78935760 curs-chimie

7,318 views

Published on

0 Comments
2 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
7,318
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
2
Actions
Shares
0
Downloads
199
Comments
0
Likes
2
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

78935760 curs-chimie

  1. 1. CUPRINSPREFAŢĂ.................................................................................................................71. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.....................................................................8CLASIFICAREA ELEMENTELOR........................................................................8 1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..............................................................9 1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI........................................................10 1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI................................................11 1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE..................................................................................12 1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen.................................................................13 1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR................................................................................................................15 1.5.1.Postulatele lui Bohr...................................................................................15 1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise...........................................................16 1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului şi interpretarea lor prin teoria lui Bohr..................................................................17 1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr....................19 1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD..........................................21 1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE..........................................................................................................23 1.7.1. Apariţia teoriei mecanicii cuantice..........................................................23 1.7.2. Atomul de hidrogen în concepţia mecanicii cuantice..............................24 1.7.3. Relaţiile de nedeterminare, reflectare obiectivă a caracterului undă- corpuscul............................................................................................................25 1.7.4. Ecuaţia de undă a lui E. Schrödinger.......................................................26 1.7.5. Numere cuantice......................................................................................27 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC............31 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI...................33 STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR..................332. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE...............................................................36 2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)..........................................38 2.1.1. Teoria lui Kössel (1916)..........................................................................38 2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ........................................................................39 2.2.1. Teoria electronică a lui G.H. Lewis (1916) ............................................39 şi I. Langmuir (1919).........................................................................................39 2.2.2. Combinaţii complexe. Teoria coordinaţiei..............................................41 2.2.3.Teoria mecanic cuantică a legăturii covalente..........................................42 2.3. LEGĂTURA METALICĂ............................................................................60 2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN...................................................................61
  2. 2. 2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS.......................................633. TERMODINAMICA CHIMICĂ........................................................................63 3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE...................................................................63 3.1.1. Căldura de reacţie....................................................................................63 3.1.2. Legile termochimiei.................................................................................65 3.1.2.1. Legea egalităţii numerice a căldurii de formare cu cea de descompunere....................................................................................................65 3.1.2.2. Legea constanţei sumei căldurilor de reacţie .......................................66 (Hess, 1840).......................................................................................................66 3.1.3. Importanţa biologică a fenomenelor termochimice................................66 3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ................................67 3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservării energiei..................68 3.2.2. Principiul II al termodinamicii.................................................................694. ECHILIBRE CHIMICE......................................................................................724.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE...............................................72 4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC....................73 4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR...................................................................73 4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A .......................................................74 CONSTANTEI DE ECHILIBRU........................................................................74 4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.................................................76 PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER....................................................................76 4.5.1. Influenţa temperaturii..............................................................................77 4.5.2. Influenţa presiunii....................................................................................77 4.5.3. Influenţa concentraţiei.............................................................................775. SOLUŢII..............................................................................................................79 5.1. NOŢIUNI GENERALE.................................................................................79 5.1.1. Dizolvarea................................................................................................79 5.1.2. Solubilitatea substanţelor.........................................................................80 5.2. SOLUŢII IDEALE........................................................................................83 5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotică...................................................................83 5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.....................................................................86 5.2.2. Urcarea punctului de fierbere şi coborârea punctului de congelare al soluţiilor (Ebulioscopia şi crioscopia)...............................................................87 5.2.3. Presiunea de vapori a soluţiilor. Legea lui Raoult...................................89 5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.......................................................................90 5.3.1. Anomalii observate în studiul mărimilor coligative................................90 5.3.2. Disociaţia electrolitică.............................................................................91 5.3.3. Electroliţi tari. Teoria lui Debye şi Hückel..............................................946. ECHILIBRE IONICE..........................................................................................96 6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. ............................................96 REACŢII IONICE................................................................................................96 6.1.1. Acizi şi baze în teoria disociaţiei electrolitice.........................................96 6.1.2. Teoria transferului de protoni..................................................................97 6.1.3. Teoria electronică asupra acizilor şi bazelor..........................................101 4
  3. 3. 6.1.4. Alte teorii acido-bazice..........................................................................102 6.1.5. Teoria energo-structurală a acizilor şi bazelor.......................................103 6.1.6. Ionizarea acizilor şi bazelor slabe..........................................................107 6.1.7. Legea diluţiei.........................................................................................109 6.2. IONIZAREA APEI...................................................................................110 6.2.1. Produsul ionic al apei.............................................................................110 6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluţiilor.................................112 6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI).........................................112 6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE................................................................................115 6.4.1. Hidroliza sărurilor..................................................................................115 6.4.2. Soluţii tampon........................................................................................118 6.4.3. Electroliţi greu solubili. Produs de solubilitate......................................1217. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA........................................123 7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE............................................................123 7.2. VITEZA DE REACŢIE...............................................................................123 7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE..........................................125 7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE................129 7.4.1. Influenţa temperaturii............................................................................129 7.4.2. Influenţa catalizatorilor. Cataliza...........................................................132 7.4.3. Influenţa intermediarilor activi..............................................................1418. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI...........................................................144 8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE..........................................................144 8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................145 8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE..........................................148 8.3.1. Metode de purificare a coloizilor...........................................................148 8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR................149 8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE.....................................151 8.5.1. Stabilitatea coloizilor.............................................................................151 8.5.2. Proprietăţi electrice................................................................................151 8.5.3. Proprietăţi optice şi cinetice...................................................................1529. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE.153OXIDARE ŞI REDUCERE..................................................................................153 9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE......................................................................153 9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI.........................155 9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE.....................................................155 9.4. ELECTROLIZA..........................................................................................157 9.4.1. Reacţii electrochimice la electrozi.........................................................157 9.4.2. Relaţii cantitative în electroliză............................................................158 9.4.3. Aplicaţii practice ale electrolizei...........................................................159 9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT................................................................161 9.5.1. Pile electrochimice primare...................................................................161 9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)......................................163 9.5.3. Pile de combustie...................................................................................171 5
  4. 4. 10. COROZIUNEA Şl PROTECŢIA METALELOR Şl ALIAJELORÎMPOTRIVA COROZIUNII.................................................................................175 10.1. GENERALITĂŢI......................................................................................175 10.2. Coroziunea chimică...................................................................................176 10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune..........................................176 10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII.....................................................................................................179 10.3.1. Alegerea raţională a materialelor de construcţie a instalaţiilor............180 10.3.2. Reducerea agresivităţii mediului corosiv.............................................180 10.3.3. Modificarea compoziţiei materialelor metalice...................................182 10.3.4. Aplicarea de depuneri şi pelicule protectoare......................................183 10.3.5. Factorii care influenţează depunerile metalelor pe cale electrochimică. .........................................................................................................................18411. capitolul...........................................................................................................191BIBLIOGRAFIE...................................................................................................192 6
  5. 5. PREFAŢĂ CHIMIA este una dintre ştiinţele fundamentale ale naturii. Având ca obiect de studiu substanţele care intră în alcătuirea corpurilorprecum şi fenomenele prin care aceste substanţe se transformă în altele, chimiapermite atât cunoaşterea lumii care ne înconjoară cât şi transformarea ei. De aceea, chimia este întâlnită în toate domeniile activităţii umane,contribuind în mod direct la ridicarea pe o treaptă superioară a civilizaţiei. Oriceprogres realizat în domeniul chimiei se reflectă în cele din urmă în îmbunătăţireacondiţiilor materiale ale oamenilor. Nu există ramură a industriei care să nu fielegată de aplicaţiile chimiei, majoritatea bogăţiilor naturale fiind date în circuitulproductiv prin intermediul chimiei. Generalizarea în producţie a cercetării chimice şi biochimice ce se vorobţine revine şi actualei generaţii de studenţi care trebuie să-şi însuşească temeiniccele mai noi cuceriri ale ştiinţei şi tehnicii în domeniul specialităţii lor. Ei trebuiesă cunoască bine natura, proprietăţile materiei vii şi modul de transformare asubstanţelor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus să tratăm înprezentul manual noţiunile fundamentale de chimie necesare studenţilor din primulan de studii de la facultăţile nechimice cu profil biologic. Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planulde învăţământ deci, la volumul determinat de numărul de ore afectat acesteidiscipline. În consecinţă, materialul este prezentat într-un număr relativ redus depagini raportat la volumul imens de date informaţionale pe care ar trebui să lecuprindă. Pentru aceasta a fost necesar să se apeleze şi la fondul de cunoştiinţeobţinute în liceu, păstrându-se astfel continuitatea. S-a pornit de la ideea de a forma la studenţi o bază de cunoştiinţe teoreticede chimie strâns legate de necesităţile practice ale cunoaşterii organismelor vii. Aufost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispoziţie chimiamodernă, chimia anorganică, chimia organică, chimia analitică şi biochimia, numaiacele noţiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit însuşireaacestei discipline şi înţelegerea altor discipline, creând astfel premisele ca viitorulspecialist să fie înarmat cu toate cunoştiinţele necesare pentru a putea satisfacecerinţele producţiei. De asemenea, s-a urmărit ca prin intermediul acestui manual, să se formezela studenţi dorinţa de a pune în practică cele studiate, de a lucra în laborator, de acerceta, de a fi pasionaţi pentru descoperirea noului, de a obţine soiuri noi deplante cu randamente superioare, de a şti să modifice metabolismul plantelorpentru a le face mai rezistente la boli, la secetă, la ger. Prin caracterul său complex,lucrarea este de un real folos studenţilor de la facultăţiile agronomice (Agricultură,Horticultură) şi de la secţiile de Biologie, Ingineria Mediului, TehnologiaPrelucrării Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum şi specialiştilorcare lucrează în laboratoare şi în producţia agricolă. AUTORII 7
  6. 6. 1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ. CLASIFICAREA ELEMENTELOR Etapele istorice ale dezvoltării civilizaţiei se confundă cu etapele definirii şielucidării noţiunii de atom şi cu istoria întregii chimii, deoarece, această noţiuneface parte integrantă din concepţia despre structura materiei încă din antichitate şipână în prezent. Filozofii antici greci Leucip şi Democrit au emis o teorie numită atomisticăconform căreia materia nu este divizibilă la infinit ci există o limită a acesteia.Particulele foarte mici care ating această limită, au fost numite de ei atomi (gr.Atomos, ce nu se poate divide). Toţi atomii sunt alcătuiţi din aceeaşi materieprimară dar se deosebesc între ei prin dimensiuni, formă şi mişcare, iar corpurile sedeosebesc între ele prin numărul, forma şi modul cum sunt aranjaţi atomii din caresunt formate. Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o formă metafizică,speculativă şi naivă (acizii înţeapă pentru că atomii lor sunt ascuţiţi, au ţepi) au fostreluate de către M.V. Lomonosov la jumătatea secolului al XVIII-lea, dându-sepentru prima dată o interpretare ştiinţifică. El a enunţat concepţia sa moleculară şiatomistă, conform căreia substanţele simple se compun din particule materialefoarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iarcorpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculelecunoscute azi). Această ipoteză asupra structurii materiei a fost reluată şi dezvoltată de J.Dalton la începutul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale decombinare a substanţelor, legi descoperite în acea vreme. Dalton fundamenteazădeci noţiunea de atom pe baze experimentale. După Dalton, toate corpurile suntformate din particule foarte mici numite atomi, legaţi între ei prin forţe de atracţie.El consideră însă că atomii au o structură omogenă, sunt indivizibili şi cu neputinţăde distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici între ei, având aceeaşi mărime,greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebescunii de alţii prin aceste însuşiri. Deci, se cunosc atâtea feluri de atomi câteelemente există. Prin unirea atomilor de tip diferit rezultă corpuri compuse caresunt alcătuite, considera el, din atomi compuşi (moleculele de azi). El nu a văzutînsă diferenţa calitativă între atomii simpli şi cei compuşi, nu i-a văzut pe ultimiica o formaţie calitativ nouă ci ca o sumă de atomi simpli într-o îmbinare mecanică.Cu toată imperfecţiunea ipotezei atomice a lui Dalton, în urma verificărilorulterioare cu ajutorul metodelor fizice şi chimice, s-a ajuns la concluzia că atomiiexistă în realitate, iar ipoteza atomică a devenit astfel teoria atomică. Noţiunea de moleculă, anticipată de Lomonosov, a fost clarificată îndecursul secolului trecut paralel cu noţiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe bazalegii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor în stare gazoasă, a ajuns laconcluzia că elementele care, în condiţii obişnuite se află în stare gazoasă, suntformate din molecule biatomice. Alţi mari chimişti ca S. Cannizzaro, A.M. 8
  7. 7. Butlerov şi D.I. Mendeleev au confirmat existenţa atât a atomilor cât şi amoleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinăriinumărului lui Avogadro (numărul de molecule N conţinute într-un mol da gaz încondiţii normale: N = 6,0225·1023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singuremolecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. În acest fel a fostfundamentată teoria atomo-moleculară a materiei. Cercetările experimentale începute la sfârşitul secolului al XIX-lea, audeschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedindu-se astfel că atomul nu este o particulă omogenă, compactă, impenetrabilă şiindivizibilă, ci este o particulă complexă, formată la rândul ei din mai multe alteparticule. S-a stabilit astfel că în compoziţia tuturor atomilor se află aceleaşi particulecare diferă însă de la un atom la altul prin numărul şi aşezarea lor. În acest fel sepoate înţelege de ce există asemănări şi deosebiri între elementele chimice şi cui sedatoreşte posibilitatea de clasificare a acestora. În cele ce urmează se prezintă principalele descoperiri şi teorii care aucontribuit la cunoaşterea structurii atomilor. 1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI Prima dovadă în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidareastructurii lor a fost descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care seformează în descărcările electrice în gaze. Descărcările electrice în gaze rarefiate realizate în tuburi catodice (tuburileCrookes) la tensiuni înalte de 50 000 volţi şi presiuni scăzute de 10-2...10-3 torr aupermis punerea în evidenţă a două tipuri de raze: catodice şi canal. Razele catodice constituie un flux de particule încărcate cu sarcină negativă.Ele se deplasează de la catod spre anod şi se propagă rectiliniu în urma trecerii prinfantele 1 şi 2 (fig. 1). Dacă trec prin plăcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitivă. Auproprietatea de a crea o fluorescenţă galben-verzuie pe peretele fluorescent altubului catodic. Deoarece natura razelor catodice nu se modifică prin schimbareametalului din care este confecţionat catodul şi nici prin schimbarea gazului din tub,s-a tras concluzia că particulele încărcate cu electricitate negativă din care suntalcătuite, constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca acesteparticule să se numească electroni. Razele catodice sunt alcătuite din electroniicare părăsesc catodul şi din electronii atomilor gazului din tub smulşi prin ionizareîn urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod. 9
  8. 8. Figura 1. Tub catodic de descărcări în gaze rarefiate După descoperirea electronului, au fost determinate şi calculate principalelesale caracteristici: masa (m), sarcina (e) şi sarcina specifică (e/m). Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specifică a electronului(sarcina unitătii de masă sau raportul e/m): e/m = 1,75879·1011 C·kg-1 Cunoscând raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului: m = 9,108·10-31 kg, de unde rezultă că electronul are o masă de 1837 ori maimică decât masa atomică absolută a hidrogenului care este de 1,67·10-27 kg. În ceea ce priveşte dimensiunile electronului, se consideră că raza sa este deaproximativ 100 000 ori mai mică decât raza atomilor. Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplasează de la anod spre catod, ausarcină pozitivă şi pot fi deviate de placa negativă a unui condensator. Ele suntalcătuite din resturile atomilor de gaz care au pierdut electroni (sunt ioni gazoşipozitivi). Dacă în calea razelor catodice se pune o placă subţire metalică, rezultă altreilea fascicul de raze, numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sauanodice, acestea nu sunt deviate în câmp electric sau magnetic având naturaelectromagnetică asemănătoare cu natura luminii. 1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI După descoperirea electronilor s-a pus problema aranjării acestora împreunăcu sarcinile pozitive în interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multormodele atomice. Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica în mod staticaşezarea electronilor în atom. După acest model, atomul are forma unei sfere încare sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt neutralizate de un număr 10
  9. 9. egal de sarcini electrice negative (electroni) aşezaţi după vârfurile unor formegeometrice regulate. Acest model static a cedat curând locul unor modeledinamice. 1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI Folosind razele α (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford(1911) a măsurat devierile acestora la trecerea prin foiţe metalice foarte subţiri (fig.2) şi a constatat că cea mai mare parte a radiaţiilor trec nedeviate (ca şi cum artrece printr-un spaţiu gol), un număr mic de particule α sunt deviate sub diferiteunghiuri, iar o parte neânsemnată sunt întoarse din calea lor sau deviate sub ununghi foarte mare. Rezultă că în atomi majoritatea spaţiului este gol, motiv pentrucare majoritatea particulelor trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prinimediata vecinătate a unor centre (nuclee) grele încărcate cu un număr mare desarcini pozitive (fig. 3). Figura 2. Difuzia particulelor α printr-o foiţă metalică Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec prin vecinătatea unui nucleu. 11
  10. 10. Sunt întoarse din calea lor acele particule care se deplasează pe direcţianucleelor atomilor din foaia metalică. Pe baza experienţelor sale, Rutherford apropus primul model dinamic al atomului numit modelul planetar inspirându-sedupă sistemul solar. După acest model, atomul este alcătuit dintr-un nucleu centralîn jurul căruia se învârtesc electronii pe orbite circulare la distanţe mari de nucleu,întocmai ca planetele în jurul soarelui. S-a calculat că raza unui nucleu este în jurul a 10-15 m în timp ce un atom areraza de aproximativ 10-10 m (sau 1 Å). Numărul electronilor este egal cu numărulsarcinilor pozitive din nucleu şi corespunde cu poziţia elementului în sistemulperiodic. Astfel, numărul de ordine Z capătă o semnificaţie fizică. Cercetările ulterioare au confirmat în general această imagine a structuriiatomului şi au permis determinarea numărului de ordine Z pe cale experimentalăpentru o serie de metale. Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unelecomportări ale atomilor legate de proprietăţile lor magnetice, optice şi chimice.Acest model nu a putut explica însă spectrele de linii ale atomilor, absorbţia şiemisia de energie, fenomene legate strâns de dispunerea stratificată a electronilorîn rotirea lor în jurul nucleului. 1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE Spectrele atomilor reflectă direct modul în care se face absorbţia şi emisiaenergiei de către atomi, ceea ce duce la obţinerea de date referitoare la structuraînvelişului de electroni, stabilindu-se că electronii sunt aranjaţi în straturi şisubstraturi. Astfel, dacă într-un tub Crookes se supune descărcărilor electrice un gaz,acesta va emite o gamă largă de radiaţii având diferite lungimi de undă. Analizatecu un aparat numit spectrograf, aceste radiaţii apar sub forma unui număr de liniice constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau spectrul atomic.Apariţia acestui spectru se datoreşte faptului că atomii aflaţi în tub, fiindbombardaţi cu electronii emişi de catod, absorb energie şi trec în stare excitată,stare în care ei se află un timp foarte scurt (10-7 s) revenind în starea iniţială, stareafundamentală, prin emisia energiei absorbite sub formă de radiaţii. Acestea,analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite. Un spectru de linii este format dintr-un număr de linii spectrale caracterizateprin lungimea de undă λ şi frecvenţa ν . Între λ şi ν există relaţia λ = c/ν , cfiind viteza luminii în vid. Liniile spectrale se grupează în serii spectrale care sesituează în diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se notează cuα, β , γ ...). O serie spectrală este caracterizată de numărul de undă ν ′ ,prin care se înţelege reciproca lungimii de undă (1/λ ) sau numărul de lungimi deundă pe centimetru liniar de spectru (10-2 m): 12
  11. 11. ν ’ = 1/λ = ν /c·10-2 m-1 (1.1.) 1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN În cazul hidrogenului, spectrul în domeniul vizibil (370- 700 nm) este formatdin circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai distinglinii, spectrul de linii transformându-se în spectru continuu (fig. 4), apare limitaseriei (LS). Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer). Lungimile de undă pentru fiecare linie din seria amintită se pot calcula cuajutorul formulei lui Balmer: 1 1 1  = R 2 − 2  (1.2.) λ 2 n2  unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg(R=1,0967758·107 m-1). Spectrul hidrogenului conţine pe lângă seria Balmer şi alte patru seriiasemănătoare. Astfel, o serie este situată la lungimi de undă mai mici în domeniulultraviolet (sub 350 nm) şi poartă numele de seria Lyman, iar alte trei serii numitePaschen, Brackett şi Pfund sunt situate în domeniul infraroşu (peste 700 nm).Formula generală a seriilor spectrale este următoarea: 1 1 1 R R ν, = = R  2 − 2  = 2 − 2 = T2 − T1 (1.3.) λ  n1 n 2  n1 n 2 în care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie în ordinea : Lyman (n1=1),Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. În aceastăformulă, T2 şi T1 constituie termeni spectrali şi anume, T2 este termen constant(acelaşi pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modifică pentru fiecare liniedin serie). Fiecărui termen spectral îi corespunde un anumit nivel de energie alatomului. Astfel, un electron situat într-un atom aflat în starea fundamentală, ceeace corespunde termenului spectral cu cea mai mică valoare energetică, poate 13
  12. 12. absorbi energie trecând la un nivel energetic superior. Când electronul trece de laun nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbităE2-E1 sub formă de lumină. Din studiul spectrului hidrogenului, rezultă deci că înatomi există niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivelenergetic la altul are loc cu emisie sau absorbţie de energie. Pentru înţelegereamecanismului acestor fenomene se dă în continuare teoria cuantică şi aplicarea eide către Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic. 14
  13. 13. 1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR Niels Bohr (1913) elaborarează un nou model atomic pornind de la legilefizicii clasice, folosindu-se de teoria cuantică a luminii a lui Max Plank şi deteoria efectului fotoelectric, elaborată de Albert Einstein. Teoria cuantică asupra luminii a fost elaborată de Max Plank (1900) pentruexplicarea distribuţiei discontinue a energiei în spectrul radiaţiei corpului negru. Noile observaţii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teorieiondulatorii a luminii care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracţia,interferenţa şi polarizaţia luminii. Conform teoriei cuantice, lumina prezintă caracter discontinuu,corpuscular. Ea este absorbită sau emisă de corpuri în mod discontinuu deoareceeste formată din corpusculi (grăunţi) de lumină de mărime determinată, numitecuante de lumină sau fotoni a căror energie este: E = hν în care h = 6,6256·10 J·s şi poartă numele de constanta lui Plank, iar ν -34este frecvenţa radiaţiei de masă m = hν /c2 şi impuls p=mc=h/λ . După Einstein (1905), când se produce un schimb de energie între oparticulă (atom sau moleculă) şi o radiaţie electromagnetică (lumină) de frecvenţăν , variaţia energiei particulei este dată de relaţia: ∆E = hν (1.4.) Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelora fost efectul fotoelectric extern. Acest efect constă în emisia de electroni, numiţifotoelectroni de către unele foiţe metalice fotosensibile sub acţiunea luminii.Ecuaţia efectului foto-electric dată de Einstein (1905) este: mv 2 hν = E i + (1.5.) 2 în care Ei este energia de ionizare necesară pentru a scoate electronul dinmetal iar mv2/2 este energia cinetică cu care electronul părăseşte metalul. 1.5.1. POSTULATELE LUI BOHR Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoriacuantelor, Bohr a enunţat două postulate care stau la baza noului său model atomic,modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai atomului de hidrogen şi ionilorhidrogenoizi (mono-electronici). Postulatele lui Bohr se enunţă astfel: 1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe anumite orbitenumite orbite staţionare sau permise corespunzătoare unor stări bine determinate şiconstante ale energiei atomului (stări staţionare). În asemenea stări, atomul nuemite şi nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului în aceste stări suntcuantificate, adică pot varia numai discontinuu (de ex. E1, E2, E3...En). 15
  14. 14. 2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiantă numai atunci când trecedintr-o stare staţionară în alta. Astfel, când atomul absoarbe energie, ceea cecorespunde trecerii sale în stare excitată, electronul său trece de pe o orbităinferioară, mai apropiată de nucleu, pe o orbită superioară mai îndepărtată denucleu. După un timp foarte scurt (10-8 s), electronul revine prin salt pe orbitastaţionară iniţială eliberând o cuantă de energie. Energia cuantei emise sauabsorbite este egală cu diferenţa dintre energia stării finale E2 şi iniţiale E1 aatomului: ∆E = E 2 − E1 = hν (1.6.) 1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE Pe baza unor consideraţii pur mecanice, Bohr a reuşit să calculeze în cadrulteoriei sale razele orbitelor permise. În atomul de hidrogen, asupra electronului demasă m care se roteşte în jurul nucleului cu viteza v pe o orbită circulară de rază r,acţionează două forţe egale şi de semn contrar: forţa centrifugă F 1 şi forţa deatracţie coulombiană F2 dintre electronul negativ şi nucleul pozitiv. Forţa centrifugă F1 care caută să îndepărteze electronul de nucleu, este datăde relaţia: mv 2 F1 = (1.7.) r iar forţa de atracţie electrostatică dintre electron şi nucleu este dată, conformlegii lui Coulomb, de relaţia: e2 F2 = (1.8.) r2 Cele două forţe fiind egale, rezultă: mv 2 e 2 = 2 sau mv 2 r = e 2 (1.9.) r r Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit şi de momentul cantitătii demişcare a electronului în rotaţia sa în jurul nucleului. Este cunoscut că produsul mv constituie cantitatea de mişcare, iar 2π mvrmomentul cantitătii de mişcare a electronului pentru întreaga orbită numit şimoment de rotatie sau moment unghiular. Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al căror momentde rotatie este un multiplu întreg (n) al constantei lui Plank adică: h 2πmvr = nh ⇒ mvr = n (1.10) 2π n numindu-se număr cuantic principal. Această condiţie impusă arbitrar de Bohr constituie un postulat adiţional şipoartă numele de condiţia de cuantificare a momentului cantităţii de mişcare(orice mărime fizică ce poate primi numai anumite valori, discontinue estecuantificată). Ridicând la pătrat relaţia (1.10) rezultă: h2 m2v2r 2 = n 2 (1.11) 4π 2 16
  15. 15. iar prin împărţirea relaţiei (1.11) la relaţia (1.9) se obţine valoarea razei: m2v2r 2 n 2h 2 = 2 2 (1.12) mv 2 r 4π e sau: n 2h 2 r= 2 2 = n 2 ⋅ 0,529 ⋅ 10 −10 m (1.13) 4π me Dacă se înlocuieşte n cu valorile 1, 2, 3...se obţin razele orbitelor permiseelectronului în atomul de hidrogen. Pentru primele trei raze se obţin valorile: r1 = 0,529·10-10 m; r2 = 2,12·10-10 m; r3 = 4,77·10-10 m (1.14)1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALEHIDROGENULUI ŞI INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenţeiliniilor spectrale ale atomului de hidrogen. Se consideră că energia totală a electronului Etot aflat pe o orbită staţionarăeste egală cu suma energiei cinetice Ec şi energiei potenţiale Ep. Valorile acestor energii sunt: mv 2 e2 Ec = şi E p = − (1.15) 2 r Din relaţia (1.9) prin înmulţire cu r şi împărţire la 2 rezultă: 1 e 2 mv 2 ⋅ = (1.16) 2 r 2 sau ţinând seama de (1.15): 1 Ec = − Ep (1.17) 2 Deci: 1 1 1 e2 E tot = E p + E c = E p − E p = E p sau E tot = − ⋅ (1.18) 2 2 2 r Înlocuind r cu valoarea sa din relaţia (1.13), se obţine energia unei orbitepermise: 2π 2 me 4 En = − unde n = 1, 2, 3 ... (1.19) n 2h 2 Notându-se cu E1 şi E2 energiile atomului când electronul acestuia se află peorbita cu numărul cuantic n1 şi respectiv pe cea cu numărul cuantic n2, energiaemisă de atom la saltul electronului de pe orbita cu n2 pe cea cu n1 este, după Bohr,egală cu hν . Deci: 2π 2 me4  2π 2 me4  2π 2 me4 1 1 hν = E 2 − E1 = − 2 2 −  − 2 2  =  2 − 2 ` (1.20) n 2h  n1 h  h2  n1 n 2  Cum: c 1 ν λ= ;ν = = ν λ c rezultă: 1 2π 2 me 4 1 1 1 1 ν = =  2 − 2  = R 2 − 2  (1.21) λ ch 3  n1 n 2   n1 n 2  17
  16. 16. unde factorul comun R reprezintă constanta lui Rydberg şi este alcătuită larândul ei din unele constante naturale fundamentale. Prin înlocuirea acestora cuvalorile lor, Bohr a calculat valoarea constantei R pe care Balmer a obţinut-o dinmăsurători experimentale (1885). Este de menţionat că relaţia (1.21) este un caz particular al relaţiei generale: 1 1 1 = RZ 2  2 − 2  (1.22) λ  n1 n 2  aplicabilă spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He+, Li2+, Be3+..., Zfiind numărul atomic al elementului cercetat. Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului.Seriile spectrale descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziţiilor electronilor,adică revenirii lor de pe un nivel energetic superior pe altul inferior după excitareaatomului. Ori de câte ori electronii suferă tranziţii de pe nivele superioare penivelul n1, având numărul cuantic principal n=1, se emit radiaţii din seria Lyman(nivelul corespunzător numărului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig.5). Atunci când tranziţiile de pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, aparlinii în seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel sau strat L) şi aşa mai departe,stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P şi Q. Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen după Bohr. Termenul n2 este variabil într-o serie şi indică nivelul de pe care sareelectronul pentru a reveni din starea excitată în starea iniţială. Atunci când electronul este smuls şi proiectat la infinit ( n2 → ∞ ) în urmaunei excitări puternice a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) seanulează, iar noua relaţie: R R R ν = − = 2 (1.23) n1 ∞ n1 2 18
  17. 17. caracterizează limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au următoarelevalori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) şi R/25 (Pfund). 1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL TEORIEI LUI BOHR Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor.Razele X (v. 1.1) sunt radiaţii electromagnetice care au aceeaşi natură ca luminaînsă lungime de undă mai mic (0,01-10 nm). Ele se obţin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni)asupra unui anticatod confecţionat dintr-un metal sau o combinaţie a sa greufuzibilă. Elementul din care este confecţionat metalul emite raze X (Röentgen-1895)sub acţiunea fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietăţile deosebite aleacestor radiaţii de a străbate cu uşurinţă prin foiţe metalice, sticlă şi alte materiale,de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile şi de a avea un efect mutagen producândmutaţii biochimice şi anomalii în diviziunea celulară. Analizând spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley(1913) a constatat că acestea sunt surprinzător de simple. Ele sunt formate ca şi încazul spectrelor optice, din mai multe linii notate cu α , β , γ etc., grupate în seriicare se notează prin K, L, M, N, O, P, în ordinea descrescătoare a frecvenţelor.Seria K, cea mai simplă, are numai două linii caracteristice Kα şi Kβ , fiecare fiindformată din două linii apropiate (dublet). Comparând spectrele caracteristice aleelementelor succesive în sistemul periodic, se observă o deplasare a frecvenţei uneilinii din aceeaşi serie în direcţia frecvenţelor mari odată cu creşterea numărului deordine (atomic) al elementelor. Pe baza acestei observaţii Moseley a stabilit în mod empiric (1913)o relaţieconform căreia rădăcina pătrată a frecventei ν sau a numărului de undă ν ’variază liniar cu numărul atomic Z. Pentru elementele cu Z > 10 relaţia are forma: ν = b( Z − a ) (1.24) în care a şi b au valori constante când se trece de la un element la altul şivalori variabile când se trece de la o serie la alta. În figura 6 se reprezintă variaţialiniară pentru fiecare serie atunci când se ia pe ordonată ν şi pe abscisă Z. Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dată deN. Kossel. Electronii din tuburile Crookes care bombardează suprafaţa metaluluiau o energie suficient de mare pentru a pătrunde profund în straturile electroniceale atomilor metalici expulzând electronii chiar din straturile cele mai apropiate denucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin tranziţiile electronilor aflaţi în straturile cu energie mai mare. Aceste tranziţiielectronice sunt însoţite de emisii de cuante X. Astfel, când este expulzat un electron situat în stratul K, locul lui se poateocupa de electroni din straturile L, M, N sau O încât, în spectru apar liniile stratului 19
  18. 18. K. Liniile spectrelor de raze X, în deplină concordanţă cu legea lui Moseley, pot ficaracterizate printr-o relaţie analoagă celei utilizate de Bohr: 1 1 1 = R  2 − 2 ( Z − a ) 2 ν = (1.25) λ  n1 n 2  în care R este constanta lui Rydberg, n1 şi n2 sunt aceleaşi numere cuanticeca în relaţia (1.21), Z este numărul atomic al elementului din care este confecţionatanticatodul, iar a constituie o constantă de ecranare indicând numărul de electronisituaţi între nucleu şi stratul electronic din care a fost expulzat electronul. Pentruprima linie α a primei serii K (deci linia Kα ) a unui element cu număr atomic Z,ecuaţia (1.25) ia forma: 1 1 3R ν = R  2 − 2 ( Z − 1) = ( Z − 1) 2 2 (1.26) 1 2  4 de unde rezultă că relaţia (1.25) devine egală cu (1.24) când: 1 1 R 2 − 2  = b2  n1 n 2  Figura 6. Variaţia liniară a lui Z în funcţie de ν în spectrele de raze X. Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios în elucidarea structuriiatomice. El a permis interpretarea unor rezultate experimentale importante, printrecare, aşa cum s-a arătat mai sus, spectrul atomilor hidrogenoizi, spectrele de razeX, potenţialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi, fundamentarea teoretică aformulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al luiBohr şi teoria sa cuantică asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multepuncte de vedere imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau în 20
  19. 19. principal la introducerea cu totul arbitrară de către acesta a cuantificăriimomentului cantităţii de mişcare a electronului şi a orbitelor staţionare, precum şia lipsei de radiaţii electromagnetice a electronului care gravitează în jurul nucleuluide-a lungul aceleiaşi orbite staţionare. Orice încercare de a extinde teoria lui Bohrasupra atomilor cu mai mulţi electroni a dat greş, iar numărul liniilor spectrale s-adovedit a fi mult mai mare decât prevedea teoria. 1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe ArnoldSommerfeld (1916) să perfecţioneze acest model considerând că electronul poatedescrie în rotaţia sa în jurul nucleului nu numai orbite staţionare circulare ci şiorbite staţionare eliptice. Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acordaceastă teorie cu numeroasele rezultate experimentale obţinute în acel timp, printrecare descoperirea structurii fine a liniilor spectrale. De aceea, modelul atomicBohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr îmbunătăţit. Să considerăm o orbităeliptică descrisă de un electron în mişcarea sa în jurul nucleului (fig. 7). Într-unul din cele două focare ale elipsei se află nucleul. Poziţia electronuluieste în funcţie atât de raza vectoare r, egală cu distanţa variabilă electron-nucleu,cât şi cu orizontul determinat de unghiul ϕ pe care îl face raza respectivă cu axaox încât apar două condiţii de cuantificare. Figura 7. Orbită eliptică De aceea, Sommerfeld a introdus două numere cuantice: numărul cuanticazimutal nϕ şi numărul cuantic radial nr. Momentul cantităţii de mişcare aelectronului pe orbita eliptică se numeşte moment cinetic şi el poate fi descompusîn două componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic radial) şialta perpendiculară pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiţia de cuantificarepentru momentul cinetic radial este dată de integrala: 21
  20. 20. rmax ∫ p r dr = n r h (1.27) rmin iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala: 2π ∫ p ϕdϕ = n ϕh (1.28) 0 Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2π traiectoria se închide,rezultă că periodicitatea este concomitentă atât pentru ϕ cât şi pentru r încât se potaduna relaţiile (1.27) şi (1.28) într-o singură integrală: ∫ ( p ϕdϕ + p r dr ) = ( n ϕ + n r )h (1.29) în care nφ + nr = n poartă numele de număr cuantic principal. Când nφ = nr ,semiaxa mare a este egală cu semiaxa mică b, iar orbita staţionară este circulară. În modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staţionare cu numărcuantic principal n îi corespund (n-1) orbite staţionare eliptice. Aceasta denotăexistenţa unor substraturi electronice în alcătuirea unui strat. S-a ajuns la concluziacă numărul cuantic azimutal sau orbital, care cuantifică momentul cinetic orbital,să se noteze nu prin nϕ ci prin l în care l ia toate valorile întregi de la 0 la n-1. Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit în scurt timp imperfectă prinincapacitatea ei de a explica o serie de noi observaţii experimentale. Astfel, ea nuputea explica dedublarea unor linii spectrale în câmpuri magnetice (efectul P.Zeeman) sau în câmpuri electrice (efectul J. Stark), ca şi interpretarea spectreloratomilor cu mai mulţi electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicatcomplexitatea liniilor spectrale atât prin existenţa orbitelor staţionare eliptice cât şiprin variaţia cu viteza a masei electronilor, potrivit relativităţii restrânse a luiEinstein. De asemenea, această teorie a permis să se prevadă unele proprietăţimagnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin mişcarea sa în jurul nucleului,poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie să genereze un câmpmagnetic. S-a dovedit că momentul magnetic al unui electron în mişcarea sa peorbită este o mărime cuantificată şi este egală cu un multiplu al unui momentmagnetic elementar numit magneton Bohr notat cu µ 0: eh µ0 = = 9,273 erg ⋅ G −1 (1.30) 4πmc în care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar c-viteza luminii în vid. Altă contribuţie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic înspectrele atomice. Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, laizotopul mai greu al elementului de tip hidrogenoid, liniile apar deplasate cătrefrecvenţe mai mari faţă de liniile izotopului mai uşor. De aceea, pentru izotopi,constanta h capătă valori puţin diferite. Caracterul limitat al teoriei cuantice se datoreşte mai ales faptului că aîncercat să împace electrostatica şi electrodinamica clasică cu postulatele cuantice.Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile proceselor intraatomice. Numai prindescoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capăt contradicţiilor dintre fizicaclasică şi teoria cuantelor. 22
  21. 21. 1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE 1.7.1. APARIŢIA TEORIEI MECANICII CUANTICE Neajunsurile teoriei cuantice au fost înlăturate odată cu apariţia teorieimecanicii cuantice (1924). La baza acestei teorii stă extinderea ideii caracteruluidublu de corpuscul şi undă al luminii la particulele elementare în mişcare,respectiv la electroni. Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a arătat că existăo analogie perfectă între proprietăţile electronilor şi cele ale cuantelor de lumină,prin asocierea unei unde electronului în mişcare. El a pornit de la relaţiile ce leagăenergia E a unui foton de frecvenţă ν  şi masa sa: E = hν şi E = mc2. Deci: hν = mc2 Simplificând cu c, se obţine: ν h h = mc sau = mc (1.31) c λ de unde, h λ= (1.32) mc în care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului şi c- viteza sa. Această relaţie valabilă pentru fotoni a fost extinsă electronului sau oricăreialte microparticule, obţinându-se relaţia lui de Broglie: h λ= (1.33) mv unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaţia scoate în evidenţăatât caracterul corpuscular al electronului cât şi caracterul său ondulatoriupunându-se astfel bazele unei noi teorii, teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii. Conform relaţiei (1.33) orice particulă de masă m în mişcarea sa posedă oundă a cărei lungime de undă λ creşte cu scăderea masei. Considerând mişcarea electronului în jurul nucleului după o traiectoriecirculară şi admiţând că în deplasarea sa i se asociază o undă staţionară, lungimeade undă a undei asociate trebuie să aibă o anumită valoare încât distanţa parcursă2π r, să fie un multiplu întreg n al lungimii de undă de Broglie (fig. 8): 2π r = nλ (1.34) Prin înlocuirea valorii lui λ din (1.33) rezultă: h 2πr = n (1.35) mv Din relaţia (1.35) se obţine: h 2πmvr = nh sau mvr = n 2π ceea ce verifică condiţia de cuantificare dată de Bohr (v. 1.5.2). 23
  22. 22. Figura 8. Unda electronică staţionară (unda de Broglie în atomul de hidrogen). De aici concluzia că atunci când atomul se află într-o stare energeticăstaţionară nu sunt posibile orice orbite electronice ci numai orbite al căror momental cantităţii de mişcare mvr prezintă un multiplu întreg de h/2π . Această condiţiede cuantificare impusă de Bohr sub formă de postulat, decurge aici dinproprietăţile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimentalcaracterul ondulatoriu al electronului prin experienţe de difracţie electronică (C.Davisson şi L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson - 1928). Noua teorie a mecanicii cuantice bazată pe relaţia lui de Broglie a fostdezvoltată de Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger, P.A.M. Dirac, Max Born,W. Pauli etc. 1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN ÎN CONCEPŢIA MECANICII CUANTICE Aşa cum s-a arătat, la baza teoriei mecanicii cuantice stă concepţia despredualitatea undă-corpuscul a particulelor elementare printre care şi electronul. Înmişcarea sa în jurul nucleului, oricărui electron i se asociază o undă având λ =h/mv. În cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului în atomul dehidrogen diferă substanţial faţă de teoria Bohr-Sommerfeld în care, drumul parcursde electron poate fi asemănat cu traiectoria unui satelit în mişcarea sa în jurulpământului. După noua teorie, electronul, deplasându-se în jurul nucleului cu o vitezăfoarte mare, se află într-un interval scurt de timp practic în orice punct al uneiregiuni sferice, a cărei rază nu este riguros egală cu 0,529 ·10-10 m. În acest fel, mecanica cuantică dă termenului de „orbită’’ un alt sens decătcel pe care l-a avut în teoria lui Bohr. După noua teorie, orbita sau traiectoriaelectronului capătă sensul unei regiuni (sfere) în jurul nucleului, în care electronulse găseşte în medie cel mai frecvent. Se înlocuieşte noţiunea de orbită electronicăcu noţiunea de nor electronic, iar densitatea maximă a norului este concentrată îninteriorul acestei zone la distanţa de 0,529 ·10-10 m şi scade brusc către interior şi 24
  23. 23. exterior. Deci, datorită mişcării rapide a electronului, sarcina sa electrică poate fireprezentată ca fiind difuzată în jurul nucleului într-un nor de electricitate negativă,iar probabilitatea de existenţă a electronului este maximă acolo unde densitateanorului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca oparticulă punctiformă, ci ca un nor difuz de sarcini. Mecanica cuantică ia în considerare distanţa medie între electron şi nucleuca şi viteza medie a electronului deoarece aceste mărimi nu sunt riguros constante.Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr.1.7.3. RELAŢIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIVĂ A CARACTERULUI UNDĂ-CORPUSCUL Deşi caracteristicile de corpuscul şi undă sunt cu totul contradictorii, eleconstituie o realitate dovedită experimental. În camera Wilson, electronii secomportă ca nişte corpusculi care se deplasează pe anumite traiectorii în timp ce latrecerea lor prin foiţe microcristaline dau inele de interferenţă ca nişte unde. De laun fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie celondulatoriu. Oricum, prin proprietăţile lor, electronii trebuie priviţi ca având onatură unitară ceea ce înseamnă că, în realitate, ei nu sunt nici corpusculi, niciunde, sau mai exact sunt şi una şi alta. Dar acest fapt creează dificultăţi în interpretarea posibilităţii de determinaresimultană cu exactitate a orbitei şi vitezei acestor particule subatomice, ajungându-se la constatarea că nu se pot aplica la fenomenele atomice concluziile desprinsedin studiul fenomenelor macroscopice. Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabileşte relaţiile denedeterminare (de incertitudine) conform cărora poziţia şi viteza electronilor şi aoricăror corpusculi atomici nu pot fi determinate concomitent şi cu precizienelimitată. Astfel, prin localizarea precisă a poziţiei electronului, viteza devinenedeterminată iar prin determinarea vitezei, poziţia devine nedeterminată. Dacă se consideră ∆ x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţiex, iar ∆ p eroarea de determinare a impulsului (p = mv), produsul celor două erorinu tinde către zero niciodată, ci capătă o valoare de ordinul de mărime alconstantei lui Plank: ∆x ⋅ ∆p ≥ h (1.36) Din această relaţie mai rezultă că atunci când ∆ x scade mult, creşte înaceeaşi măsură ∆ p şi invers. Înlocuind p cu mv rezultă: h ∆x ⋅ ∆mv ≥ h sau ∆x ⋅ ∆v ≥ (1.37) m relaţie care scoate şi mai bine în evidenţă acest principiu al nedeterminării. Este de menţionat că relaţiile de nedeterminare nu trebuie înţelese ca fiind oexpresie a imperfecţiunii posibilităţilor noastre de cunoaştere a fenomenelor sau caun rezultat al imperfecţiunii aparaturii de măsurat. Relaţiile de nedeterminare scot 25
  24. 24. în evidenţă fenomenul incertitudinii existent în mod obiectiv prin însăşi caracteruldualist al particulelor subatomice. Proprietăţile corpusculare ale acestor particule limitează în mod logicproprietăţile ondulatorii şi invers, datorită caracterului lor complementar. Astfel,dacă localizăm electronul într-un punct nu putem face acelaşi lucru cu o undă careprin natura sa are o întindere. Dificultăţile de interpretare a relaţiilor de nedeterminare în studiul mişcăriielectronilor sunt evitate de mecanica cuantică prin trecerea la considerareastatistică a stării electronice. Acest fapt a dus în mod inevitabil la interpretări probabilistice adică laestimarea probabilităţii ca electronul să se afle în anumite condiţii la un anumittimp, într-un anumit spaţiu. 1.7.4. ECUAŢIA DE UNDĂ A LUI E. SCHRÖDINGER În mecanica cuantică, electronii care se deplasează în jurul nucleului înspaţiul tridimensional se caracterizează cu ajutorul unei funcţii matematice ψnumită funcţie de undă, dependentă de coordonatele spaţiale şi de timp: ψ(x,y,z,t). Considerând cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compusdintr-un proton cu sarcina +1 şi un electron cu sarcina -1, pentru undatridimensională asociată electronului în mişcare este valabilă ecuaţia de undă a luiSchrödinger (1926) în care apare funcţia de undă ca o măsură a amplitudinii undeielectronului în orice punct al spaţiului în jurul nucleului: ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 8π2 m + + 2 + ( E − V) ⋅ ψ = 0 (1.38) ∂x 2 ∂y 2 ∂z h2 În această relaţie E reprezintă energia totală a electronului, V-energia sapotenţială, iar (E - V) -energia cinetică. Teoria ecuaţiilor cu derivate parţiale arată că această ecuaţie nu are soluţiidecât pentru anumite valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezintăenergiile electronului în stările sale staţionare. Aceasta corespunde cu primulpostulat al lui Bohr şi capătă astfel în mecanica ondulatorie o semnificaţiematamatică. Dacă se ţine seama că ψ este o funcţie complexă, o semnificaţiefizică poate avea numai pătratul ei, ψ 2, care indică densitatea norului electronicîntr-un anumit punct al spaţiului definit prin coordonatele sale. Mărimea ψ 2dvindică probabilitatea de a întâlni electronul într-un anumit element de volum dv dinvecinătatea nucleului (Max Born-1926). Această ecuaţie a lui E. Schrödinger este de o importanţă fundamentalăpentru mecanica ondulatorie. Soluţiile obţinute prin rezolvarea ei pentru valorileproprii ale energiei poartă numele de soluţii orbitale sau simplu orbitali. De aici şifuncţia de undă ce caracterizează un anumit electron se numeşte funcţie de undăorbitală. S-a convenit să se înlocuiască noţiunea de orbită cu noţiunea de orbitalpentru a face distincţie între imaginea de orbită (ca simplă traiectorie în teoria luiBohr) şi noţiunea echivalentă din mecanică cuantică, ca zonă ce înconjoară nucleul 26
  25. 25. şi în care are acces electronul. Numărul de soluţii matematice ale ecuaţiei de undăeste egal cu n2, n fiind numărul cuantic principal. Astfel, pentru n = 1 există 12respectiv o singură soluţie, pentru n = 2 există 22 adică 4 soluţii orbitale etc. Atuncicând n > 1, pentru a deosebi orbitalii între ei, se folosesc alte trei numere cuanticecare vor fi descrise în continuare. 1.7.5. NUMERE CUANTICE Definirea stării energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea stăriielectronilor într-un atom se face cu ajutorul a patru parametrii numiţi numerecuantice. Numărul cuantic principal, n, cunatifică momentul cinetic total sauunghiular al electronului (v. 1.5.2) şi caracterizează nivelele principale de energiedin atom sau straturile (învelişurile) de electroni. În cazul rotaţiei după o elipsă, neste în legătură cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...cecorespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastră nu există atomi cu n >7. Numărul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantificămomentul cinetic orbital (v. 1.6), determină forma elipsei (fig. 9) şi caracterizeazăsubstraturile de electroni care alcătuiesc un strat. Figura 9. Forma elipsei determinată de numărul cuantic azimutal (pentru acelaşi număr cuantic principal) Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi decât un multipluîntreg de h/2π adică: h l⋅ 2π în care l poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Substraturile senotează cu s, p, d, f… şi corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cul = 0 se numeşte substrat s, cel cu l = 1 substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat fetc. Numărul cuantic magnetic, m, indică numărul de orbitali dintr-un substratşi caracterizează starea electronilor în câmpuri magnetice. Electronii, gravitând înjurul nucleului atomic, reprezintă nişte curenţi circulari care, după electrodinamica 27
  26. 26. clasică, sunt echivalenţi cu câte un mic magnet ce pot fi caracterizaţi prinmomentul magnetic. Rezultanta vectorială a momentelor magneticecorespunzătoare tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului. În absenţa unui câmp exterior, direcţia momentului magnetic al atomuluipoate fi oarecare astfel încât nu este influenţat conţinutul său în energie. Dacăatomul este pus într-un câmp magnetic exterior, acesta exercită o acţiune deorientare asupra momentului magnetic în raport cu câmpul magnetic perturbator,ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv să prezinte o structurăfină (fiecare linie apare formată din mai multe linii foarte apropiate). Acesteobservaţii au dus la concluzia că trebuie să se introducă încă un număr cuanticpentru cunoaşterea mai exactă a stării energetice din atomi. Astfel, atomii care auun singur electron se orientează în aşa fel în câmpul magnetic încât proiecţiamomentului cinetic orbital al electronului (l·h/2π ) pe liniile de forţă ale câmpuluisă fie un multiplu întreg de h/2π adică: h m⋅ 2π unde m este numărul cuantic magnetic. În figura 10 se prezintă direcţiile deorientare ale momentului cantităţii de mişcare orbitală pentru l = 3, când m iavalorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adică (2l + 1) valori. În acest fel se scot în evidenţăorbitalii existenţi în atom prin ridicarea degenerării acestora (orbitalii degeneraţisunt orbitalii care au energie egală). Numărul de orbitali dintr-un substrat estedeterminat de numărul de valori ale numărului cuantic magnetic, pentru fiecarevaloare a lui l în parte. Astfel, unui substrat cu număr cuantic secundar l, îi aparţin (2l + 1) orbitalicare pot lua toate valorile cuprinse între -l şi +l,trecând prin zero: ( -l……., 0,…… +l) Figura 10. Proiecţiile momentului cinetic orbital pe direcţia câmpului magnetic exterior determină valorile numărului cuantic m pentru l = 3. De exemplu: substratul s având l = 0 are un singur orbital deoarece m ia osingură valoare: m = (2l + 1)orbitali =2·0+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este 28
  27. 27. zero. El se numeşte orbital s şi are o simetrie sferică, nucleul atomic aflându-se încentrul sferei. Deoarece, substratul s apare în toate straturile electronice având diferitevalori n, la notarea lui se menţionează şi valoarea numărului cuantic principal (deexemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11). Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s. Substratul p având l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3.Valorile lui m pentru cei trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraţia orbitalilor peste bilobară, norul electronic fiind deopotrivă distribuit în cei doi lobi (fig. 12). Figura 12. Repartizarea norului electronic în orbitalii p. Cei trei orbitali p sunt orientaţi de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca înfigura 13 (orbitalii px, py, pz). Figura 13. Orientarea în spaţiu a orbitalilor p. 29
  28. 28. În tabelul 1 se prezintă numărul de orbitali şi simbolurile acestora pentruprimele patru straturi electronice. Tabelul 1 Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice Stratul Substratul Orbitalii Valorile lui Simbolul n = 1, 2, 3... l = 0,1,2...n- m = 2l + 1 m orbitalilor 1 n = 1 (K) l=0 1 orbital s 0 1s n = 2 (L) l=0 1 orbital s 0 2s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 2p p n = 3 (M) l=0 1 orbital s 0 3s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 3p l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 3d 5 orbitali d n = 4 (N) l=0 1 orbital s 0 4s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 4p l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 4d l=3 5 orbitali -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 4f d 7 orbitali f Orbitalii d sunt tetralobari ca în fig. 14. Figura 14. Configuraţia unui orbital d (dxz). Numărul cuantic de spin, s. Pe lângă rotaţia sa orbitală, electronul are omişcare de rotaţie în jurul axei proprii, ca o sfârlează. Această ipoteză a fost făcutăpentru prima dată de G. Uhlenbeck şi S. Gaudsmit (1925), iar mişcarea de rotaţie acăpătat denumirea de spin de la cuvântul englez „to spin” care înseamnă a toarce. 30
  29. 29. Rotaţia poate avea loc numai în două feluri, ceea ce corespunde la două stăriidentice, dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor două stări, s-a introdus unnou parametru, numărul cuantic de spin s, care poate lua două valori: ± 1/2.Semnul se referă la sensul de rotaţie, înţelegând că atunci când axa spinului esteparalelă cu axa de rotaţie în jurul nucleului, s = +1/2, iar când este antiparalelă cuaceasta, s = -1/2. 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor în sistemulperiodic în anul 1868 prin înşiruirea acestora în ordinea crescândă a maselor loratomice şi aşezarea în aceeaşi coloană a elementelor cu proprietăţi asemănătoare. Această clasificare a fost confirmată printre altele de structura electronică aatomilor. Locul unui element în sistem, notat cu un număr numit număr de ordineZ, este egal cu numărul de electroni din atom. Ulterior, datorită caracterului neutrual atomului, s-a dovedit că numărul de sarcini negative (electroni) din atom esteegal cu numărul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numărul de ordine Zeste egal cu numărul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit şinumăr atomic. Odată cu alcătuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperitlegea periodicităţii care a fost formulată ulterior astfel:„proprietăţile elementelorsunt funcţii periodice ale numărului lor atomic”. Această lege este consecinţarevenirii periodice la configuraţii electronice asemănătoare pe stratul exterior alatomilor. Considerând electronul care se adaugă de la un element la altul ca electrondistinctiv, elementele se clasifică azi în trei categorii (tab. 2): a) Elemente reprezentative (nemetale şi cele cu caracter net metalic) la careelectronul distinctiv se adaugă pe un nivel din ultimul strat. b) Elemente de tranziţie (metale grele), la care electronul distinctiv seadaugă pe un nivel din penultimul strat. c) Lantanidele şi actinidele, la care electronul distinctiv se adaugă pe unnivel din antepenultimul strat faţă de stratul de valenţă. Tabelul 2. Clasificarea periodică a elementelor în funcţie de poziţia electronului distinctiv în învelişul de electroni a) Elemente reprezentative (nemetale şi metale tipice) Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa 1 1H He 2 2 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 3 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 4 19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 5 37Rb 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 6 55Cs 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 31
  30. 30. 7 87 Fr 88 Ra b) Elemente de tranzitie (metale grele) IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb IXb Xb Ib IIb 4 21 Sc 22 Ti V 23 24 Cr Mn 25 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 7 89Ac 104Ku 105Hn c) Lantanide (Z = 58-71) şi actinide (Z = 90-103) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 6 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 7 Th P U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr a Cele 109 cunoscute azi sunt aşezate în sistemul periodic în şapte şiruriorizontale numite perioade şi în 18 coloane verticale numite grupe după cumurmează: elementele reprezentative sunt aşezate în opt şiruri verticale (grupe)notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziţie sunt aşezate în zececoloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse între Z = 58-71 şiactinidele între Z = 90-103, sunt scrise în partea de jos a sistemului periodic. Elementele din aceeaşi subgrupă au proprietăţi asemă-nătoare, de exemplusubgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa). Numărul elementelor din perioade şi proprietăţile lor diferă foarte mult.Astfel, în perioada 1 există numai două elemente (H şi He), în perioadele 2 şi 3câte 8 elemente, în perioadele 4 şi 5 câte 18, în perioada 6 un număr de 32, iar înultima perioadă există tot 32 de elemente din care se cunosc până în prezent 24.Perioadele 1, 2 şi 3 se mai numesc şi perioade scurte, având un număr redus deelemente, în timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observădeci că numerele de elemente din perioade se află între ele în raporturile: 2 : 8 :18 : 32 ...adică 2·12 : 2·22 : 2·32 : 2·42 , regularitate ce decurge din numărul deelectroni care formează straturile electronice. Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor variază într-o anumită ordine,atât în grupe cât şi în perioade. Astfel, valenţa maximă faţă de oxigen variazăperiodic şi este dată, cu mici excepţii, de numărul grupei din care face parteelementul. Valenţa faţă de hidrogen a elementelor reprezentative creşte de la 1 la 4pentru primele patru grupe (este dată de numărul grupei) iar de la cinci la optscade, fiind dată de diferenţa dintre opt şi numărul grupei. 32
  31. 31. Electronegativitatea elementelor (măsurată prin afinitatea faţă de electroni)scade în subgrupe de sus în jos şi creşte în perioade de la stânga la dreapta. O serie de proprietăţi fizice ale elementelor ca volumul atomic, razeleatomice şi ionice, potenţialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire şi defierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcţii periodice ale numărului loratomic. 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR În cazul atomilor mai grei decât hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituiţidupă aceleaşi reguli ca şi la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestororbitali se face respectând următoarele principii: a) Nivelurile energetice în atomi se ocupă cu electroni în ordinea crescândă a energiei lor. Din figura 15 rezultă că se ocupă mai întâi orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc. b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat de cel mult doi electroni caracterizaţi prin spin opus (electroni cuplaţi). Acest principiu mai poate fi formulat şi astfel: într-un atom nu pot exista doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puţin un număr cuantic diferit. c) Regula lui Hund (1925) Această regulă se referă la ocuparea nivelelor energetice degenerate, adică a substraturilor cu mai mulţi orbitali identici. În asemenea substraturi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron până se capătă o multiplicitate maximă (maximul posibil de electroni necuplaţi, impari) după care se completează cu al doilea electron (se împerechează). Nu începe completarea unui substrat superior până ce nu s-a completat substratul inferior. Aşezarea stratificată a electronilor se reflectă în configuraţia electronică. Configuraţia electronică a atomilor se descrie prin indicarea numărului deelectroni alături de simbolurile fiecărui tip de orbital în ordinea crescândă aenergiei şi folosind numerele cuantice n şi l. 33
  32. 32. Figura 15. Ordinea crescândă a nivelelor energetice în atom. Pentru hidrogen, singurul său electron aflându-se în orbitalul 1s configuraţiaelectronică este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocupă acelaşi orbital dând oconfiguraţie stabilă de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu maipoate intra în orbitalul 1s din primul strat astfel încât începe ocuparea celui de-aldoilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraţia electronică Li(1s2 2s1).Pentru că fiecare element dintr-o perioadă prezintă structura electronică a gazuluimonoatomic (gaz rar) cu care s-a încheiat perioada anterioară, se poate scrieformula configuraţiei electronice utilizând simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1). Pentru primele două perioade se prezintă în tabelul 3 succesiunea ocupăriistraturilor, substraturilor şi orbitalilor atomici cu electroni, precum şi formulaconfiguraţiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioadă ocupareastraturilor, substraturilor şi orbitalilor cu electroni se face astfel: 1: 1s1-2 → 2He 2: 2He 2s1-2, 2p1-6 → 10Ne 3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 → 18Ar 4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 → 36Kr 5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 → 54Xe 6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 → 86Rn 7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6 → Tabelul 3 Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor în primele două straturi (perioade) Elemen Z Strat K Strat L (n = 2) Formula -tul (n = 1) 2s 2px 2py 2pz electronică H 1  1s1 He 2  1s2 34
  33. 33. Li 3 1s22s1 Be 4 1s22s2 B 5 1s22s22p1 C 6 1s22s22p2 N 7 1s22s22p3 O 8 1s22s22p4 F 9 1s22s22p5 Ne 10 1s22s22p6 Este de remarcat că fiecare perioadă se termină cu un element monoatomic(gaz rar) cu configuraţii electronice stabile pe ultimul strat şi anume configuraţiede 2 electroni în cazul heliului (dublet stabil) şi de 8 electroni, octet stabil, în cazulcelorlalte. Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat în energie de nivelul 3d , lasubgrupa VIb elementul Cr prezintă o excepţie având configuraţia 4s1 3d5 în loc de4s2 3d4 ceea ce conduce la un număr de 6 orbitali monoelectronici cu implicaţiideosebite în proprietăţile cromului în aliaje şi anume rezistenţă deosebită la agenţiichimici motiv pentru care în industria chimică se utilizează numai aliaje cu crom.Asemenea excepţie este generală şi pentru Mo şi W, din aceeaşi subgrupă,molibdenul utilizându-se în aliaje extrem de rezistente la compresiuni mari iarwolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire şi de fierbere. Şielementele din subgrupele vecine (sgr. VIIb şi Vb) posedă un număr mare deelectroni necuplaţi ceea ce le conferă proprietăţi fizice excepţionale în utilizarea lorca aliaje. Astfel Mn se află aliat cu Fe în şinele de cale ferată rezistente la presiunimari iar vanadiul se întrebuinţează la fabricarea oţelurilor rapide pentru cuţitele destrung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule. Excepţiiasemănătoare în care găsim un singur electron în substratul 4s întâlnim şi lasubgrupa Ib (Cu), la care al doilea electron completează substratul 3d9 la 3d10 încâtnoua configuraţie 4s1 3d10 îi conferă acestui element o stabilitate mult mai mare,fapt observabil în special la perioada 5 şi 6 a acestei subgrupe (Ag, Au) care suntmetale nobile, rezistente la agenţii chimici. Există şi alte excepţii mai puţin semnificative la perioadele 6 şi 7 la careunul din electronii 6s2 , respectiv 7s2 se află în substratul 4f , respectiv 5f. Totdatorită tendinţei de stabilizare în starea fundamentală, elementul paladiu are ambiielectroni 5s în substratul 4d încât configuraţia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce îiconferă acestuia rezistenţă mare la agenţii chimici. 35
  34. 34. 2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE Noţiunea de moleculă a fost introdusă în chimie la începu-tul secoluluitrecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare aelementelor în stare gazoasă. Avogadro considera că moleculele sunt particulele cele mai mici în care sepot diviza toate corpurile şi care pot exista independent. Deci, orice substanţăsimplă sau compusă este formată din molecule care sunt ultimele particule la carese poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite deel integrate, pot fi divizate în două sau mai multe particule mici pe care le-a numitmolecule elementare (atomii de azi). Această teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptată dintr-odată, Dalton şi Berzelius considerând că nu pot exista molecule formate din atomiidentici. Numai prin cercetările chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresulinternational de la Karlsruhe (1860) s-a hotărât definitiv diferenţierea noţiunilorde atom şi moleculă, aşa cum le cunoaştem azi. Moleculele sunt cele mai miciparticule dintr-o substantă care păstrează proprietătile substantei şi care potexista în stare liberă. Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de apă, estealcătuită din atomi de oxigen şi hidrogen. Dacă se descompun moleculele de apă înatomi, aceştia vor avea proprietăţi cu totul diferite de ale apei. Deci moleculele substanţelor compuse (combinaţiile chimice) sunt formatedin cel puţin doi atomi diferiţi. Atomii sunt în continuă mişcare şi ei se pot rupe din moleculele în care segăsesc pentru a se uni (combina) cu alţi atomi ca să formeze molecule noi.Procesele de combinare a atomilor poartă numele de reactii chimice. Reacţiilechimice rezultă deci, din modul şi tendinţa diferită a atomilor de a se grupa pentrua forma molecule. Formarea moleculelor din atomi are loc după anumite legităţi descifrate înparte încă de chimia clasică. Între molecule se manifestă forţe de atracţie sau derespingere. Datorită acţiunii acestor forţe, substanţele prezintă stări de agregarediferite. Cunoscând compoziţia chimică a substanţelor simple şi compuse, se poatepreciza că substanţele simple sunt alcătuite dintr-un singur fel de atomi şireprezintă forma de existenţă a elementelor în stare liberă (fierul, sulful etc.). Proprietăţile fizice şi chimice ale moleculelor depind de felul atomilorconstituenţi şi a legăturilor chimice care îi uneşte. Din timpurile cele mai îndepărtate s-a căutat să se explice felul şiintensitatea forţelor de legătură cu ajutorul cărora să se interpreteze proprietăţilesubstanţelor compuse. Berzelius (1812) a arătat că toate combinaţiile chimice se datoresc uneiatracţii electrostatice între atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, existădouă feluri de elemente şi anume, electropozitive şi electronegative, din care cauzăse atrag. Această concepţie nu diferă mult de concepţiile moderne asupra 36
  35. 35. compuşilor ionici. Ea însă nu poate explica existenţa moleculelor formate dinatomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compuşilor organici care sunt formaţidin atomi din aceeaşi categorie a lui Berzelius (electronegativi). Dumas (1834) a căutat să explice aceste nepotriviri dând o nouă teorienumită teoria unitară, admiţând că un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poatefi înlocuit cu un atom din cealaltă categorie fără să schimbe caracterul de ansamblual combinaţiei. Aceasta înseamnă că legătura dintre atomi în astfel de compuşi nueste de natură electrostatică ci se datoreşte unor forţe chimice „de naturănedefinită” cum le-a denumit el. Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalentă a legăturii ionicerevine lui W. Kossel, G.W. Lewis şi A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis şi I.Langmuir (1917) au explicat pe acleaşi baze legătura covalentă. După zece ani(1927) apare teoria mecanic-cuantică a covalenţei elaborată de W. Heitler şi F.London şi dezvoltată de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hückel ş.a. Există trei tipuri principale de legături chimice: legătura ionică(electrovalentă), legătura atomică (covalentă) şi legătura metalică, la care seadaugă şi alte tipuri de legături mai slabe între molecule şi anume: legătura dehidrogen şi legătura prin forţe van der Waals. În toate tipurile de legături chimice,forţele de legătură dintre atomi sunt de origine electrică, electronii periferici aiatomilor jucând rolul de bază. Realizarea legăturii se face prin modificarea stăriiunuia sau mai multor electroni, adică prin transferarea totală sau parţială aelectronilor de la un atom la altul astfel încât, noua aranjare a electronilor să deanaştere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mică decât sumaenergiilor atomilor componenţi luaţi individual. Deci, descrierea unei legături într-o moleculă constă în studiul noiidistribuţii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc. 37
  36. 36. 2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ) 2.1.1. TEORIA LUI KÖSSEL (1916) Conform acestei teorii, atomii tind să piardă sau să câştige electroni pentru acăpăta o structură electronică stabilă de tip gaz rar, iar ionii formaţi se atrag pebaza legii lui Coulomb formând combinaţii ionice. Elementele ai căror atomicedează electronii de valenţă, devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stângă asistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele auelctronegativităţi mici şi prezintă un potenţial de ionizare mic. Elementele cuelectronegativităţi mari ai căror atomi primesc electroni devenind ioni negativi segăsesc în partea dreaptă a sistemului (nemetalele-halogenii). Exemplificând formarea legăturii ionice la NaCl, se poate arăta că are loctransferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracţia electrostatică dintre ioniide Na+ şi Cl- formaţi: − Na −1e → Na+ − − Cl + 1e → Cl − − Na+ + Cl → Na+Cl Valenţa ionilor în cazul combinaţiilor ionice este dată de numărul deelectroni cedaţi sau acceptaţi de atomul neutru. Legătura ionică nu este o legătură rigidă, fiecare ion pozitiv este înconjuratde ioni negativi şi invers. Poziţia ionilor unii faţă de alţii nu este fixă. În staretopită sau în soluţii, ionii se mişcă liber, independenţi. În stare solidă ei sunt aşezaţiîn mod regulat formând reţele cristaline ionice. La aceste substanţe nu se poatevorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezintă şi în stare gazoasă perechide ioni). Combinaţiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaţii prinproprietăţile lor. Sunt substanţe solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topeştela 801oC) şi conduc curentul electric în topitură şi soluţie deoarece în acestecondiţii se desfac în ioni. De aceea, substanţele ionice se mai numesc şi electroliţi. Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitateascade însă pe măsură ce creşte diferenţa dintre numărul sarcinilor nucleare (Z) şinumărul de electroni din înveliş. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivimonovalenţi, apoi, mai puţin stabili sunt ionii di- şi respectiv trivalenţi, iar ioniitetravalenţi, acolo unde există, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei maistabili sunt ionii monovalenţi în timp ce ionii bi- şi trivalenţi nu se găsesc decât înstare solidă. Concepţia lui Kossel a rămas valabilă şi azi fiind confirmată de numeroasedate experimentale. Ţinând seama de tendinţa atomilor de a ceda, respectiv a primi electronipentru a forma configuraţii stabile, se poate generaliza şi prezenta următoareaordine descrescătoare a stabilităţii ionilor formaţi în funcţie de configuraţia lorelectronică: 38

×