Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО 
КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
и...
2 
Контрольные вопросы 
День 1. Дискретные нанообъекты. 
1. Определение супрамолекулярной химии. Супермолекулы и 
супрамол...
3 
1987 
Доналд Джеймс Крам, Жан Мари Лен и Чарльз Педерсен 
«За разработку и применение молекул со структурно- 
специфиче...
В Российской Федерации стараниями академиков РАН М.В.Алфимова, А.И.Коновалова, А.Ю.Цивадзе 
супрамолекулярная химия стала ...
5 
Ключевые публикации: 
• Жан-Мари Лен Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Новосибирск, 
Наука, 1998. 
• Дж...
Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных 
многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является 
важным эл...
7 
САМООРГАНИЗАЦИЯ вируса тобачной мозаики 
из 2130 белковых субъединиц + 1 молекулы вирусной РНК
8 
Размеры молекул, биомолекул и 
клеток
9 
Уровни организации материи (по Ж.-М. Лену): 
элементарная частица – ядро - атом – молекула – супермолекула – 
супрамоле...
Супрамолекулярная химия – химия за пределами 
молекул, изучает организованные ансамбли более 
высокого уровня сложности, т...
11 
Супрамолекулярная химия 
Олигомолекулярная 
(супермолекулы): 
Полимолекулярная 
(супрамолекулярные 
ансамбли): 
некова...
1122 
Способы управления и контроля связывания между 
тектонами 
Самоорганизация 
Самоорганизация + 
внешние воздействия 
...
Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных 
многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является 
важным эл...
1154 
Супрамолекулярные синтоны 
Супрамолекулярные взаимодействия, позволяющие соединять молекулярные 
строительные блоки ...
1165 
Межмолекулярные взаимодействия = 
= Супрамолекулярные синтоны (Desiraju)
1176 
Межмолекулярные взаимодействия = 
= Супрамолекулярные синтоны 
Ион-ион 100-350 кДж/моль 
Ион-диполь 50-200 кДж/моль ...
17
18
19
20
21
22
23
24 
ЧАСТЬ I 
Водородная связь
25 
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ 
A-H∙∙∙YZ 
:N :O :S :F :Cl C=C … 
T. S. Moore, T. F. Winmill J. Chem. Soc., 1912, 101, 1635 
L. Pauli...
26 
Водородная связь (кДж/моль)
27 
Водородная связь (ВС) 
•Особый вид диполь-дипольных взаимодействий 
•Сильные ВС являются 3-хцентровыми 4-электронными ...
28 
Различные варианты множественных ВС 
DAAD: 
ADDA: 
ADD: 
DADD: 
D : H-Bond ACCEPTOR Site 
A : H-Bond DONNOR Site
29 
Различные варианты множественных ВС
30 
Водородная связь играет важнейшую роль в Природе…. 
ДНК 
Белки: субстрат-фермент Углеводы 
cellulose
31 
Связь между комплементарными нуклеотидами
32 
Связь между комплементарными нуклеотидами 
ДВЕ 
ТРИ 
ВОДОРОДНЫЕ связи 
между 
КОМПЛЕМЕНТАРНЫМИ 
сайтами 
ADENINE URACI...
33 
H H 
O 
N 
N 
O 
N 
P O 
O 
C 
N 
N 
P O N 
O 
H 
O 
O P O 
O 
O 
N 
N 
O 
O 
P O 
O 
O 
O 
O 
O 
O 
O 
N 
N 
N 
O 
N ...
34 
Биомиметическое использование ВС
35 
Водородные связи + взаимодействие «арен-арен»
36 
ГОМОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка 
Univocal self-assembly 
Single supramolecular structure 
a supramomecular macrocycle
3 возможные супрамолекулярные 
37 
ГЕТЕРОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка 
Tape 
(ленточка) 
Ribbon 
(лента) 
Macrocycle 
(макро...
38 
Нанотрубки на основе циклических пептидов
4319 
ЧАСТЬ II 
Эндо-рецепторы (0 D)
40 
Дискретные металлосупрамолекулярные образования: 
Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты 
Металлациклы
41 
Угол связывания (bite angle) – угол между направлениями 
векторов неподеленных пар донорных атомов 
Хелатирующие 
(энд...
4442 
Возможные моды взаимодействия бидентатного хелатирующего лиганда с 
ионом металла 
M 
L 
L 
M 
L 
L 
M 
M 
L 
L 
M 
...
4453 
Орто-палладированные бензиламины 
(R,R,R) 
(R,R,R) (S,S,S) 
Pd…Pd 3.55-3.60
4464 
Орто-палладированные бензиламины 
(R,R,R) 
или (S,S,S) 
Равновесие димер/тример найдено в 
CDCl3, C6D6 и C6D5CD3 (ЯМ...
4475 
Орто-палладированные бензиламины: 
Внутримолекулярные взаимодействия в 
тримере, которые (предположительно) его 
ста...
46 
Дискретные металлосупрамолекулярные образования: 
Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты 
Металлациклы 
Объемные структу...
47 
Хелатный, макроциклический и макробициклический эффекты
48 
ОБРАЗОВАНИЕ макробициклического криптата 
[2.2.2] CRYPTAND [2.2.2] CRYPTATE
ИНКАПСУЛИРОВАНИЕ аниона в полость положительно заряженного 
49 
макробициклического криптанда
50 
ПРОБЛЕМА создания рецепторов на анионы 
сферические 
линейные 
уголковые 
тригонально- 
планарные 
тригональн 
ые 
ква...
51 
Дискретные металлосупрамолекулярные образования: 
Геликаты Этажерки 
Me 
N N 
N N 
Решетки 
N 
N 
N 
N 
N 
N 
N 
N 
N ...
52 
Дискретные металлосупрамолекулярные образования: 
Геликаты 
S.Vatsadze et al, Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 799-802 54
53 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang)
МЕТАЛЛАквадраты и МЕТАЛЛАпрямоугольники (Stang) 
54
55 
Молекулярное распознавание металлациклами
56
57 
МЕТАЛЛАшестиугольники (Stang)
58 
РАЗНООБРАЗИЕ нанокапсул:
59 
Принципы создания нанокапсул: 
1. «Вершины и ребра» - координационные связи, многогранники 
(В+Р) 
2. «Вершины и грани...
60
61
62 
МЕТАЛЛАоктаэдры: [Pd6L4]12+ (Fujita) 
В+Г
63 
В+Г
64 
В+Г
65 
МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) 
В+Р
66 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang) 
В+Р
67 
МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) 
В+Р
68 
МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) 
В+Р
Два самокомплементарных производных гликоурила димеризуются с формированием encapsulation 
69 
Водородные связи 
Производн...
ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ нанотеннисные шарики (Rebek) 
70
ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ 
нанокапсулы (Rebek) 
71
72 
Супрамолекулярный катализ через инкапсулирование 
two approaches 
bimolecular catalysis phase-transfer catalysis 
two ...
73 
МЕТАЛЛАоктаэдры: ускорение и изменение 
селективности реакций циклоприсоединения внутри 
капсулы [Pd6L4]12+ (Fujita)
74
75
76
77
Gromov S.P. et al, Photocontrolled Molecular 
Assembler Based on Cucurbit[8]uril: [2+2]- 
Autophotocycloaddition of Styryl...
79 
РОТАКСАНЫ и КАТЕНАНЫ 
РОТАКСАНЫ 
КАТЕНАНЫ
80 
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ машины Молекулярный лифт
81
82 
Контрольные вопросы 
День 2. Полимерные ансамбли. 
1. Супрамолекулярные полимеры. Определение, классификация, принципы...
– полимерные упорядоченные образования мономерных единиц, 
которые удерживаются вместе обратимыми и 
высоконаправленными в...
84 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры 
Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания 
матер...
85 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры 
Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность 
создания матер...
Координационные полимеры (КП, разновидность супрамолекулярных полимеров) – 
высокомолекулярные соединения, составленные из...
Образование координационных 
полимеров 
На этой стадии размер олигомера (степень полимеризации) 
определяется концентрацие...
3D 
Координационн 
ые полимеры; 
Кристаллы 
9808 
Образование координационных 
полимеров 
2D Координационные 
полимеры; 
П...
89 
Координационные полимеры 
вершина 
ребро 
Решение задачи получения координационных 
полимеров включает в качестве перв...
90 
Типы одномерных цепочек 
Линейный d2-тектон + линейный a2-тектон Коллинеарный d2-тектон + трансоидный a2-тектон 
Колли...
9931 
Типы двумерных сеток 
4.4 6.3 
4.82 
Правильные 
Полуправильная
92 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR
93 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR
9964 
Различные первичные структурные мотивы (для линейной 
координации металла), определяемые конформацией гибкого лиганд...
95 
Син-цепочки: 
характерные только 
для трифторацетата серебра 
L2*AgCF3CO2 
Ag…Ag 16.95(1) 
L7*AgCF3CO2 
Ag…Ag 17.10(1)...
96 
Анти-цепочки: 
характерные только 
для ацетата меди 
L2*[Cu2(OAc)4] 
L9*[Cu2(OAc)4] 
L10*[Cu2(OAc)4] 
L2 
L9 
L10
97 
Лесенки L1*AgCF3CO2 
Ag…Ag 14.485(9) 
L3*AgNO3 
Ag…Ag 14.924(4) 
L3*AgCF3CO2 
Ag…Ag 14.9614(6) 
L1 L3 
Аргентофильные ...
10908 
ЧАСТЬ V 
Двумерные сетки
10919 
Типы двумерных сеток 
4.82 
Правильные 
4.4 6.3 
Полуправильная 
3.6
110020 
Общий вид правильной 4.4 сетки 
Комбинация комплементарных 
тетракоординированного металла 
(квадрат, вершина) и л...
110031 
Cu2+ 
1. Bisp + CuCl2 
2. + AgNO3 
3. Фильтрование AgCl 
4. + 4,4’-bipy 
Cu…Cu 11.12x11.19
110042 
Cd(NO3)2 
Cd…Cd 20.442x20.261
110053 
•Тип C 
Общий вид правильной 6.3 сетки 
Комбинация комплементарных 
трехкоординированного металла 
(треугольник, в...
110064 
Cd(NO3)2 
Cd…Cd 
17.28
105 
Общий вид полуправильной 4.82 сетки. 
Комбинация 
трехкоординированного металла 
(вершина) и бидентатного лиганда 
(р...
106 
+ AgNO3
110097 
ЧАСТЬ IV 
Супрамолекулярные гели
Гели (от лат. gelo - застываю) – дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в 
которых частицы дисперсионной фазы о...
Так называемые гели на основе низкомолекулярных соединений (Low Molecular-Weight 
Gels) получаются из соединений с небольш...
110
111 
Большое количество работ последних 6 лет в области супрамолекулярных 
гелей связано с их уникальными свойствами – спо...
112 
Молекулярный Наноуровень Макроскопический уровень 
уровень 
Hamilton, ChemRev, 2004
113 
Hamilton, ChemRev, 2004
114 
Meijer, ChemRev, 2001
115 
Maitra, ChemSocRev, 2005
“Вода (0.9 mL) и растительное масло (0.1 mL) помещают в бюкс и к полученной двухфазной 
системе добавляют 1b (2 mg). 1b со...
“Thus concludes our anatomy. We have used the multiple tools of organic synthesis, X-rays, electron 
microscopy, light mic...
Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых неорганических матриц 
118 
Maitra, ChemSocRev, 2005
119 
Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых 
неорганических матриц 
SEM images of tantalum oxi...
120
121
122
123 
Terech, Weiss, ChemRev, 1997 
Guenet, Langmuir, 1995
124 
Fages, AngewChemIE, 2006
125 
Fages, AngewChemIE, 2006
126 
На основании анализа литературы мы 
сформулировали три подхода к получению 
металлогелей: 
1) синтез комплекса металл...
127 
2. in situ подход 
гелирование 
1. Подход 1 3. Подход 3 
гелирование 
гелирование 
лиганд металл
128 
Наши результаты
129 
A C B
130 
Устойчив неск. месяцев Изменяется после 
обработки ск-CO2
131 
Высушено на воздухе
132 
o-Палладированные бензиламины: гели 
+ ? 
In situ gelation in 
benzene
133
134
135 
Биспидины 
O
136 
o-Палладированные бензиламины + биспидины
137 
Cu, Ni, Pd…. 
n 
Биспидины
138 
Биспидины
139 
АЦИЛИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ 
133 
4 
5 
6 
R1 =H, F, Cl, Br 
R2 = алкил, арил 
68-91% 
Образование гелей R2: 
Гель ...
140 
Нативные гели 
Гели содержат 1.5-2 масс. % (0.27 – 0.37 мольн 
%) вещества 
Ксерогель, 
высушенный на 
воздухе 
Аэрог...
Зависимость вязкости от скорости 
сдвига 
0.001 0.01 0.1 1. 10. 100. 
141 
• NMR in situ 
• FTIR, ATR 
• X-RAY 
• AFM 
• T...
142 
Рентгеноструктурный анализ 
136 
1.3 нм 
136
143 
ИК- спектроскопия (FTIR и ATR) 
Гель 
Гель в Гель 
процессе 
сушки Ксерогель 
Cвязанный OH Амидные C=O 
137
144 
МИКРОФОТОГРАФИИ AFM 
138 
Биспидины: гели
145 
~200 нм 
Данные AFM свидетельствуют об 
образовании в ксерогеле нановолокон 
диаметром от 100 до 200 нм
146 
МИКРОФОТОГРАФИИ TEM 
Данные подтверждают образование в ксерогеле нановолокон, которые не являются 
кристаллическими 
...
147 
МИКРОФОТОГРАФИИ SEM 
Биспидины: гели 
Данные свидетельствуют об образовании в ксерогеле нановолокон с минимальным 
ди...
148 
Зависимость вязкости от скорости сдвига 
10000. 
1000. 
100. 
10. 
1. 
0.001 0.01 0.1 1. 10. 100. 
0.1 
0.01 
Вязкост...
149 
Биспидины: гели 
МИКРОФОТОГРАФИИ POM, 100-КРАТНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ 
142 
Наличие текстуры говорит о существовании анизотроп...
150 
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ 
• гели образуются только в процессе ацилирования вторичных аминогрупп биспид...
151 
ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕЛЯ 
144
152 
Ксерогель из C6H6 
Ксерогель из ж-CO2 
Аэрогель после sc-CO2
153 
Scf.moscow.state@gmail.com 
http://www.chem.msu.ru/rus/supercriticalfluids/welcome.html
154 
Что такое СКФ 
Сверхкритические флюиды являются уникальными 
растворителями по причине: 
• высокая скорость диффузии ...
155 
НОЦ СКФ Химфака МГУ
Шляхтин А.В., 2014 
156
Шляхтин А.В., 2014 
157
Шляхтин А.В., 2014 
158
159 
ПЕРСПЕКТИВЫ
160 
ПЕРСПЕКТИВЫ 
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 
От 
К 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫМ МАТЕРИАЛАМ 
образование путем самоорганизации за счет ...
115611 
Схема синтеза супрамолекулярных материалов на основе функциональных 
донорных тектонов 
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ 
ДОНОРНЫЙ Т...
162
163
164
165
166 
ПЕРСПЕКТИВЫ 
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 
супрамолекулярные 
органические 
неорганические 
гибридные 
за счет 
распоз...
Управляемые материалы должны удовлетворять следующим основным 
требованиям: 
•проявлять какое-либо полезное свойство или и...
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
168
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
169
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
170
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
171
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
172
Дыбцев Д.Н. 
(ИНХ СО РАН, 2014) 
173
174 
2nd generation porous materials 
O. M. Yaghi et al., Science, 2002, 295, 469 
Isoreticular chemistry 
“Zn(-O)(COO) m...
175
Yaghi, Acc.Chem.Res., 2010 
176
177
Champness, 2010 
178 
s
Скобелев И.Ю. 
(ИК СО РАН, 2013) 
179
Скобелев И.Ю. 
(ИК СО РАН, 2013) 
180
181
182
183
184
185
186 
Общее количество работ по металлогелям >50. 
Среди них есть упоминание следующих свойств: анион-чувствительные, анти-...
187 
Naota, JACS, 2005 
Реагируют на звук
188 
Реагируют на катионы 
Aida, JACS, 2005
189 
Rowan, JACS, 2003 
Реагируют на температуру и pH
190 
Реагируют на температуру 
Kimizuka, JACS, 2004
191 
Реагируют на редокс 
Shinkai, JACS, 2004
192 
Fang, JCIS, 2008
193
При дизайне новых низкомолекулярных гелеобразователей 
следует обращать внимание на такие ключевые факторы, как: 
1. налич...
195
196 
Phthalocyanines 
e- 
Ионная 
проводимость 
Электронная 
проводимость
197
198 
Таким образом, можно сделать следующие выводы: 
 супрамолекулярные гели относятся к разряду умных материалов, которы...
A hexaazatriphenylene-based organogel that responds to silver(I) with high selectivity under aqueous 
condition 
199 
Self...
25020 
РФФИ Нуриев В.Н. 
SupraChem Медведько А.В. 
Royal Society Семашко В.С. 
Булгаков Б.А. 
Острикова С.М. 
Филатов А.В....
201 
zurabych@gmail.com 
vatsadze.professorjournal.ru
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Suramol materials vatsadze 2014_final

1,341 views

Published on

The set of lectures on the current problems and advances of supramolecular chemistry in material science. In Russian

Published in: Education
  • Be the first to comment

Suramol materials vatsadze 2014_final

  1. 1. МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ВАЦАДЗЕ Сергей Зурабович Доктор химических наук Профессор Лаборатория Супрамолекулярной химии и нанотехнологии органических материалов 1 ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПОВ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ К СОЗДАНИЮ МАТЕРИАЛОВ
  2. 2. 2 Контрольные вопросы День 1. Дискретные нанообъекты. 1. Определение супрамолекулярной химии. Супермолекулы и супрамолекулярные ансамбли. 2. Супрамолекулярные тектоны и синтоны. 3. Классификация межмолекулярных взаимодействий. Понятие об их энергетике и направленности. 4. Водородная связь. Компоненты водородной связи. Множественные водородные связи. Водородные связи в Природе и в синтезе. Методы исследования. 5. Эндо-рецепторы. Координационная связь. Примеры дискретных комплексов. Методы исследования. 6. Экзо-рецепторы. Примеры использования для построения дискретных (0D) супрамолекулярных многоугольников и многогранников. 7. Нанокапсулы – принципы построения на основе водородных и координационных связей. 8. Катенаны и ротаксаны. Принципы работы молекулярных наномашин. 9. Молекулярные ассемблеры и реакции в нанокапсулах.
  3. 3. 3 1987 Доналд Джеймс Крам, Жан Мари Лен и Чарльз Педерсен «За разработку и применение молекул со структурно- специфическими взаимодействиями высокой избирательности». Ч. Педерсен Ж. М. Лен Д. Д. Крам 1987
  4. 4. В Российской Федерации стараниями академиков РАН М.В.Алфимова, А.И.Коновалова, А.Ю.Цивадзе супрамолекулярная химия стала одним из ведущих направлений современной химической науки. В этой области плодотворно трудятся научные коллективы под руководством чл.-корр. РАН С.П.Громова (Москва), чл.-корр. РАН И.С.Антипина (Казань), чл.-корр. РАН В.П.Федина (Новосибирск), профессоров Э.А.Караханова, В.В.Арсланова, Ю.А.Устынюка, В.В.Ковалева (Москва) и других. Основные направления работ связаны с химией поликраунпирролов[i], молекулярным распознаванием[ii], каликсаренами[iii], молекулярными магнетиками[iv], светочувствительными супрамолекулярными системами[v], лэнгмюровскими монослоями[vi], супрамолекулярными катализаторами[vii]. Также представлены работы в области координационных полимеров.[viii],[ix],[x],[xi] На территории РФ с начала нового тысячелетия регулярно проводятся специализированные научные мероприятия, такие как российско-французские симпозиумы «Супрамолекулярные системы в химии и биологии», международные симпозиумы “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”, международные летние школы “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”, конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». [i] А. Ю. Цивадзе, Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов, Успехи химии, 2004, 6-25. [ii] Антипин И. С., Казакова Э. Х., Коновалов А. И., Хабихер В. Д., Фосфорсодержащие каликсарены, Успехи химии, 1998, 67, 995-1012. [iii] A. Motornaya, I. Vatsouro,. E. Shokova, V. Hubscher-Bruder, M. Alyapyshev, V. Babain, M. Karavan, F. Arnaud-Neu, V. Boehmer, V. Kovalev, Adamantylcalixarenes with CMPO groups at the wide rim: synthesis and extraction of lanthanides and actinides, Tetrahedron, 2007, 63, 4748-4755. [iv] В. И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики. Успехи химии, 1999, 68, 381-400. [v] С. П. Громов, Супрамолекулярная фотоника краун-содержащих красителей, Российские нанотехнологии, 2006, 1, 29-45. [vi] D. S. Turygin, M. Subat, O. A. Raitman, V. V. Arslanov, B. König, M. A. Kalinina, Cooperative self-assembly of adenosine and uridine nucleotides on a 2D synthetic template, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5340-5344. [vii] E. A. Karakhanov, L. M. Karapetyan, Y. S. Kardasheva, A. L. Maksimov, E. A. Runova, V. A. Skorkin, M. V. Terenina, Molecular Recognition and Catalysis: from Macrocyclic Receptors to Molecularly Imprinted Metal Complexes, Macromol. Symp. 2006, 235, 39–51. [viii] A. B Burdukov, D. A. Guschin, N. V. Pervukhina, V. N. Ikorskii, Yu. G. Shvedenkov, V. A. Reznikov, V. I. Ovcharevko, Mixed-ligand copper complexes with stable nitroxide – pseudotetrahedral tectons with octahedral coordination core, Cryst. Eng., 1999, 2, 265-279. [ix] D. N. Dybtsev, M. P. Yutkin, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, C Serre, G. Férey, V. P. Fedin, Isoreticular Homochiral Porous Metal-Organic Structures with Tunable Pore Sizes, Inorg. Chem., 2007, 46, 6843-6845. [x] M. N. Kozlova, S. Ferlay, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini, Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups, Dalton Transactions, 2007, 5126-5131. [xi] Ю. В. Кокунов, Ю. Е. Горбунова, Одно- и двумерные координационные полимеры серебро-тетраметилпиразин с некоординированными анионами: синтез и структура [Ag2(Me4Pyz)]PF6 и [Ag2(Me4Pyz)3](BF4)•2H2O, Журн. неорг. химии, 2007, 52, 743-750. 4
  5. 5. 5 Ключевые публикации: • Жан-Мари Лен Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Новосибирск, Наука, 1998. • Дж. В. Стид., Дж. Л. Этвуд, Супрамолекулярная химия, пер. с англ., в 2-х тт., под ред. акад. А. Ю. Цивадзе, М: ИКЦ «Академкнига», 2007. • C. З. Вацадзе, Актуальные проблемы химии координационных полимеров. Успехи синтеза экзо-дентатных тектонов, LAP, 2011. • H.-J. Schneider, A. K. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, John Wiley &Sons, 2000. • H. Dodziuk, Introduction to Supramolecular Chemistry, Springer, 2002. • J. W. Steed, J. L. Atwood (eds.), Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2004. • P. J. Cragg, Practical Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2006. • K. Ariga, T. Kunitake, Supramolecular Chemistry – Fundamentals and Applications, Springer- Verlag, Heidelberg, 2006 • J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2007.
  6. 6. Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Кроме того, этот подход позволяет получать новые классы материалов и 6 6 устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение). Ж.-М. Лен
  7. 7. 7 САМООРГАНИЗАЦИЯ вируса тобачной мозаики из 2130 белковых субъединиц + 1 молекулы вирусной РНК
  8. 8. 8 Размеры молекул, биомолекул и клеток
  9. 9. 9 Уровни организации материи (по Ж.-М. Лену): элементарная частица – ядро - атом – молекула – супермолекула – супрамолекулярный ансамбль - …..- клетка - ….. - организм
  10. 10. Супрамолекулярная химия – химия за пределами молекул, изучает организованные ансамбли более высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух (и более молекул), удерживаемые межмолекулярными силами Жан-Мари Лен «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы», Новосибирск, Наука, 1998, с. 22 1100 Супермолекулы – хорошо определенные, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счет межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов в соответствии с некоторой программой, работающей на основе принципов молекулярного распознавания Супрамолекулярные ансамбли – полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации компонентов в специфическую фазу (пленка, слой, мембрана, везикула, мицелла, мезоморфная фаза, кристалл)
  11. 11. 11 Супрамолекулярная химия Олигомолекулярная (супермолекулы): Полимолекулярная (супрамолекулярные ансамбли): нековалентно-связанные ансамбли из нескольких компонентов ассоциаты большого количества компонентов пленка, слой, мембрана, везикула, мицелла, мезоморфная фаза, гель, кристалл Новые материалы
  12. 12. 1122 Способы управления и контроля связывания между тектонами Самоорганизация Самоорганизация + внешние воздействия Результат зависит от Дизайн СМ синтонов Изменение условий Физическое воздействие Примеры СМ полимеризация Кристаллизация Растворитель, температура, давление, время, концентрация, pH Cдвигающая сила Сжатие монослоя
  13. 13. Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Кроме того, этот подход позволяет получать новые классы материалов и 1133 устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение). Ж.-М. Лен
  14. 14. 1154 Супрамолекулярные синтоны Супрамолекулярные взаимодействия, позволяющие соединять молекулярные строительные блоки (тектоны) запрограмированным и воспроизводимым путем (G.R. Desiraju, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2311) Супрамолекулярный тектон Супрамолекулярный синтон Супрамолекулярные тектоны Супрамолекулярные строительные блоки, способные к самосборке в упорядоченные структуры (J. Wuest, JACS, 1991, 113, 4696)
  15. 15. 1165 Межмолекулярные взаимодействия = = Супрамолекулярные синтоны (Desiraju)
  16. 16. 1176 Межмолекулярные взаимодействия = = Супрамолекулярные синтоны Ион-ион 100-350 кДж/моль Ион-диполь 50-200 кДж/моль Водородная связь 4-120 кДж/моль Катион--система 50-80 кДж/моль Диполь-диполь 5-50 кДж/моль -стекинг 0-50 кДж/моль Металлофильные вз-я <10 кДж/моль* Ван-дер-Ваальсовы вз-я <5 кДж/моль Также существуют: гидрофобные вз-я; комплексы с переносом заряда H.-J. Schneider, A.K. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, 2000
  17. 17. 17
  18. 18. 18
  19. 19. 19
  20. 20. 20
  21. 21. 21
  22. 22. 22
  23. 23. 23
  24. 24. 24 ЧАСТЬ I Водородная связь
  25. 25. 25 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ A-H∙∙∙YZ :N :O :S :F :Cl C=C … T. S. Moore, T. F. Winmill J. Chem. Soc., 1912, 101, 1635 L. Pauling «Природа химической связи» (1930 г.) ИЮПАК 2011 Водородная связь — это связывающее (аттрактивное) взаимодействие между атомом водорода молекулы или фрагмента A-H, где A — более электроотрицательный, чем H, и атомом или группой атомов этой или другой молекулы, для которого есть доказательства образования связи. структурные электронные спектральные энергетические экспериментальные теоретические ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
  26. 26. 26 Водородная связь (кДж/моль)
  27. 27. 27 Водородная связь (ВС) •Особый вид диполь-дипольных взаимодействий •Сильные ВС являются 3-хцентровыми 4-электронными связями •Относятся к направленным взаимодействиям
  28. 28. 28 Различные варианты множественных ВС DAAD: ADDA: ADD: DADD: D : H-Bond ACCEPTOR Site A : H-Bond DONNOR Site
  29. 29. 29 Различные варианты множественных ВС
  30. 30. 30 Водородная связь играет важнейшую роль в Природе…. ДНК Белки: субстрат-фермент Углеводы cellulose
  31. 31. 31 Связь между комплементарными нуклеотидами
  32. 32. 32 Связь между комплементарными нуклеотидами ДВЕ ТРИ ВОДОРОДНЫЕ связи между КОМПЛЕМЕНТАРНЫМИ сайтами ADENINE URACILE / THYMINE GUANINE CYTOSINE
  33. 33. 33 H H O N N O N P O O C N N P O N O H O O P O O O N N O O P O O O O O O O O N N N O N H H O P O OH O O N C N C N C C H H H H O ДВОЙНАЯ СПИРАЛЬ нуклеиновых кислот A G T C H ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ПРОГРАММА, записанная четырьмя буквами
  34. 34. 34 Биомиметическое использование ВС
  35. 35. 35 Водородные связи + взаимодействие «арен-арен»
  36. 36. 36 ГОМОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка Univocal self-assembly Single supramolecular structure a supramomecular macrocycle
  37. 37. 3 возможные супрамолекулярные 37 ГЕТЕРОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка Tape (ленточка) Ribbon (лента) Macrocycle (макроцикл) структуры
  38. 38. 38 Нанотрубки на основе циклических пептидов
  39. 39. 4319 ЧАСТЬ II Эндо-рецепторы (0 D)
  40. 40. 40 Дискретные металлосупрамолекулярные образования: Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты Металлациклы
  41. 41. 41 Угол связывания (bite angle) – угол между направлениями векторов неподеленных пар донорных атомов Хелатирующие (эндо- бидентатные) лиганды Мостиковые (экзо-бидентатные) лиганды 1800 ~ 00 <1800 ~ -900 Сонаправленные Уголковые Линейные Дискретные Полимерные
  42. 42. 4442 Возможные моды взаимодействия бидентатного хелатирующего лиганда с ионом металла M L L M L L M M L L M M L L M M M L M L L M
  43. 43. 4453 Орто-палладированные бензиламины (R,R,R) (R,R,R) (S,S,S) Pd…Pd 3.55-3.60
  44. 44. 4464 Орто-палладированные бензиламины (R,R,R) или (S,S,S) Равновесие димер/тример найдено в CDCl3, C6D6 и C6D5CD3 (ЯМР), в CHCl3 и CH2Cl2 (ESI масс-спектры). Мономеризация происходит при растворении тримера в DMSO-d6 или добавлении пиридина. (R,R) или (S,S) (для рацемата также (R,S)) Syn/Anti Энантиоселективный гидролиз эфиров  -аминокислот (R) или (S)
  45. 45. 4475 Орто-палладированные бензиламины: Внутримолекулярные взаимодействия в тримере, которые (предположительно) его стабилизируют Me… 3.52 2.75 H…Cl
  46. 46. 46 Дискретные металлосупрамолекулярные образования: Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты Металлациклы Объемные структуры – платоновы и архимедовы тела
  47. 47. 47 Хелатный, макроциклический и макробициклический эффекты
  48. 48. 48 ОБРАЗОВАНИЕ макробициклического криптата [2.2.2] CRYPTAND [2.2.2] CRYPTATE
  49. 49. ИНКАПСУЛИРОВАНИЕ аниона в полость положительно заряженного 49 макробициклического криптанда
  50. 50. 50 ПРОБЛЕМА создания рецепторов на анионы сферические линейные уголковые тригонально- планарные тригональн ые квадра тные тетраэдрич еские октаэдричес кие
  51. 51. 51 Дискретные металлосупрамолекулярные образования: Геликаты Этажерки Me N N N N Решетки N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N Me Me Me Me Me 6+ N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N
  52. 52. 52 Дискретные металлосупрамолекулярные образования: Геликаты S.Vatsadze et al, Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 799-802 54
  53. 53. 53 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang)
  54. 54. МЕТАЛЛАквадраты и МЕТАЛЛАпрямоугольники (Stang) 54
  55. 55. 55 Молекулярное распознавание металлациклами
  56. 56. 56
  57. 57. 57 МЕТАЛЛАшестиугольники (Stang)
  58. 58. 58 РАЗНООБРАЗИЕ нанокапсул:
  59. 59. 59 Принципы создания нанокапсул: 1. «Вершины и ребра» - координационные связи, многогранники (В+Р) 2. «Вершины и грани» - координационные связи, многогранники (В+Г) 3. Более сложные варианты – водородные связи, капсулы
  60. 60. 60
  61. 61. 61
  62. 62. 62 МЕТАЛЛАоктаэдры: [Pd6L4]12+ (Fujita) В+Г
  63. 63. 63 В+Г
  64. 64. 64 В+Г
  65. 65. 65 МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) В+Р
  66. 66. 66 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang) В+Р
  67. 67. 67 МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) В+Р
  68. 68. 68 МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang) В+Р
  69. 69. Два самокомплементарных производных гликоурила димеризуются с формированием encapsulation 69 Водородные связи Производные гликоурила могут иметь высокий потенциал в создании материалов… the tennis ball
  70. 70. ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ нанотеннисные шарики (Rebek) 70
  71. 71. ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ нанокапсулы (Rebek) 71
  72. 72. 72 Супрамолекулярный катализ через инкапсулирование two approaches bimolecular catalysis phase-transfer catalysis two reactive partners are bound within a single capsule the capsule transports guests from one solvent phase to another
  73. 73. 73 МЕТАЛЛАоктаэдры: ускорение и изменение селективности реакций циклоприсоединения внутри капсулы [Pd6L4]12+ (Fujita)
  74. 74. 74
  75. 75. 75
  76. 76. 76
  77. 77. 77
  78. 78. Gromov S.P. et al, Photocontrolled Molecular Assembler Based on Cucurbit[8]uril: [2+2]- Autophotocycloaddition of Styryl Dyes in the Solid State and in Water, Eur. J. Org. Chem. 2010, 2587– 78 2599
  79. 79. 79 РОТАКСАНЫ и КАТЕНАНЫ РОТАКСАНЫ КАТЕНАНЫ
  80. 80. 80 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ машины Молекулярный лифт
  81. 81. 81
  82. 82. 82 Контрольные вопросы День 2. Полимерные ансамбли. 1. Супрамолекулярные полимеры. Определение, классификация, принципы образования. 2. Координационные полимеры как подкласс супрамолекулярных полимеров. Методы 3. Кристаллические координационные полимеры разной размерности: 1D, 2D и 3D 4. Супрамолекулярные гели. Принципы строения цепочек. Молекулярный, нано- и 5. Супрамолекулярные металлогели. Понятие об «умных» и «стимулотропных» материалах. 6. Примеры использования супрамолекулярных гелей – гелирование органической 7. Применение СМ подходов к получению материалов: 7.1. Супрамолекулярные стопки в получении электропроводящих материалов. 7.2. Катализ СМ каркасами. 7.3. Хранение и разделение газов – на примере H2 и CO2. 7.4. ск-CO2 и реакции в нем и с его участием (полиакрилонитрил, полилактиды, 8. Заключение.
  83. 83. – полимерные упорядоченные образования мономерных единиц, которые удерживаются вместе обратимыми и высоконаправленными вторичными взаимодействиями, что приводит к проявлению полимерных свойств как в растворах (разбавленных и концентрированных), так и в конденсированном состоянии; мономерные единицы сами по себе не содержат повторяющихся фрагментов; направленность и сила супрамолекулярных взаимодействий является важнейшим фактором такой системы, которая может рассматриваться как полимерная, если ведет себя в соответствии с физикой полимеров. 83 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры + n
  84. 84. 84 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания материалов, которые могут изменять свои свойства в ответ на внешнее воздействие “smart” materials («умные» материалы)
  85. 85. 85 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания материалов, которые могут изменять свои свойства в ответ на внешнее воздействие деполимеризация
  86. 86. Координационные полимеры (КП, разновидность супрамолекулярных полимеров) – высокомолекулярные соединения, составленные из повторяющихся органических молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными координационными взаимодействиями. Если лиганд содержит несколько донорных центров, расположенных в молекуле дивергентно (расходящиеся сайты связывания), то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу нескольких металлоцентров. Транслирование таких связанных (L-M) фрагментов в одном, двух или трех направлениях и приводит к образованию КП. 86
  87. 87. Образование координационных полимеров На этой стадии размер олигомера (степень полимеризации) определяется концентрацией и Квз, которая зависит от природы взаимодействующих компонентов, температуры, растворителя. Немалую роль играет время достижения 8897 Хаос; изотропия Одномерная цепь; Супрамолекулярные олигомеры Что дальше???? равновесия DP ~ (K٠C)1/2
  88. 88. 3D Координационн ые полимеры; Кристаллы 9808 Образование координационных полимеров 2D Координационные полимеры; Пленки 1D Координационны е полимеры; Металлогели Одномерная цепь; Супрамолек-ные олигомеры
  89. 89. 89 Координационные полимеры вершина ребро Решение задачи получения координационных полимеров включает в качестве первого этапа синтез "экзо"-дентатных лигандов, способных служить мостиком между катионами металлов в бесконечном кристаллическом ансамбле. При этом геометрические требования к лиганду (направленность донорных электронных пар в простанстве, а также структурная жесткость) предполагают, что он способен координировать два (или более) иона металла с образованием полимерных структур вида ..M-L-M-L...
  90. 90. 90 Типы одномерных цепочек Линейный d2-тектон + линейный a2-тектон Коллинеарный d2-тектон + трансоидный a2-тектон Коллинеарный d2-тектон + цисоидный a2-тектон Уголковый цисоидный d2-тектон + трансоидный a2-тектон Уголковый цисоидный d2-тектон + цисоидный a2-тектон Уголковый трансоидный d2-тектон + трансоидный a2-тектон
  91. 91. 9931 Типы двумерных сеток 4.4 6.3 4.82 Правильные Полуправильная
  92. 92. 92 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR
  93. 93. 93 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR
  94. 94. 9964 Различные первичные структурные мотивы (для линейной координации металла), определяемые конформацией гибкого лиганда Цисоид-I/син Трансоид/анти Цисоид-II/анти Также возможно: цисоид-I/анти, трансоид/син, цисоид-II/син Дальнейшие взаимодействия между первичными мотивами, в конечном итоге приводящие к упаковке в кристалле, определяются балансом энергий, соответствующих супрамолекулярным синтонам (природа аниона, водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия, стекинг, металлофильные контакты)
  95. 95. 95 Син-цепочки: характерные только для трифторацетата серебра L2*AgCF3CO2 Ag…Ag 16.95(1) L7*AgCF3CO2 Ag…Ag 17.10(1) L8*AgCF3CO2 Ag…Ag 17.263(3) L2 L7 L8
  96. 96. 96 Анти-цепочки: характерные только для ацетата меди L2*[Cu2(OAc)4] L9*[Cu2(OAc)4] L10*[Cu2(OAc)4] L2 L9 L10
  97. 97. 97 Лесенки L1*AgCF3CO2 Ag…Ag 14.485(9) L3*AgNO3 Ag…Ag 14.924(4) L3*AgCF3CO2 Ag…Ag 14.9614(6) L1 L3 Аргентофильные вз-я (3.14; 3.09; 3.06)
  98. 98. 10908 ЧАСТЬ V Двумерные сетки
  99. 99. 10919 Типы двумерных сеток 4.82 Правильные 4.4 6.3 Полуправильная 3.6
  100. 100. 110020 Общий вид правильной 4.4 сетки Комбинация комплементарных тетракоординированного металла (квадрат, вершина) и линейного бидентатного лиганда (ребро).
  101. 101. 110031 Cu2+ 1. Bisp + CuCl2 2. + AgNO3 3. Фильтрование AgCl 4. + 4,4’-bipy Cu…Cu 11.12x11.19
  102. 102. 110042 Cd(NO3)2 Cd…Cd 20.442x20.261
  103. 103. 110053 •Тип C Общий вид правильной 6.3 сетки Комбинация комплементарных трехкоординированного металла (треугольник, вершина) и тридентатного лиганда (треугольник, вершина+ребро).
  104. 104. 110064 Cd(NO3)2 Cd…Cd 17.28
  105. 105. 105 Общий вид полуправильной 4.82 сетки. Комбинация трехкоординированного металла (вершина) и бидентатного лиганда (ребро). Комбинация комплементарных трехкоординированного металла (вершина) и тридентатного лиганда (вершина+ребро).
  106. 106. 106 + AgNO3
  107. 107. 110097 ЧАСТЬ IV Супрамолекулярные гели
  108. 108. Гели (от лат. gelo - застываю) – дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсионной фазы образуют пространственную структурную сетку. Представляют собой твердообразные («студенистые») тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью [[i]]. Гели относятся к роду вязкоупругих твердых материалов с протяженной структурой и постоянными во времени (в масштабах эксперимента) макроскопическими размерами [[ii]]. Они образуются из гелирующего органического соединения и жидкости-растворителя, причем концентрация гелирующего агента может составлять менее 2 мас.%. В зависимости от гелируемой среды гели делятся на органогели, гидрогели и аэро- (ксеро-) гели. Гели также классифицируют по природе гелирующего агента: гели высокомолекулярных соединений (полимеров) и низкомолекулярных соединений. В последнем случае супрамолекулярная природа гелей наиболее выражена, и далее речь пойдет именно о них. [i]. Химическая энциклопедия, т. 1, М.: Советская Энциклопедия, 1988. [ii]. Terech P., Weiss R. G. Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels // Chem. Rev. – 1997. – V. 97. – pp. 3133-3160. 108
  109. 109. Так называемые гели на основе низкомолекулярных соединений (Low Molecular-Weight Gels) получаются из соединений с небольшой молекулярной массой (<3000) [[i], [ii]]. На микроуровне эти гели представляют собой вытянутые волокноподобные структуры, связанные между собой множественными нековалентными взаимодействиями (водородные связи, Ван дер Ваальсовы взаимодействия, π-π стекинг и т.д.) [[iii]]. Явление гелирования органических растворителей некоторыми классами низкомолекулярных органических соединений объясняется тем, что образующаяся трехмерная супрамолекулярная структура захватывает и иммобилизует окружающие молекулы растворителя, как в полости каркаса (капиллярные силы), так и в результате специфических межмолекулярных взаимодействий [[iv]]. [i]. Abdallah D.J., Weiss R.G. Organogels and Low Molecular Mass Organic Gelators // Adv. Mater. – 2000. – V. 12. – № 17. – pp. 1237-1247. [ii]. Sada K., Takeuchi M., Fujita N., Numataa M., Shinkai S. Post-polymerization of preorganized assemblies for creating shape-controlled functional materials // Chem.Soc.Rev. – 2007. – V. 36. – pp. 415-435. [iii]. Stock H.T., Turner N.J., McCagueb R. N-(2-carboxybenzoyl)-L-phenylalanylglycine: a low molecular-mass gelling agent // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1995. – pp. 2063-2064. [iv]. Sohna J.-R.S.; Fages F. A trisbipyridine tripodal ligand as toluene gelator. Phase transition-triggered binding of iron(II) // Chem. Commun. – 1997. – pp. 327-328. 109
  110. 110. 110
  111. 111. 111 Большое количество работ последних 6 лет в области супрамолекулярных гелей связано с их уникальными свойствами – способностью обратимо менять структуру под действием внешних физических или химических сил. Поэтому поиск новых низкомолекулярных гелеобразователей является актуальной задачей современной супрамолекулярной химии. 114 УФ
  112. 112. 112 Молекулярный Наноуровень Макроскопический уровень уровень Hamilton, ChemRev, 2004
  113. 113. 113 Hamilton, ChemRev, 2004
  114. 114. 114 Meijer, ChemRev, 2001
  115. 115. 115 Maitra, ChemSocRev, 2005
  116. 116. “Вода (0.9 mL) и растительное масло (0.1 mL) помещают в бюкс и к полученной двухфазной системе добавляют 1b (2 mg). 1b солюбилизируют нагреванием или добавлением этанола. После растворения образуется органогель, не смешивающийся с водой (Fig. 4(b)). Органогель отделяют от воды фильтрованием или простым «выниманием» (Fig. 4(c)). Тот же подход можно применять и к другим органическим веществам, включая топлива.” 116 Hanabusa, NewJChem, 2006
  117. 117. “Thus concludes our anatomy. We have used the multiple tools of organic synthesis, X-rays, electron microscopy, light microscopy, rheology, and calorimetry, and, nonetheless, the precise anatomical features of gels are still elusive. Yet we know a great deal more about our gels, and gels in general, than when we began, and this alone justifies the effort. If our gelators, which function at amazingly low concentrations and high temperatures, prove to have commercial applications (as may well be the case), all the better.” (Menger, JACS, 2000) Авторы нашли, что соединение (10) гелирует воду в концентрации 0.25mM, ~0.01%, (попробуйте сосчитать, сколько молекул воды «удерживает» одна молекула гелеобразователя). 117 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ гели
  118. 118. Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых неорганических матриц 118 Maitra, ChemSocRev, 2005
  119. 119. 119 Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых неорганических матриц SEM images of tantalum oxide fibers obtained from (A) (R,R)- enantiomer and (B) (S,S)- enantiomers of T3. (Hanabusa, JACS, 2002, 124, 6550.)
  120. 120. 120
  121. 121. 121
  122. 122. 122
  123. 123. 123 Terech, Weiss, ChemRev, 1997 Guenet, Langmuir, 1995
  124. 124. 124 Fages, AngewChemIE, 2006
  125. 125. 125 Fages, AngewChemIE, 2006
  126. 126. 126 На основании анализа литературы мы сформулировали три подхода к получению металлогелей: 1) синтез комплекса металла с лигандом, который затем способен гелировать какой-либо органический растворитель; 2) координационный подход, т.е. получение геля in situ при координации металла с лигандом; 3) внедрение ионов металла в имеющийся супрамолекулярный органический ансамбль.
  127. 127. 127 2. in situ подход гелирование 1. Подход 1 3. Подход 3 гелирование гелирование лиганд металл
  128. 128. 128 Наши результаты
  129. 129. 129 A C B
  130. 130. 130 Устойчив неск. месяцев Изменяется после обработки ск-CO2
  131. 131. 131 Высушено на воздухе
  132. 132. 132 o-Палладированные бензиламины: гели + ? In situ gelation in benzene
  133. 133. 133
  134. 134. 134
  135. 135. 135 Биспидины O
  136. 136. 136 o-Палладированные бензиламины + биспидины
  137. 137. 137 Cu, Ni, Pd…. n Биспидины
  138. 138. 138 Биспидины
  139. 139. 139 АЦИЛИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ 133 4 5 6 R1 =H, F, Cl, Br R2 = алкил, арил 68-91% Образование гелей R2: Гель или осадок Биспидины: гели
  140. 140. 140 Нативные гели Гели содержат 1.5-2 масс. % (0.27 – 0.37 мольн %) вещества Ксерогель, высушенный на воздухе Аэрогель, полученный в ск - CO2 Биспидины: гели
  141. 141. Зависимость вязкости от скорости сдвига 0.001 0.01 0.1 1. 10. 100. 141 • NMR in situ • FTIR, ATR • X-RAY • AFM • TEM • SEM • SAXS • POM • Rheology • DLS • DSC • Sc-CO2 drying 10000. 1000. 100. 10. 1. 0.1 0.01 Вязкость, Па*с Скорость сдвига, Па Series1 Биспидины: гели
  142. 142. 142 Рентгеноструктурный анализ 136 1.3 нм 136
  143. 143. 143 ИК- спектроскопия (FTIR и ATR) Гель Гель в Гель процессе сушки Ксерогель Cвязанный OH Амидные C=O 137
  144. 144. 144 МИКРОФОТОГРАФИИ AFM 138 Биспидины: гели
  145. 145. 145 ~200 нм Данные AFM свидетельствуют об образовании в ксерогеле нановолокон диаметром от 100 до 200 нм
  146. 146. 146 МИКРОФОТОГРАФИИ TEM Данные подтверждают образование в ксерогеле нановолокон, которые не являются кристаллическими 140 Биспидины: гели
  147. 147. 147 МИКРОФОТОГРАФИИ SEM Биспидины: гели Данные свидетельствуют об образовании в ксерогеле нановолокон с минимальным диаметром менее 100 нм, а также многочисленных их ассоциатов. 141
  148. 148. 148 Зависимость вязкости от скорости сдвига 10000. 1000. 100. 10. 1. 0.001 0.01 0.1 1. 10. 100. 0.1 0.01 Вязкость, Па*с Скорость сдвига, Па Series1
  149. 149. 149 Биспидины: гели МИКРОФОТОГРАФИИ POM, 100-КРАТНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ 142 Наличие текстуры говорит о существовании анизотропных объектов в нативных гелях
  150. 150. 150 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ • гели образуются только в процессе ацилирования вторичных аминогрупп биспидин-9- олов; гели не образуются при пропускании HCl через раствор амида в бензоле • при удалении из геля растворителя происходит структурная перестройка материала, что приводит к разрушению геля и образованию нерастворимого в бензоле гидрохлорида (ксерогель) • гели не образуются в присутствии внешнего основания, а также в случае пиридинсодержащих хлорангидридов • удаление хлорид-иона приводит к разрушению геля • гели не образуются из бензилхлорида • гели образуются только из ароматических хлорангидридов • данные ИК-спектроскопии и РСА указывают на существование водородных связей 143
  151. 151. 151 ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕЛЯ 144
  152. 152. 152 Ксерогель из C6H6 Ксерогель из ж-CO2 Аэрогель после sc-CO2
  153. 153. 153 Scf.moscow.state@gmail.com http://www.chem.msu.ru/rus/supercriticalfluids/welcome.html
  154. 154. 154 Что такое СКФ Сверхкритические флюиды являются уникальными растворителями по причине: • высокая скорость диффузии (как в газе) • низкая вязкость (как в газе) • нулевое поверхностное натяжение • изменяемая (настраиваимая) плотность • хорошо растворяют газы (H2, O2) • не токсичны (H2O & CO2) • можно применять циклически
  155. 155. 155 НОЦ СКФ Химфака МГУ
  156. 156. Шляхтин А.В., 2014 156
  157. 157. Шляхтин А.В., 2014 157
  158. 158. Шляхтин А.В., 2014 158
  159. 159. 159 ПЕРСПЕКТИВЫ
  160. 160. 160 ПЕРСПЕКТИВЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТЕРИАЛОВ От К СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫМ МАТЕРИАЛАМ образование путем самоорганизации за счет нековалентных взаимодействий и процессов молекулярного распознавания ДИНАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ – УМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
  161. 161. 115611 Схема синтеза супрамолекулярных материалов на основе функциональных донорных тектонов ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ДОНОРНЫЙ ТЕКТОН «ФУНКЦИЯ» ДОНОРНЫЕ ГРУППЫ металл n «ФУНКЦИЯ» + органический лиганд или металлолиганд Эндо-экзо-рецепторы
  162. 162. 162
  163. 163. 163
  164. 164. 164
  165. 165. 165
  166. 166. 166 ПЕРСПЕКТИВЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ супрамолекулярные органические неорганические гибридные за счет распознавания и направленной самоорганизации        ДИСКРЕТНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ, НАНОСТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРЫ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, ГЕЛИ СЛОИ И ПЛЕНКИ МЕМБРАНЫ организованные в растворе АГРЕГАТЫ Упорядоченные КРИСТАЛЛЫ
  167. 167. Управляемые материалы должны удовлетворять следующим основным требованиям: •проявлять какое-либо полезное свойство или их совокупность– поглощение/излучение света, магнитная восприимчивость, каталитическая активность; •реагировать на внешние стимулы, такие как температура, механическое, химическое, электрохимическое или электромагнитное воздействие, изменением основного свойства. При дизайне и синтезе новых супрамолекулярных материалов следует принимать во внимание дополнительные возможности: •на молекулярном уровне предусмотреть наличие требуемого свойства будущего материала; •на молекулярном уровне предусмотреть возможность управления структурой будущего материала; •сконструировать и разместить в молекуле комплементарные сайты супрамолекулярного связывания так, чтобы они выполняли свою функцию, не мешая проявлению требуемого основного свойства; •иметь возможность получать требуемые материалы различными способами, чтобы сполна использовать преимущества варьирования синтетических условий; 167 •в ряде случаев предусмотреть возможность пост-синтетической модификации продукта.
  168. 168. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 168
  169. 169. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 169
  170. 170. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 170
  171. 171. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 171
  172. 172. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 172
  173. 173. Дыбцев Д.Н. (ИНХ СО РАН, 2014) 173
  174. 174. 174 2nd generation porous materials O. M. Yaghi et al., Science, 2002, 295, 469 Isoreticular chemistry “Zn(-O)(COO) metal-organic-framework 6”
  175. 175. 175
  176. 176. Yaghi, Acc.Chem.Res., 2010 176
  177. 177. 177
  178. 178. Champness, 2010 178 s
  179. 179. Скобелев И.Ю. (ИК СО РАН, 2013) 179
  180. 180. Скобелев И.Ю. (ИК СО РАН, 2013) 180
  181. 181. 181
  182. 182. 182
  183. 183. 183
  184. 184. 184
  185. 185. 185
  186. 186. 186 Общее количество работ по металлогелям >50. Среди них есть упоминание следующих свойств: анион-чувствительные, анти- термочувствительный, металл-чувтсвительные, рецептор-чувствительный, редокс- чувствительные, механочувствительные, звукочувствительные, свето-чувствительные. Существуют: каталитически активные, люминесцентные, магнитные гели, гели для пленок, гели для нанопроволок, гели для удаления органики, гели как пористые теплаты для неорганики, гели как темплаты для органополимеризации . Каталитически активные металлогели: 1. G. Bühler, M. C. Feiters, R. J. M. Nolte, K. H. Dötz, A Metal–Carbene Carbohydrate Amphiphile as a Low-Molecular-Mass Organometallic Gelator, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2494–2497. 2. T. Tu, W. Assenmacher, H. Peterlik, R. Weisbarth, M. Nieger, K. H. Dötz, An Air-Stable Organometallic Low-Molecular-Mass Gelator: Synthesis, Aggregation, and Catalytic Application of a Palladium Pincer Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6368–6371. 3. B. Xing, M.-F. Choi, B. Xu, Design of Coordination Polymer Gels as Stable Catalytic Systems, Chem. Eur. J., 2002, 8, 5028-5032. 4. Q. Wang, Z. Yang, X. Zhang, X. Xiao, C. K. Chang, B. Xu, A Supramolecular-Hydrogel- Encapsulated Hemin as an Artificial Enzyme to Mimic Peroxidase, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4285 –4289. 5. J. F. Miravet, B. Escuder, Pyridine-functionalised ambidextrous gelators: towards catalytic gels, Chem. Commun., 2005, 5796–5798.
  187. 187. 187 Naota, JACS, 2005 Реагируют на звук
  188. 188. 188 Реагируют на катионы Aida, JACS, 2005
  189. 189. 189 Rowan, JACS, 2003 Реагируют на температуру и pH
  190. 190. 190 Реагируют на температуру Kimizuka, JACS, 2004
  191. 191. 191 Реагируют на редокс Shinkai, JACS, 2004
  192. 192. 192 Fang, JCIS, 2008
  193. 193. 193
  194. 194. При дизайне новых низкомолекулярных гелеобразователей следует обращать внимание на такие ключевые факторы, как: 1. наличие сайтов достаточно сильных самокомплементарных и однонаправленных межмолекулярных взаимодействий для реализации одномерной самосборки; 2. возможность латерального межцепочечного взаимодействия с 194 энергией ниже, чем основное вдоль цепочки; 3. возможность контроля энергии межфазного взаимодействия «нановолокно-растворитель» с целью управления растворимостью и препятствованию кристаллизации; 4. наличие способов воздействия на степень разветвления при образовании трехмерной сетки.
  195. 195. 195
  196. 196. 196 Phthalocyanines e- Ионная проводимость Электронная проводимость
  197. 197. 197
  198. 198. 198 Таким образом, можно сделать следующие выводы:  супрамолекулярные гели относятся к разряду умных материалов, которые реагируют на внешние стимулы, такие как температура, механическое, химическое, электрохимическое или электромагнитное воздействие;  введение в структуру потенциального низкомолекулярного гелеобразователя разнообразных функциональных групп может служить методом управления структурой и свойствами будущего супрамолекулярного геля;  металлсодержащие супрамолекулярные гели могут быть получены тремя различными способами, что существенно расширяет возможность синтеза материалов с варьируемыми свойствами;  кроме этого, существует возможность пост-синтетической трансформации/модификации материала, например, за счет обработки сверхкритическим флюидом;  металлсодержащие каталитически активные супрамолекулярные гели сочетают в себе свойства гетерогенных и гомогенных катализаторов – высокую пористость, доступность каталитических центров, легкость манипулирования и отделения от продуктов реакции.
  199. 199. A hexaazatriphenylene-based organogel that responds to silver(I) with high selectivity under aqueous condition 199 Self-Assembled Gelators for Organic Electronics Bio-Inspired Phosphole-Lipids: From Highly Fluorescent Organogels to Mechanically Responsive FRET Photoresponsive hydrogels for biomedical applications Organogold(III) Supramolecular Polymers for Anticancer Treatment Self-Assembled Organic Nanotubes through Instant Gelation and Universal Capacity for Guest Molecule Encapsulation Fluorescent Composite Hydrogels of Metal–Organic Frameworks and Functionalized Graphene Oxide Creation of Chiral Thixotropic Gels through a Crown–Ammonium Interaction and their Application to a Memory-Erasing Recycle System
  200. 200. 25020 РФФИ Нуриев В.Н. SupraChem Медведько А.В. Royal Society Семашко В.С. Булгаков Б.А. Острикова С.М. Филатов А.В. БЛАГОДАРНОСТИ Член-корр. РАН Анаников В.П. (ИОХ РАН) РСА - Чураков А.В. (ИОНХ РАН) AFM - Ежов А.А. (физический факультет МГУ) SEM, пористость - Иванов В.К. (ИОНХ РАН) TEM - Абрамчук С.С. (химический факультет МГУ) Rhe - Майданник В. (химический факультет МГУ) DSC - Райтман Е.В. (химический факультет МГУ) DLS - Романчук А.Ю. (химический факультет МГУ) SAXS, FTIR - Ширяев А.А. (ИФХЭ РАН) POM - Рябчун А.В. (химический факультет МГУ) НОЦ СКФ (химический факультет МГУ)
  201. 201. 201 zurabych@gmail.com vatsadze.professorjournal.ru

×