará normalmente favorecida (esto es, se favorece que ΔG sea
  3. 3. Rodolfo Álvarez Manzo 3/16 negativo); por el contrario, si su valor es positivo, la reacción no estará favorecida desde el punto de vista entálpico. Tanto Hrotos como H formados corresponden con la suma de las energías de los enlaces que se estén rompiendo o generando, según sea el caso. Para entender esto, describiremos las diferentes etapas de halogenación. CLORACIÓN DE METANO La cloración de metano, al igual que el resto de las halogenaciones, procede vía radicales libres, que son especies en las cuales hay un átomo con un electrón desapareado. La cloración de metano, el alcano más simple, procede mediante una serie de etapas sucesivas que en conjunto se conocen como el mecanismo de la reacción. La reacción da diversos productos, pero por este momento estaremos interesados en la generación del más simple de los derivados clorados: el cloruro de metilo, CH3-Cl. En una primera etapa el proceso requiere de la acción de la luz, que origina una ruptura homolítica del enlace Cl-Cl: .. .. .. Etapa de iniciación : Cl− Cl : → 2 : Cl⋅ .. .. .. Luego vienen dos etapas consecutivas, llamadas de propagación, que le permiten a la reacción avanzar hacia la generación del producto. En la primera de ellas, el átomo de cloro recién generado le arranca un átomo de hidrógeno a una molécula de metano para generar ácido clorhídrico y un radical metilo, ·CH3:
  4. 4. Rodolfo Álvarez Manzo 4/16 .. .. Etapa de propagación 1 : Cl⋅ + H - CH 3 → : Cl- H + ⋅ CH 3 .. .. En la segunda etapa de propagación, el radical metilo toma ahora un átomo de cloro de la molécula de cloro para generar cloruro de metilo (el producto) y, de nueva cuenta, otro átomo de cloro. .. .. .. .. Etapa de propagación 2 : Cl− Cl : + ⋅ CH 3 → : Cl⋅ + : Cl- CH 3 .. .. .. .. Como debe parecer lógico, este último átomo de cloro puede volver a sustraer un hidrógeno de una segunda molécula de metano y reiniciar un nuevo ciclo de propagación, el que debe de repetirse una y otra vez con la secuencia etapa 1 - etapa 2 - etapa1 - etapa 2…, etc. Esto nos revela que basta solamente, al menos en teoría, una única etapa de iniciación para que la reacción se lleve a cabo por completo. Luego de miles y miles de ciclos de etapas de propagación, la reacción debe llegar a su fin, y esto sucede por ejemplo cuando dos radicales se encuentran y se combinan para generar un subproducto (que al final representa una impureza de la reacción); así por ejemplo, dos radicales metilo pueden combinarse entre sí para salir de los ciclos de reacciones consecutivas de propagación de la siguiente manera: Etapa de terminación CH 3 ⋅ + ⋅ CH 3 → CH 3 - CH 3 Un análisis cuidadoso de la situación permite explicar en términos entálpicos de manera sencilla la razón por la que hay qué suministrar luz a
  5. 5. Rodolfo Álvarez Manzo 5/16 la reacción pero no calentamiento una vez iniciada. Lo que se debe de hacer es, para cada una de las etapas, calcular la energía que teóricamente debe suministrarse para romper los enlaces que estén desapareciendo del lado de los reactivos y la energía que se desprende debido a la formación de los diferentes enlaces que se constituyen en los productos. Cualquier suministro de energía para romper uno o varios enlaces se traducirá en una aportación de entalpía positiva (+H), mientras que un desprendimiento de calor por la formación de uno o varios enlaces se traduce en una aportación entálpica negativa. (-H). Consideraremos que estas reacciones están influidas mayoritariamente por factores entálpicos, despreciando los entrópicos debido a que asumiremos que los mecanismos siguen etapas similares, manteniendose así la topología de los sistemas reaccionantes esencialmente constantes. En la etapa de iniciación se generan átomos de cloro libres, y no hay enlaces que se formen. Esto implica aplicar energía para que se rompa el enlace Cl-Cl y, como no hay formación de enlaces, no hay emisión alguna de energía. Como la energía del enlace Cl-Cl es de 243 kJ/mol, el cambio de entalpía para este proceso es desfavorable: .. .. .. Iniciación : Cl− Cl : → 2 : Cl⋅ ΔH = + 121.5 kJ/mol .. .. .. Consideraremos que debemos invertir solamente la mitad del valor de la energía de enlace, puesto que se generan dos átomos de cloro y en el proceso solamente se necesita uno. En la etapa de propagación 1 el átomo de cloro sustrae un hidrógeno de la molécula de metano, por lo que en esta última está sufriendo la
  6. 6. Rodolfo Álvarez Manzo 6/16 ruptura de uno de sus enlaces H-C. En los productos el metano se ha transformado en un radical metilo y se ha formado un enlace nuevo: el H-Cl, del ácido clorhídrico. El balance de entalpía de esta etapa debe de considerar tanto la energía involucrada en los procesos de ruptura (que tendrán asociada una entalpía positiva) como en los de formación (con una entalpía negativa). Como la energía del enlace H-CH3 es de 435 kJ/mol y la del H-Cl es de 431 kJ/mol, el balance energético de enlaces “rotos menos formados” es de + 435 – 431 = + 4 kJ2 .. .. :Cl· + H-CH3 Propagación 1 .. :Cl-H + ·CH3 ΔH = + 4 kJ .. De esta manera vemos que la etapa de propagación 1 requiere de un suministro de 4 kJ/mol. En la segunda etapa de propagación, que es hasta donde finalizaremos nuestro análisis energético por generarse aquí el producto que nos interesa (las etapas subsecuentes son de terminación, las cuales siempre desprenden energía asumiendo que en ellas se forman siempre enlaces), el radical metilo sustrae un átomo de cloro de una segunda molécula de cloro que interviene. Para que esto ocurra, debe romperse nuevamente un enlace Cl-Cl, mientras que se forma uno nuevo Cl-CH3. Como ya habíamos visto, el enlace Cl-Cl posee una energía de 243 kJ/mol, mientras que de tablas extraemos el dato para el enlace Cl-CH3, que es de 352 kJ/mol. Haciendo uso de la ecuación de “enlaces rotos menos formados”, obtenemos 243 – 352 = - 109 kJ: 2 Las moles desaparecen porque estamos considerando para el cálculo una base de 1 mol de cloro y de metano.
  7. 7. Rodolfo Álvarez Manzo 7/16 .. .. .. .. Propagación 2 : Cl− Cl : + ⋅ CH 3 → : Cl⋅ + : Cl- CH 3 .. .. .. .. ΔH = - 109 kJ/mol En el balance tenemos lo siguiente: Etapa Cambio de entalpía (ΔH, kJ) Iniciación + 121.5 Propagación 1 +4 Propagación 2 - 109 Esto explica las condiciones de reacción observadas: hay qué suministrar luz para que la etapa de iniciación se pueda llevar a cabo (debido a los + 121.5 kJ involucrados), pero una vez que esto se supera, ambas etapas de propagación involucran una emisión combinada de energía con un valor de (+ 4) + (- 109) = - 105 kJ. Esto es, es mayor la energía que se requiere para formar átomos de cloro en la iniciación que el calor que se genera de las dos etapas de propagación (121.5 contra 105). Sin embargo, hay un detalle importante: una vez que se inicia el ciclo de las reacciones de propagación, éstas no se pueden detener, y pueden en teoría, cmo antes se señaló, efectuarse miles. Así pues, el calor desprendido por tres de estos ciclos aporta la suficiente energía (105 kJ/mol x 3) como para poder iniciar uno más disociando otra molécula de cloro (243 kJ/mol), que iniciará su propio ciclo de cloración; debido a esto, la energía que comienza a desprenderse de las etapas de propagación luego de un cierto tiempo promoverá que otras moléculas de cloro se descompongan sin necesidad de que se sometan a la acción de la luz, iniciándose nuevos ciclos de propagación que eventualmente conducirán a la formación de más
  8. 8. Rodolfo Álvarez Manzo 8/16 moléculas del producto. Un proceso como este, el cual luego de recibir cierta ayuda es capaz de desarrollar o emitir energía que le permitirá iniciar más reacciones químicas sin la necesidad de administarle más ayuda en forma de calor o luz se denomina autosustentable. BROMACIÓN DE METANO En la bromación del metano, las etapas involucradas en el mecanismo de reacción son muy similares: .. .. .. Etapa de iniciación : Br− Br : → 2 : Br ⋅ .. .. .. .. .. Etapa de propagación 1 : Br⋅ + H - CH 3 → : Br- H + ⋅ CH 3 .. .. .. .. .. .. Etapa de propagación 2 : Br− Br : + ⋅ CH 3 → : Br ⋅ + : Br - CH 3 .. .. .. .. Si de tablas extraemos los datos de las siguientes energías de enlace: Br-Br = 193 kJ/mol, H-Br = 368 kJ/mol y Br-CH3 = 293 kJ/mol, podemos llevar a cabo los siguientes cálculos, de manera idéntica a lo realizado para el caso de la cloración Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa Iniciación Br-Br (193) ninguno + 96.5 kJ Propagación 1 H-CH3 (435) H-Br (368) 435 - 368 = + 67 kJ Propagación 2 Br-Br (193) Br-CH3 (293) 193 – 293 = - 100 kJ En este caso solamente se obtienen (67) – (100) = - 33 kJ de las etapas de propagación. Esto quiere decir que serían necesarias ahora un
  9. 9. Rodolfo Álvarez Manzo 9/16 total de seis ciclos consecutivos de propagación (33 x 6) para que el sistema emita la cantidad de calor mínima para que se rebasen los + 193 kJ que requiere el proceso de iniciación de dstrucción del enlace Br-Br (recuerda que en la cloración solamente eran necesarias dos vueltas de estos ciclos de propagación). Debido a que con la bromación se desprende menos calor que con la cloración (y por lo tanto, se encuentra menos favorecida), hay que apoyar a este proceso suministrando energía en forma de calor: por esta razón, las bromaciones proceden iluminándolas y aportando calor adicional todo el tiempo. FLUORACIÓN Y LA NO YODACIÓN DE METANO El flúor reacciona violentamente con los alcanos. Consideremos el proceso de fluoración: .. .. .. Etapa de iniciación : F − F : → 2 : F⋅ .. .. .. .. .. Etapa de propagación 1 : F⋅ + H - CH 3 → : F - H + ⋅ CH 3 .. .. .. .. .. .. Etapa de propagación 2 : F − F : + ⋅ CH 3 → : F⋅ + : F - CH 3 .. .. .. .. Contando con las siguientes energías de enlace: F-F = 159 kJ/mol, H-F = 569 kJ/mol y F-CH3 = 452 kJ/mol, podemos obtener lo siguiente
  10. 10. Rodolfo Álvarez Manzo 10/16 Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa Iniciación F-F (159) ninguno + 79.5 kJ Propagación 1 H-CH3 (435) H-F (569) 435 – 569 = - 134 kJ Propagación 2 F-F (159) F-CH3 (452) 193 – 293 = - 293 kJ Aquí los datos nuevamente permiten justificar la gran reactividad del flúor frente a los alcanos: mientras que solamente se requieren administrar 79.5 kJ para llevar a cabo la etapa de iniciación (menos que en la cloración o en la bromación), las dos etapas de propagación emiten un total de (- 134 kJ) + (- 293 kJ) = - 427 kJ (incluso hasta la primera de las etapas de propagación está favorecida -por tener un valor de cambio de entalpía negativo-, lo cual no acontece ni en la cloración ni en la bromación). Por ello, basta con que una de las moléculas de flúor choque con las paredes del recipiente que contiene a la mezcla con la fuerza suficiente para que se destruya el enlace F-F, se generen átomos de F libres y se desencadene el proceso; lo anterior tiene lugar incluso en ausencia de la luz. Ahora, al revés de lo que sucede con el cloro y el bromo, una sola vuelta del ciclo de reacciones de propagación suminstra energía para que varias de las reacciones de iniciación procedan. La inercia química del yodo (esto es, su falta de reactividad frente a los alcanos) puede entenderse como sigue: .. .. .. Etapa de iniciación : I − I : → 2 : I⋅ .. .. .. .. .. Etapa de propagación 1 : I⋅ + H - CH 3 → : I - H + ⋅ CH 3 .. .. .. .. .. .. Etapa de propagación 2 : I − I : + ⋅ CH 3 → : I⋅ + : I- CH 3 .. .. .. ..
  11. 11. Rodolfo Álvarez Manzo 11/16 De tablas nuevamente extraemos los datos de las energías de enlace: I-I = 151 kJ/mol, H-I = 297 kJ/mol e I-CH3 = 234 kJ/mol. De esta manera: Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa Iniciación I-I (151) ninguno + 75.5 kJ Propagación 1 H-CH3 (435) H-I (297) 435 – 569 = + 138 kJ Propagación 2 I-I (151) I-CH3 (234) 193 – 293 = - 83 kJ La yodación no procede debido a que las etapas de propagación requerirían, teóricamente, de (138 – 83) = + 55 kJ. Es el único caso de los cuatro halógenos donde en el conjunto de las etapas de propagación no se desprende calor, sino que requiere que le suministremos energía también. Este balance no compensa obviamente los + 75.5 kJ de la primera etapa (como sí ocurre con los otros tres halógenos) y por ello, la yodación se encuentra desfavorecida (en la práctica, no procede). HALOGENACIÓN DE OTROS ALCANOS Todos los alcanos sufren el mismo proceso de halogenación vía radicales libres como el que tiene lugar en el metano. Vamos a analizar ahora lo que le ocurre al siguiente de ellos, el etano, CH3-CH3, cuando se broma. Luego de que se han generado los átomos de Br en la etapa de iniciación, éstos van a sustraer uno de los seis hidrógenos equivalentes que posee el etano en la etapa de propagación número 1, que podemos entender como sigue: H .. H .. CH3 C H ·Br: .. CH3 C· H Br: .. H H
  12. 12. Rodolfo Álvarez Manzo 12/16 Este radical, llamado etilo, se distingue del radical metilo porque el carbono que soporta al electrón desapareado, además de encontrarse unido a dos hidrógenos, se halla unido a otro átomo de carbono. A un radical que cuenta con este tipo de estructura se le llama primario. Considera ahora al propano y observa lo que sucede cuando pierde uno de los hidrógenos unidos al carbono de enmedio (por el momento, estamos interesado en uno de éstos): CH3 CH3 .. ·Br: .. CH 3 C· CH3 C H .. H H Br: H .. Este nuevo radical -al que se le llama isopropilo- posee no uno sino dos carbonos enlazados al que soporta el electrón; a estos radicales se les denomina secundarios. El último caso que consideraremos aquí es el del 2-metilpropano (isobutano). Veamos ahora lo que pasa cuando cede el hidrógeno del carbono central: CH3 CH3 .. ·Br: CH3 C· CH3 C H .. CH3 .. CH3 H Br: .. En este nuevo radical hay tres carbonos unidos al que posee el electrón desapareado. Se les llama terciarios.
  13. 13. Rodolfo Álvarez Manzo 13/16 Se ha determinado experimentalmente que la energía de los tres enlaces C-H que hemos considerado aquí es significativamente distinta. Veamos la siguiente tabla Enlace que se rompe Energía H H CH3 C H CH 3 C· + ·H 410 kJ/mol H H CH3 CH3 CH3 C H CH 3 C· + ·H 397 kJ/mol H H CH3 CH3 CH3 C H CH 3 C· + ·H 385 kJ/mol CH3 CH3 Esto quiere decir que a un átomo de bromo o a uno de cloro (pero no al de flúor debido a la exagerada reactividad de este último) le costará mayor trabajo tomar el hidrógeno que genera un radical primario que aquél que genera uno secundario -por tener qué invertir mayor energía para lograrlo-; por su parte, la abstracción de uno que genere un radical terciario debe de encontrar menores dificultades aún. Debido a lo anterior, podemos afirmar lo siguiente: Un radical terciario es más estable que uno secundario; a su vez, uno secundario es más estable que uno primario. Esta situación influye severamente a la reacción de bromación porque determina el átomo de carbono al que va a quedar unido finalmente el bromo en el producto.
  14. 14. Rodolfo Álvarez Manzo 14/16 Volvamos nuevamente al caso del propano, CH3-CH2-CH3, y ahora sí analicemos qué es lo que sucede si se extraen los diferentes tipos de hidrógeno con que cuenta su molécula. Hay dos tipos de ellos: los que forman parte de los grupos metilo (CH3) y los que constituyen el grupo metileno (CH2). Si, como vimos antes, en la primera etapa de propagación el propano pierde uno de los hidrógenos del metileno, generará el radical secundario isopropilo; ahora bien, si en esta misma primera etapa de propagación lo que extrae el átomo de bromo es uno de los hidrógenos de los metilos, entonces lo que se generará será el radical primario propilo (CH3CH2CH2·), de naturaleza aproximadamente idéntica al también radical primario etilo (CH3CH2·). Al entrar uno u otro radical a la segunda etapa de propagación, de acuerdo con el mecanismo éstos tomarán un átomo de Br de una segunda molécula de Br2 para formar el producto final bromado, el cual quedará en uno u otro carbono dependiendo de cuál de los dos se haya formado. Pero como cabe suponer, si el radical isopropilo (secundario) es más estable que el propilo (primario), se formará en mayor proporción, por lo que el producto final de bromación que predominará será el que se derive de la intervención del radical isopropilo. Este sencillo análisis es consistente con los resultados experimentales que a continuación se presentan: Br2, hν .. CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 + CH 3-CH2-CH2-Br: .. 127 ºC :Br: .. 97 % 3% producto principal impureza (proviene de un radical (proviene de un secundario) radical primario)
  15. 15. Rodolfo Álvarez Manzo 15/16 La mayoría de las moléculas cuentan con la posibilidad de generar distintos radicales (primarios, secundarios y terciarios) dependiendo de cuál de sus hidrógenos sea removido en la etapa de propagación 1. Esto es importante porque el carbono en donde se genere el radical será el que quede unido al bromo en el producto final. Los siguientes resultados experimentales concuerdan perfectamente con todo este análisis: Br2, hν .. CH3-CH2-CH2-CH3 127 ºC CH3-CH2-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-Br: .. :Br: .. 98 % 2% producto impureza principal (proviene de un radical (proviene de un primario) radical secundario) CH3 CH3 CH3 .. Br2, hν CH3-CH-CH3 127 ºC CH3-C-CH3 + CH3-CH-CH2-Br: .. :Br: .. 99.9 % 0.1 % producto impureza principal (proviene de un (proviene de radical primario) un radical terciario) Lamentablemente, estas predicciones no pueden extenderse tan fácilmente para el cloro. En la cloración se obtienen resultados que, en principio, siguen las mismas tendencias observadas para el bromo; sin embargo, los productos resultantes de la participación del radical menos estable ya no son tan bajos, y a veces incluso se forman en mayor proporción. Esto es consecuencia de la mayor agresividad química del cloro, lo que le origina no “diferenciar” tan bien como el bromo -menos reactivo- entre los enlaces más fuertes o más débiles, con lo que se generan mezclas complejas. Se dice entonces que las bromaciones proceden con
  16. 16. Rodolfo Álvarez Manzo 16/16 una buena regioquímica, mientras que las cloraciones proceden a menudo con una regioquímica pobre, por lo que se obtienen regularmente mezclas de productos isoméricos.

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