高エネルギー物質の分子レベルでの起爆機構 横浜国立大学大学院工学研究院 機能の創生部門 分子の機能分野 河野 雄次 ( 高エネルギー物質 の初期反応過程と構造変化 ) ◇◇◇◇◇◇◇ 2008 ◇◇◇◇◇◇ 日時:  200 8 年 2 月 8...
Acknowledgments <ul><li>Akira Imamura , Ko Saito , Osamu Takahashi, Hiromi Asano (Hiroshima University) </li></ul><ul><li>...
近年、我が国においても爆薬 ( 高エネルギー物質 ) によるテロの発生が起こることが現実問題として懸念され、緊急の問題として、大学や国の研究機関で具体的な対策として爆薬の検出及び処理に関する研究が盛んに行われている。 しかしながら、その対策の全...
爆薬は動的圧縮(衝撃)により容易に起爆することが知られているが、起爆現象は極短時間で完結するため、実験的な解明には困難がつきまとい、起爆機構はいまだ不明な点が多い。 爆薬の起爆機構の分子論的解明 起爆されてから生じる物理的な現象、すなわち威力に...
Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-n...
(I) HMX Polymorphs( HMX  結晶多型) HMXは実用化されている化合火薬類の中では最も 強力な爆薬 であり、衝撃感度の異なる、4つの結晶多型を有する。
HMX  結晶多型の衝撃感度 Table 1: Impact Sensitivity of the HMX Polymorphs I    <<    <   a Polymorphs Form Weight/Falling Hei...
β -HMX δ -HMX γ -HMX α -HMX Molecular structures of HMX polymorphs ( α,β,γ,δ ) in the crystalline state.
 
HMX  と同じ単位ユニットを有する他の類似化合物 ( ニトラミン類 ) OHMX DMN RDX RDX >> OHMX >>  DMN 他のニトラミン類の衝撃感度 ( no explosive )
The order of the sensitivities of the family of nitramines is summarized as follows.   (DMN) << (OHMX,   -HMX) < RDX << (...
 
Table 3 Optimized N-N Bond Length and Values of   D of Nitramines  (The MP2/4-31G Level)   D=(Optimized N-N bond length)...
 D  値とニトラミン分子の衝撃感度の相関  D=(Optimized N-N bond length) – (N-N bond length in the crystal) 最小単位ユニットニトラミン分子 DMN  の N-N  結合距離...
The order of the sensitivities of the family of nitramines is summarized as follows.   (DMN) << (OHMX,   -HMX) < RDX << (...
k b , k θ , k Φ , k ω  :  ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 ( l – l 0 ) , ( θ – θ 0 ) :  平衡距離からのずれ 最初の4項… . 結合している原子間の分子内相互作用 最後の2項...
結晶 パラメータ   l adj  を使って結晶中で 圧縮 された構造を再現する。 結晶パラメータ   l adj   を気相パラメータ  l 0  に代えて   エネルギー移動 の様子を見る。 分子内ニトラミン基 (N-NO 2 ) 間のエネ...
 
 
 
  結晶中の分子軌道法による計算の結果から、   D 値と衝撃感度の関係が明らかになり、結晶内で圧縮された  N-N  結合 には外部からの衝撃に対して、二つの役割がある事が明らかになった。   1.   初期の反応に関する エネルギーの貯蔵...
Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-n...
(II) 5-nitro-2,4-dihydro-3 H -1,2,4-triazol-3-one ( NTO) NTO の分子構造 ・ 著しく衝撃 感度の低い爆薬だが、  RDX  及び、 HMX  等の様な通常使用されているニトラミン系爆薬...
以前の実験的研究 ・   NTO  熱分解反応の主生成物 :   CO 2 , N 2                                        一般的な高エネルギー物質: NOx , CO   ← 有害 !! ・   熱分...
以前の理論的研究 ・ 分子軌道法を用いて NTO 単分子の分解反応 から CO 2 生成経路を探索   (Ritchie et al. 1989,  Sorescu et al. 1996, 1997, Harris et al. 1996, ...
研究の出発点 <ul><li>著しく感度が低い特異な特性を有する、 NTO   の熱分解反応機構の解明の為の実験及び理論計算は、既に多くなされているにもかかわらず、未解明な部分が多い </li></ul>研究 1  ( 広島大学にて) NTO ...
Table 1.  Summary of Crystal Data for α-NTO Empirical Formula C 2 H 2 N 4 O 3 Formula Weight 130.06 Crystal Color, Habit c...
実験方法 ・   35 mmφ  ステンレススチール製   標準型衝撃波管    高圧部(1020 mm   )  :  H 2     低圧部(1950 mm  )  :   Ar 衝撃波加熱実験 ・  試料(粉末状  -NTO ) 衝撃波...
Typical time-resolved emission profiles Reflected shock conditions; ca:1700K , 1.8atm <ul><li>CO 2 </li></ul><ul><ul><li>単...
NTO ダイマー反応モデルによるポテンシャルエネルギー図
分解気体生成物分析 ・ ガスクロマトグラフ / 質量分析装置 8
Figure 4.  Total ion chromatogram 10 GC/MS analysis of gaseous products *W. Zheng et al. J. chromatogr. Sci., 35: 478-482 ...
13 HNO + HNO ->   N 2 O  +  H 2 O ・   N 2 O ・   ( CN ) 2 K. Tabayashi et al. Bul.  Chem. Soc., 50(7): 1754-1757 (1977)   H...
NTO + nitrosoTO  反応モデルによるポテンシャルエネルギー図
CO 2 , N 2 , HCN Dimer reaction model HNO H 2 O , N 2 O ( NTO ) 2 Nitroso-TO C 2 N 2 bimolecular  reaction bimolecular  re...
DAC による高圧の発生とラマンスペクトル測定 Nicolet Almega   <測定条件>    レーザー: 532nm ( ~1mW )    分解能 : 2.2-2.5cm -1 ダイアモンドアンビルセル スクリュー セル ガスケット ...
NTO  分子のリボン構造と再近接の原子。 炭素 、 窒素 、 酸素 、 水素  各原子は、それぞれ  グレー 、青、 赤 、 白色 で表されている。
Raman spectra of compressed NTO in DAC, fingerprint region, 0.05, 1.10, 2.36, 3.45, 4.60, 6.74, and  9.75GPa. P
圧力に対する振動数変化 : simple blue shift : complicated blue shift : red shift : slight blue shift : disappear : other : newly obser...
高圧下におけるトリアゾール類の構造変化 TO Tz NTO <ul><li>青い部分 ( ブルーシフト ) …  結合が縮む方向 </li></ul><ul><li>赤い部分 ( レッドシフト ) …  結合が伸びる方向 </li></ul><...
分子動力学法  (Molecular Dynamics)   k b , k θ , k Φ , k ω  :  ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 (l – l 0 ) , (θ – θ 0 ) :  平衡距離からのずれ 最初の...
α-NTO における C=O, O…H 間距離の圧力依存性 圧力増加に伴い、単調減少 10GPa 付近までわずかに伸び、以後減少
カルボニル基の圧力に対する変化 (MD) C=O 伸縮の振動数は、加圧に伴い  10GPa 程度までは全体的にやや低波数シフトするが、さらに圧力を加えると高波数シフトする。
カルボニル基の圧力に対する変化(ラマン分光法) 分子動力学計算の予測通り、 C=O 伸縮振動( 1702cm -1 )は5 GPa 程度までは低波数シフトするが、 5GPa 以上では圧力の増加とともに高波数シフトする。   1atm 5.86G...
Theoretical Study of the Initial Decomposition Process of the Energetic Material Urea Nitrate  J. Phys. Chem. A, 2003, 107...
・ NTO の分子内には、圧力の変化に対しそれを緩和しようとする機能がある(反応の開始を妨害?) ・圧力に対する変化を緩和するのに直接関与しているのはカルボニル基による水素結合である ・圧力の上昇に伴い、結晶の Reorientation (分...
Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-n...
研究の出発点 : 物質の何が起爆感度の違いを生じさせるのか? 起爆されてから生じる物理的な現象、すなわち威力に関わる値、についてはさまざまな研究が行われており、圧力、温度に関わる計測について多くの報告がなされている。 しかし、起爆過程の化学的な...
Fig. 1. Molecular Structure of DATB in the crystalline state Reference:  J.R.Holden  (1967)   Acta Crystallogr. , 22,545 F...
Table 1.  Summary of Crystal Data for DATB Empirical Formula C 6 H 5 N 5 O 6 Formula Weight 243.14 Crystal Color, Habit ye...
Fig. 2. Hydrogen bond structures of DATB in the crystalline state
Fig. 3 Molecular Structure of DATB in the crystalline state ニトロ基1 ニトロ基2 ニトロ基2 アミノ基 アミノ基 水素結合  1 水素結合  2 水素結合  1 水素結合  2 CH...
DATB の結晶構造( X 線構造解析結果 ,  常圧 , -50.0 ℃ ) ・ アミノ基とニトロ基で水素結合を形成 a b c Fig. 4. Primary simulation cell (54 molecules, 27 units ...
分子動力学法  (Molecular Dynamics)   k b , k θ , k Φ , k ω  :  ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 (l – l 0 ) , (θ – θ 0 ) :  平衡距離からのずれ 最初の...
Table 4: Force Constants of DATB at the B3LYP/6-31G(d,p) level ニトロ基1 ニトロ基2 ニトロ基2 アミノ基 ニトロ基1 ニトロ基2 アミノ基 Calculated Rotation...
(O14N13C1C6)
Fig. 3. Pressure dependence of intermolecular distances   水素結合  1 水素結合  2 CHO  結合 水素結合  1 水素結合  2 CHO  結合 水素結合  1 水素結合  2
Fig. 4. Pressure dependence of dihedral angles of nitro and amino groups. ニトロ基1 アミノ基 アミノ基 ニトロ基2 ニトロ基2 ニトロ基1 アミノ基 ニトロ基2
Fig. 5. Pressure dependence of intrarmolecular distance   CH N-O N-H
Fig. 6. Pressure dependence of crystal parameters
7.5GPa  での DATB の結晶構造 a b c Fig. 4. Primary simulation cell (54 molecules, 27 units cell)
Fig. 6. Pressure dependence of total energy
Raman spectra of DATB under high pressure condition ( high frequency region ) このバンドは  – N H 2   対称伸縮振動に帰属される。この振動は 10GPa ま...
<ul><li>・ DATB の分子間及び分子内には、圧力の変化に対しそれを緩和しようとする機能がある(反応の開始を妨害?) </li></ul><ul><li>・圧力に対する変化を緩和するのに直接関与しているのはニトロ基とアミノ基による分子間...
① 衝撃波管を使った高エネルギー物質の初期反応過程の研究  従来、高エネルギー物質の熱分解反応は、レーザーや示差熱分析等が主流であったが、数マイクロ秒程度で数千 K に加熱冷却して反応生成物を保存出来るという特性を持つ衝撃波管中で、固体の高エネ...
③ 高エネルギー物質の圧力 (30GPa 程度 ) による構造変化についてのラマンスペクトル解析及び X 線構造解析と、量子化学計算及び分子動力学計算による初期反応過程の研究。  この研究は 科学警察研究所との共同研究 として行うが、爆薬の起爆...
Acknowledgments <ul><li>Akira Imamura , Ko Saito , Osamu Takahashi, Hiromi Asano (Hiroshima University) </li></ul><ul><li>...
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Decomposition, combustion, detonation,_synthetic,_analytical,_crystallographic_and_computational_chemistry_of_energetic_materials

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(高エネルギー物質の初期反応過程と構造変化)

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  • 双晶とは,2つの結晶が特定の向き(結晶面あるいは結晶角にたいして)で結合しているものです。
  • Decomposition, combustion, detonation,_synthetic,_analytical,_crystallographic_and_computational_chemistry_of_energetic_materials

    1. 1. 高エネルギー物質の分子レベルでの起爆機構 横浜国立大学大学院工学研究院 機能の創生部門 分子の機能分野 河野 雄次 ( 高エネルギー物質 の初期反応過程と構造変化 ) ◇◇◇◇◇◇◇ 2008 ◇◇◇◇◇◇ 日時: 200 8 年 2 月 8 日( 金 ) 場所: 防衛大学校
    2. 2. Acknowledgments <ul><li>Akira Imamura , Ko Saito , Osamu Takahashi, Hiromi Asano (Hiroshima University) </li></ul><ul><li>Reiko I. Hiyoshi, Jun Nakamura (Explosion Investigation Section, National Research Institute of Police Science ) </li></ul><ul><li>Kazuyoshi Ueda, Yoshitaka Yamaguchi, Shinya Matsumoto, Atsushi Koseki (Yokohama National University) </li></ul><ul><li>Nagao Azuma, Yoshiaki Hidaka (Ehime University ) </li></ul><ul><li>Kenji Yasunaga, Tohru Koike (National Defense Academy) </li></ul>Kogyo Kayaku, 1992, 53(5), 227-237: Chem. Phys. Lett. 1993, 214(6), 603-608: Combust. Flame, 1994, 96, 343 -350: J. Phys. Chem. 1996, 100, 4701-4712: Phys. Chem. Chem. Phys. , 2001, 3, 2742-2746: J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 6444-6450: J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 5915-5920: J. Phys. Chem. A. 2006, 110, 9816-9827: J. Phys. Chem. A. 2009, 113, 2551-2560:
    3. 3. 近年、我が国においても爆薬 ( 高エネルギー物質 ) によるテロの発生が起こることが現実問題として懸念され、緊急の問題として、大学や国の研究機関で具体的な対策として爆薬の検出及び処理に関する研究が盛んに行われている。 しかしながら、その対策の全ての基礎となる高エネルギー物質の起爆機構の分子レベルでの詳細な解明は、 ノーベルがダイナマイトを発明して、百年以上の月日が経過しているが、 未だなされていない。 高エネルギー物質研究の現状
    4. 4. 爆薬は動的圧縮(衝撃)により容易に起爆することが知られているが、起爆現象は極短時間で完結するため、実験的な解明には困難がつきまとい、起爆機構はいまだ不明な点が多い。 爆薬の起爆機構の分子論的解明 起爆されてから生じる物理的な現象、すなわち威力に関わる値、についてはさまざまな研究が行われており、圧力、温度に関わる計測について多くの報告がなされている。しかし、起爆過程の化学的な現象は、高エネルギー物質が放出する光・熱・圧力などのエネルギーがあまりに大きいため in situ の計測が難しく、いまだ詳しく解明されていない。
    5. 5. Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-nitro-2,4-dihydro-3 H -1,2,4-triazol-3-one 2,4,6-Trinitrotoluene
    6. 6. (I) HMX Polymorphs( HMX 結晶多型) HMXは実用化されている化合火薬類の中では最も 強力な爆薬 であり、衝撃感度の異なる、4つの結晶多型を有する。
    7. 7. HMX 結晶多型の衝撃感度 Table 1: Impact Sensitivity of the HMX Polymorphs I  <<  <  a Polymorphs Form Weight/Falling Height (Kg/cm) Impact Energy(Kg/cm 2 ) II  <  <  b     5/15 1/20 1/20 1/10 0.75 0.20 0.20 0.10 a Koenen,H.; Ide,K.H.; Swart,K.H. . Explosivstoffe 1961,9,4 . b Candy,H.H.; Smith,L.C. Report No. LAMS-2652,Los Alamos Scientific Laboratory, May 3, 1962.
    8. 8. β -HMX δ -HMX γ -HMX α -HMX Molecular structures of HMX polymorphs ( α,β,γ,δ ) in the crystalline state.
    9. 10. HMX と同じ単位ユニットを有する他の類似化合物 ( ニトラミン類 ) OHMX DMN RDX RDX >> OHMX >> DMN 他のニトラミン類の衝撃感度 ( no explosive )
    10. 11. The order of the sensitivities of the family of nitramines is summarized as follows. (DMN) << (OHMX,  -HMX) < RDX << (  -HMX <  -HMX <  -HMX). The Impact Sensitivities of Nitramines
    11. 13. Table 3 Optimized N-N Bond Length and Values of  D of Nitramines (The MP2/4-31G Level)  D=(Optimized N-N bond length) – (N-N bond length in the crystal) nitramines     HMX RDX DMN OHMX axial equatorial axial equatorial axial(1) axial(2) axial(1) axial(2) eqatorial(1) eqatorial(2) nn(4) nn(3) nn(2) nn(1) axial(1) axial(2) equatorial eqatorial(2) eqatorial(1) N-N Bond Length (Å) Obs. a Opt.  D (Å)  D max  D Σ  D 1.4293 1.367 1.354 1.4413 0.075 0.074 0.075 0.075 0.298 1.368 1.362 1.4364 1.4304 0.068 0.068 0.068 0.068 0.272 1.395 1.361 1.364 1.376 1.4564 1.4428 1.4455 1.4424 0.061 0.082 0.082 0.066 0.082 0.082 0.073 0.291 1.346 1.355 1.392 1.363 1.4174 1.4302 1.4637 1.4375 0.071 0.075 0.072 0.075 0.075 0.075 0.074 0.293 1.332 1.3925(1.382) b 0.061 0.061 b Obs. Value (gas phase) 1.392 1.398 1.351 0.061 1.4779 1.4804 1.4322 0.086 0.082 0.081 0.086 0.083 0.249 1.358 1.351 1.364 1.351 1.4145 1.4068 1.4100 1.4089 0.057 0.056 0.046 0.054 0.057 0.053 0.213 a The observed values are in the bond length in the crystal
    12. 14.  D 値とニトラミン分子の衝撃感度の相関  D=(Optimized N-N bond length) – (N-N bond length in the crystal) 最小単位ユニットニトラミン分子 DMN の N-N 結合距離は気相中に比べ結晶中では約 0.05 Å 圧縮されている。 ( 実験事実 ) DMN の 気相中における N-N 結合距離は 電子相関を考慮した時の最適化された値とほぼ一致し 、 HF レベルでの 最適化の値に比べ約 0.05 Å 伸びる。 電子相関の効果が著しい特異な、 N-NO 2 の特性は、次の様な N-N 結合の真ん中に軌道の節が存在する LUMO の特性が起因していると解釈される。 この様な背景から、  D  値を導入し 結晶の中で 反応の中心となる結合の圧縮の程度が衝撃感度と相関 するのではないかとの仮説を提案した。 Y. Kohno et al. Combust. Flame , 1994,96, 343 Y.Kohno et al. J.Phys.Chem . 1996,100, 4701 LUMO HMX, RDX, OHMX においても同様の傾向が 電子相関を考慮した時の最適化の値で得られる。 Y.Kohno et al. Chem.Phys.Lett. 1993,214(6),603
    13. 15. The order of the sensitivities of the family of nitramines is summarized as follows. (DMN) << (OHMX,  -HMX) < RDX << (  -HMX <  -HMX <  -HMX). The order of  D is summarized as DMN (0.061) << OHMX (0.213) < RDX (0.246) <  -HMX (0.272) < <  -HMX (0.291) <  -HMX (0.293) <  -HMX (0.298). 分子軌道法による考察の結果より  D  と 衝撃感度の関係 から、 結晶の中で圧縮された N-N 結合 には外部からの衝撃に対して次のような二つの役割が有る事が示唆される 。 ( 1)  D は爆発する為のエネルギーの貯蔵庫の役割を果たしている。 (2)  Dmax は初期の反応を引き起こす“分子中のホットスポット” の役割をしている。 (1) (2) の仮説を検証する為に、結晶の効果を含む 分子動力学計算 を行った 。  D 値とニトラミン分子の衝撃感度の相関
    14. 16. k b , k θ , k Φ , k ω : ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 ( l – l 0 ) , ( θ – θ 0 ) : 平衡距離からのずれ 最初の4項… . 結合している原子間の分子内相互作用 最後の2項… . 分子間相互作用 (van der Waals 相互作用、静電相互作用 ) SW はスイッチ関数 分子内のニトラミン基 (N-NO 2 ) 間のエネルギー移動の動力学的機構を分子動力学プログラム CHARMM24 によって明らかにする。 これらのポテンシャルパラメーターは、 量子化学計算 ( MP2/4-31G, MP2/4-31G*) で求めた。 CHARMM24   で使用されているポテンシャル関数 分子動力学法 (Molecular Dynamics)
    15. 17. 結晶 パラメータ l adj を使って結晶中で 圧縮 された構造を再現する。 結晶パラメータ l adj を気相パラメータ  l 0 に代えて エネルギー移動 の様子を見る。 分子内ニトラミン基 (N-NO 2 ) 間のエネルギー移動の動力学的機構の解明 N-NO 2 結合距離の一つのパラメーターを l adj から l 0 , へ代えて シュミュレーション を行う。 このシュミュレーションを続ける事により、特定の N-NO 2 結合の 結晶効果を除去 した後に解き放たれた 過剰なエネルギー が、 他の N-NO 2 結合に移動する 可能性を検討する。
    16. 21.   結晶中の分子軌道法による計算の結果から、  D 値と衝撃感度の関係が明らかになり、結晶内で圧縮された N-N 結合 には外部からの衝撃に対して、二つの役割がある事が明らかになった。 1. 初期の反応に関する エネルギーの貯蔵庫 の役割 (  D) 2. “ 分子内におけるホットスポット ” . の役割 (  Dmax) ニトラミン分子の分子内エネルギー移動の特徴は次の通りである : (1) 直線ニトラミン分子 (OHMX) の分子内エネルギー移動速度は、約 20 fs である。 (2) OHMX の中央の N-N(3) 結合のエネルギーは 末端の N-N(4) 結合には移動しない。    言い換えれば、 直線ニトラミン分子の末端の置換基には、他の N-N 結合の過剰なエネルギーを受け取る可能性が低い。 即ち、エネルギー移動が均一に起こらない。 (3) 環状ニトラミンでは、 過剰なエネルギーを持った N-N 結合から、他の N-N 結合への分子内エネルギー移動は常に観測される。 (4) 環状ニトラミンの分子内エネルギー移動速度は、約 50-70 fs である。 従って、 環状ニトラミンの分子内エネルギー移動速度は、直線ニトラミン分子より遅い。 しかしながら、 エネルギー移動が分子全体に均一に起こっている。     現時点で、 通常使われているニトラミン分子が、大部分  -HMX, RDX の様な環状化合物 である事も以上の計算結果と関連している可能性があると考えられる。   Conclusions(1)
    17. 22. Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-nitro-2,4-dihydro-3 H -1,2,4-triazol-3-one 2,4,6-Trinitrotoluene
    18. 23. (II) 5-nitro-2,4-dihydro-3 H -1,2,4-triazol-3-one ( NTO) NTO の分子構造 ・ 著しく衝撃 感度の低い爆薬だが、 RDX 及び、 HMX 等の様な通常使用されているニトラミン系爆薬と同等な 威力がある。 ・結晶型には、 α 型と β 型があり、より安定で一般に使用されているのは α 型 ・ ニトラミン系爆薬 HMX などと同様、結晶型によって感度が異なるという説もある。 α-NTO の結晶 ( 双晶 ) 通常使用されている高エネルギー物質に比べて、 NTO の起爆感度が著しく低い理由は何か? 感度を低くする機能が特定の分子構造にあるのか? <研究の出発点>
    19. 24. 以前の実験的研究 ・ NTO 熱分解反応の主生成物 : CO 2 , N 2                                       一般的な高エネルギー物質: NOx , CO   ← 有害 !! ・ 熱分解反応の初期段階で提案されている仮説 ・ CO 2 パルスレーザーによる NTO 熱分解反応  (Botcher et al. 1996) 2NTO -> CO 2 + other products   (4) 二分子反応により CO 2 を形成.   (3) 環の 1 及び 2 位の N 原子が N 2 を形成.   (2) H 原子が N 原子に転移, HONO を形成.   (1) C-NO 2 結合の開裂. Molecular Structure of NTO
    20. 25. 以前の理論的研究 ・ 分子軌道法を用いて NTO 単分子の分解反応 から CO 2 生成経路を探索   (Ritchie et al. 1989, Sorescu et al. 1996, 1997, Harris et al. 1996, Meredith, et al. 1998, Wang et al. 1999) .                            発見には至っていない NTO 単分子 CO 2
    21. 26. 研究の出発点 <ul><li>著しく感度が低い特異な特性を有する、 NTO の熱分解反応機構の解明の為の実験及び理論計算は、既に多くなされているにもかかわらず、未解明な部分が多い </li></ul>研究 1 ( 広島大学にて) NTO の初期分解過程について、 衝撃波管 を用いた分解反応の実験と非経験的分子軌道計算の両面から検討した。 これまで 単分子分解反応が一般的 とされてきた NTO の熱分解反応において初めて NTO クラスター分子反応機構 * を新たに提唱! * Y. Kohno et al. Phys. Chem. Chem. Phys . , 2001, 3, 2742-2746: 研究 3(科学警察研究所との共同研究) 爆薬を起爆する際には、高熱を伴った数 GPa の衝撃波を与えるが、その時どのような化学変化が起きているのかはいまだ解明されていないのが現状である。特に圧力による変化に関してはあまり報告がみられない。本研究ではダイアモンドアンビルセル( DAC )を用いて 9.75(27.6) GPa 程度の静圧下における NTO のラマンスペクトルを測定し、圧力に依存した分子動力学法によるシュミュレーション結果と対応させながら、主に水素結合に関する構造変化が感度の鈍さに与える影響について考察した。 研究 2 ( 横浜国立大学にて)  及び -NTO の結晶学的研究 : 世界で初めて 型の 単結晶の生成と解析に成功!!
    22. 27. Table 1. Summary of Crystal Data for α-NTO Empirical Formula C 2 H 2 N 4 O 3 Formula Weight 130.06 Crystal Color, Habit colorless, prismatic Crystal size/mm 0.32 X 0.28 X 0.25 Crystal System triclinic Space Group P (#2) Lattice Parameters a / Å 5.1343(6) b / Å    10.338(1) c / Å   18.023(2)  / deg 106.577(9)  / deg 97.61(1)  / deg 90.30(1) V / Å 3 907.9(2) Z value 8 D calc/g cm -3 1.903 F 000 528.00  (Mo- K  ) cm -1 1.76 Reflections measured 5035 Independent reflections 4969 ( R int = 0.059) No. Variables 357 Reflection/prameter ratio 13.92 Residuals: R 1 a ; R w b 0.064; 0.181 d No. of Reflections to calc R 1 4082 ( I > 2.0  ( I )) Goodness of Fit Indicator c 1.29 d Maximum peak in Final Diff. Map/e Å -3 0.46 Minimum peak in Final Diff. Map/e Å -3 – 0.41 a R =  || F o | – | F c ||/  | F o | for observed data. b R w = [  w( F o 2 – F c 2 ) 2 /  w( F o 2 ) 2 ] 1/2 for all data. C GOF = [  w(| F o | – | F c |) 2 /( N o – N v )] 1/2 . d w = [  2 ( F o 2 ) + (0.0426 P ) 2 + 2.1606 P ] -1 , where P = ( F o 2 + 2 F c 2 )/3. The structure was solved by direct methods, and expanded using Fourier techniques. The non-hydrogen atoms were refined anisotropically. Hydrogen atoms were located from difference Fourier maps and refined isotropically .
    23. 28. 実験方法 ・ 35 mmφ ステンレススチール製   標準型衝撃波管    高圧部(1020 mm ) : H 2 低圧部(1950 mm ) : Ar 衝撃波加熱実験 ・ 試料(粉末状  -NTO ) 衝撃波到達直前に Ar により衝撃波管内に導入 ・ 時間分解発光観測 4 . 26  m 赤外光(  3 for CO 2 )   CaF 2 窓 -> 4 . 23  m filter  ->  MCT ( HgCdTe ) 436 nm 可視光( for NO 2 )   石英窓 ->  435 nm filter  ->  Photo Multiplier Tube
    24. 29. Typical time-resolved emission profiles Reflected shock conditions; ca:1700K , 1.8atm <ul><li>CO 2 </li></ul><ul><ul><li>単分子分解反応的 ->クラスター反応を示唆 </li></ul></ul><ul><li>NO 2 </li></ul><ul><ul><li>短時間で生成するが、すぐに消費される->複雑な機構 </li></ul></ul>
    25. 30. NTO ダイマー反応モデルによるポテンシャルエネルギー図
    26. 31. 分解気体生成物分析 ・ ガスクロマトグラフ / 質量分析装置 8
    27. 32. Figure 4. Total ion chromatogram 10 GC/MS analysis of gaseous products *W. Zheng et al. J. chromatogr. Sci., 35: 478-482 (1997)
    28. 33. 13 HNO + HNO -> N 2 O + H 2 O ・ N 2 O ・ ( CN ) 2 K. Tabayashi et al. Bul. Chem. Soc., 50(7): 1754-1757 (1977) HCN の熱分解反応において ( CN ) 2   が生成する. Following reactions Tsang, W.; Herron, J.T. Chemical kinetic data base for propellant combustion. I. Reactions involving NO, NO 2 , HNO, HNO 2 , HCN and N 2 O J. Phys. Chem. Ref. Data, 20, 609-663(1991)
    29. 34. NTO + nitrosoTO 反応モデルによるポテンシャルエネルギー図
    30. 35. CO 2 , N 2 , HCN Dimer reaction model HNO H 2 O , N 2 O ( NTO ) 2 Nitroso-TO C 2 N 2 bimolecular reaction bimolecular reaction Conclusions(2)
    31. 36. DAC による高圧の発生とラマンスペクトル測定 Nicolet Almega   <測定条件>    レーザー: 532nm ( ~1mW )    分解能 : 2.2-2.5cm -1 ダイアモンドアンビルセル スクリュー セル ガスケット ダイアモンドアンビル ダイアモンドアンビル 約1 mm 圧力 レーザー光 ルビーの蛍光のシフトにより圧力をモニター ΔP[GPa] = 2.74×Δλ[nm] ガスケット 測定試料 圧力測定用ルビー 圧力媒体 0.2 ~ 0.3mm
    32. 37. NTO 分子のリボン構造と再近接の原子。 炭素 、 窒素 、 酸素 、 水素  各原子は、それぞれ グレー 、青、 赤 、 白色 で表されている。
    33. 38. Raman spectra of compressed NTO in DAC, fingerprint region, 0.05, 1.10, 2.36, 3.45, 4.60, 6.74, and 9.75GPa. P
    34. 39. 圧力に対する振動数変化 : simple blue shift : complicated blue shift : red shift : slight blue shift : disappear : other : newly observed bands
    35. 40. 高圧下におけるトリアゾール類の構造変化 TO Tz NTO <ul><li>青い部分 ( ブルーシフト ) … 結合が縮む方向 </li></ul><ul><li>赤い部分 ( レッドシフト ) … 結合が伸びる方向 </li></ul><ul><li>黒い部分 … あまり変化がみられない </li></ul>水素結合が分子構造の変化を緩和させている可能性 加圧 加圧 加圧
    36. 41. 分子動力学法 (Molecular Dynamics) k b , k θ , k Φ , k ω : ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 (l – l 0 ) , (θ – θ 0 ) : 平衡距離からのずれ 最初の4項… . 結合している原子間の分子内相互作用 最後の2項… . 分子間相互作用 (van der Waals 相互作用、静電相互作用 ) SW はスイッチ関数 今まで述べてきた特異な現象を分子レベルで詳しく検討するため、分子動力学計算プログラム CHARMM29 を用いて、 α-NTO 結晶の高圧下 (1 気圧から 50.0 GPa) の挙動を検討した CHARMM29   で使用されているポテンシャル関数 これらのポテンシャルパラメーターは現在では、量子化学計算の結果から求める方法が主流である
    37. 42. α-NTO における C=O, O…H 間距離の圧力依存性 圧力増加に伴い、単調減少 10GPa 付近までわずかに伸び、以後減少
    38. 43. カルボニル基の圧力に対する変化 (MD) C=O 伸縮の振動数は、加圧に伴い 10GPa 程度までは全体的にやや低波数シフトするが、さらに圧力を加えると高波数シフトする。
    39. 44. カルボニル基の圧力に対する変化(ラマン分光法) 分子動力学計算の予測通り、 C=O 伸縮振動( 1702cm -1 )は5 GPa 程度までは低波数シフトするが、 5GPa 以上では圧力の増加とともに高波数シフトする。   1atm 5.86GPa 11.6GPa 16.0GPa 21.9GPa 27.6GPa
    40. 45. Theoretical Study of the Initial Decomposition Process of the Energetic Material Urea Nitrate J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 6444-6450 Yuji Kohno, Osamu Takahashi, Reiko I. Hiyoshi, Jun Nakamura, and Ko Saito*
    41. 46. ・ NTO の分子内には、圧力の変化に対しそれを緩和しようとする機能がある(反応の開始を妨害?) ・圧力に対する変化を緩和するのに直接関与しているのはカルボニル基による水素結合である ・圧力の上昇に伴い、結晶の Reorientation (分子間の配向の変化)が起きていることが示唆された ・ NTO の分解反応は、単分子だけではなく、周囲の分子の影響を受けたクラスターの状態でも起こっている 今後、各種エネルギー物質について検討を行うことで、エネルギー物質の初期反応過程(≒感度)のメカニズムを解明できることが期待される 水素結合を中心とした分子間・分子内の相互作用を検討することで 爆薬類の反応開始に関する構造変化の情報 を得られる可能性がある Conclusions(3)
    42. 47. Performance of Explosives Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7,-tetrazocine Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5,-triazocine 5-nitro-2,4-dihydro-3 H -1,2,4-triazol-3-one 2,4,6-Trinitrotoluene
    43. 48. 研究の出発点 : 物質の何が起爆感度の違いを生じさせるのか? 起爆されてから生じる物理的な現象、すなわち威力に関わる値、についてはさまざまな研究が行われており、圧力、温度に関わる計測について多くの報告がなされている。 しかし、起爆過程の化学的な現象は、火薬類が放出する光・熱・圧力などのエネルギーがあまりに大きいため in situ の計測が難しく、いまだ詳しく解明されていない。 TNT 2,4,6-Trinitrotoluene 6900m/sec (1.60) 15Nm 火薬類にはさまざまな物質があり、それぞれが異なる感度と威力を持つ。 Tetryl 2,4,6-Trinitrotoluene 7570m/sec (1.71) 3Nm PA (Picric Acid) 2,4,6-Trinitrophenol 7350m/sec (1.70) 7.4Nm 略称 物質名 爆速:威力の目安 (仮比重) 衝撃起爆感度 (Meyer) TATB 1,3,5-Triamino-2,4,6-Trinitrobenzene 7350m/sec (1.80) 50Nm DATB 1,3-Diamino-2,4,6-Trinitrobenzene 7520m/sec (1.79) 32Nm TNB 2,4,6-Trinitrobenzene 7300m/sec (1.71) 7.4Nm
    44. 49. Fig. 1. Molecular Structure of DATB in the crystalline state Reference: J.R.Holden (1967) Acta Crystallogr. , 22,545 Formula: C6 H5 N5 O6 Compound Name: 1,3-Diamino-2,4,6-trinitrobenzene Space Group: Pc Cell: a 7.300(10) b 5.200(10) c 11.630(20) Space Group No.: 7 (Å,°)  90.00  95.90(30)  90.00 R-Factor (%): 10.30 Temperature (K): 295 Density(g/cm3): 1.839
    45. 50. Table 1. Summary of Crystal Data for DATB Empirical Formula C 6 H 5 N 5 O 6 Formula Weight 243.14 Crystal Color, Habit yellow, plate Crystal size/mm 0.22 X 0.18 X 0.08 Crystal System monoclinic Space Group Pc (#7) Lattice Parameters a / Å 7.309(3) b / Å    5.169(4) c / Å   11.583(2)  / deg 95.22(2) V / Å 3 435.8(4) Z value 2 D calc/g cm -3 1.853 F 000 248.00  (Mo- K  ) cm -1 1.67 Reflections measured 1506 Independent reflections 1368( R int = 0.028) No. Variables 175 Reflection/prameter ratio 7.30 Residuals: R 1 a ; R w b 0.038; 0.098 d No. of Reflections to calc R 1 1187( I > 2.0  ( I )) Goodness of Fit Indicator c 1.41 d Maximum peak in Final Diff. Map/e Å -3 0.26 Minimum peak in Final Diff. Map/e Å -3 – 0.21 a R =  || F o | – | F c ||/  | F o | for observed data. b R w = [  w( F o 2 – F c 2 ) 2 /  w( F o 2 ) 2 ] 1/2 for all data. C GOF = [  w(| F o | – | F c |) 2 /( N o – N v )] 1/2 . d w = [  2 ( F o 2 ) + (0.0426 P ) 2 + 2.1606 P ] -1 , where P = ( F o 2 + 2 F c 2 )/3. The structure was solved by direct methods, and expanded using Fourier techniques. The non-hydrogen atoms were refined anisotropically. Hydrogen atoms were located from difference Fourier maps and refined isotropically.
    46. 51. Fig. 2. Hydrogen bond structures of DATB in the crystalline state
    47. 52. Fig. 3 Molecular Structure of DATB in the crystalline state ニトロ基1 ニトロ基2 ニトロ基2 アミノ基 アミノ基 水素結合 1 水素結合 2 水素結合 1 水素結合 2 CHO 結合
    48. 53. DATB の結晶構造( X 線構造解析結果 , 常圧 , -50.0 ℃ ) ・ アミノ基とニトロ基で水素結合を形成 a b c Fig. 4. Primary simulation cell (54 molecules, 27 units cell) 21.927 Å 15.507Å 34.749 Å
    49. 54. 分子動力学法 (Molecular Dynamics) k b , k θ , k Φ , k ω : ボンド、角度、二面角、及び インプロパー結合定数 (l – l 0 ) , (θ – θ 0 ) : 平衡距離からのずれ 最初の4項… . 結合している原子間の分子内相互作用 最後の2項… . 分子間相互作用 (van der Waals 相互作用、静電相互作用 ) SW はスイッチ関数 ダイアモンドアンビルセル (DAC) での実験で明らかとなっている現象を分子レベルで詳しく検討するため、分子動力学計算プログラム CHARMM29 を用いて、 DATB 結晶の高圧下 (1 気圧から 25.0 GPa) の挙動を検討した。 CHARMM29   で使用されているポテンシャル関数 これらのポテンシャルパラメーターは現在では、量子化学計算の結果から求める方法が主流である
    50. 55. Table 4: Force Constants of DATB at the B3LYP/6-31G(d,p) level ニトロ基1 ニトロ基2 ニトロ基2 アミノ基 ニトロ基1 ニトロ基2 アミノ基 Calculated Rotational Barrier (kcal/mol) 16.2 12.9 23.4 dihedral angle k Φ (kcal/(mol · rad 2 )) n delta(deg) H17 N16 C6 C1 3.6748 2 180.0 H17 N16 C6 C5 3.6748 2 180.0 H18 N16 C6 C1 3.6748 2 180.0 H18 N16 C6 C5 3.6748 2 180.0 H21 N20 C2 C1 3.6748 2 180.0 H21 N20 C2 C3 3.6748 2 180.0 H22 N20 C2 C1 3.6748 2 180.0 H22 N20 C2 C3 3.6747 2 180.0 O8 N7 C5 C4 2.5095 2 180.0 O8 N7 C5 C6 2.5095 2 180.0 O9 N7 C5 C4 2.5095 2 180.0 O9 N7 C5 C6 2.5095 2 180.0 O11N10 C3 C2 2.5095 2 180.0 O11 N10 C3 C4 2.5095 2 180.0 O12 N10 C3 C2 2.5095 2 180.0 O12 N10 C3 C4 2.5095 2 180.0 O14 N13 C1 C2 3.8935 2 180.0 O14 N13 C1 C2 0.4108 4 180.0 O14 N13 C1 C6 3.8935 2 180.0 O14 N13 C1 C6 0.4108 4 180.0 dihedral angle kΦ(kcal/(mol · rad2)) n delta(deg) O15 N13 C1 C2 3.8935 2 180.0 O15 N13 C1 C2 0.4108 4 180.0 O15 N13 C1 C6 3.8935 2 180.0 O15 N13 C1 C6 0.4108 4 180.0
    51. 56. (O14N13C1C6)
    52. 57. Fig. 3. Pressure dependence of intermolecular distances 水素結合 1 水素結合 2 CHO 結合 水素結合 1 水素結合 2 CHO 結合 水素結合 1 水素結合 2
    53. 58. Fig. 4. Pressure dependence of dihedral angles of nitro and amino groups. ニトロ基1 アミノ基 アミノ基 ニトロ基2 ニトロ基2 ニトロ基1 アミノ基 ニトロ基2
    54. 59. Fig. 5. Pressure dependence of intrarmolecular distance CH N-O N-H
    55. 60. Fig. 6. Pressure dependence of crystal parameters
    56. 61. 7.5GPa での DATB の結晶構造 a b c Fig. 4. Primary simulation cell (54 molecules, 27 units cell)
    57. 62. Fig. 6. Pressure dependence of total energy
    58. 63. Raman spectra of DATB under high pressure condition ( high frequency region ) このバンドは – N H 2 対称伸縮振動に帰属される。この振動は 10GPa までの加圧では低波数シフトを示すが、それ以上の加圧では高波数シフトに転じている。この 10GPa という圧力は、水素結合による圧力吸収効果の限界を示している。 0GPa 0.33GPa 0.93GPa 1.87GPa 2.74GPa 3.95GPa 9.21GPa 5.21GPa 6.96GPa 7.42GPa 8.11GPa 9.76GPa 10.79GPa 12.80GPa 15.84GPa 18.24GPa
    59. 64. <ul><li>・ DATB の分子間及び分子内には、圧力の変化に対しそれを緩和しようとする機能がある(反応の開始を妨害?) </li></ul><ul><li>・圧力に対する変化を緩和するのに直接関与しているのはニトロ基とアミノ基による分子間及び分子内の水素結合であり、それぞれの二面角を分子間距離を 再び長くする 方向に変化させ、 加圧に抗して結晶系全体のエネルギーを安定化する役割を果たしている 。 </li></ul><ul><li>結晶パラメーターの圧力依存性を検討したが、 分子間の水素結合と関係のある a 軸だけが殆ど変化していなかった。この様に、 DATB の分子間及び分子内の水素結合が、高圧中の結晶系を安定化する 安全システムとしての役割を果たしている 可能性が示唆された。 </li></ul><ul><li>今回のシミュレーション結果は実験で見出された現象を良く再現しているものと考えられる。 </li></ul>今後、各種エネルギー物質について検討を行うことで、エネルギー物質の初期反応過程(≒感度)のメカニズムを解明できることが期待される 水素結合を中心とした分子間・分子内の相互作用を検討することで 爆薬類の反応開始に関する構造変化の情報 を得られる可能性がある Conclusions(4)
    60. 65. ① 衝撃波管を使った高エネルギー物質の初期反応過程の研究  従来、高エネルギー物質の熱分解反応は、レーザーや示差熱分析等が主流であったが、数マイクロ秒程度で数千 K に加熱冷却して反応生成物を保存出来るという特性を持つ衝撃波管中で、固体の高エネルギー物質 (NTO) に衝撃波を当てる実験を行い、 従来高エネルギー物質の初期の反応では考えられなかった、クラスター反応が起こっていることを見出した。 引き続き実用化されている芳香族、ニトラミン等の高エネルギー物質について、同様の燃焼反応解析を行う事により、 高エネルギー物質の初期反応過程の新しい見方、分野が確立出来るものと考えられる。 ② レーザー誘起の衝撃波による、単結晶単位 ( 特に結晶多型 ) の高エネルギー物質の爆轟反応過程の研究  特定の高エネルギー物質の単結晶のそれぞれの結晶軸方向に衝撃波を当てると、異なった性質を持つ爆轟波を生じるという実験事実に基づき、単結晶単位での実験を行う予定である。 同じ分子であるにも関わらず、結晶型の違いで起爆感度が著しく異なる現象をレーザー誘起の衝撃波( ~ 数 MPa )で加圧する事により結晶及び分子構造の変化及び初期反応過程を測定し、結晶構造と起爆機構の関連について考察する。世界的な高エネルギー物質研究のトレンドは、レーザーを使った実験が主流であるが、単結晶 ( 特に結晶多型 ) をターゲットにした研究報告例は皆無である。これより、 レーザーを使った高エネルギー物質の物理化学の新しい分野を切り開けるものと期待される。 これからの研究計画と展望
    61. 66. ③ 高エネルギー物質の圧力 (30GPa 程度 ) による構造変化についてのラマンスペクトル解析及び X 線構造解析と、量子化学計算及び分子動力学計算による初期反応過程の研究。  この研究は 科学警察研究所との共同研究 として行うが、爆薬の起爆の初期過程として、一連の 高エネルギー物質の高圧下 (30GPa 程度 ) の構造変化についてラマンスペクトル解析や、 X 線構造解析(単結晶解析を予定)を行い、 従来から高エネルギー物質の安全化に寄与すると言われる 官能基による分子構造への影響を子細に明らかにする ことを試みる。 又、量子化学計算及び分子動力学計算結果による詳細な考察を行い、 特に安全な高エネルギー物質における 分子内及び分子間において働いている“安全装置”の役割を明らかにする。 これら一連の研究は高圧下の高エネルギー物質の化学という新しい分野を確立し、安全な高エネルギー物質の分子設計を可能にするものと考えられる。 以上、 高エネルギー物質研究は更に領域を広げ、あらゆる新規化合物及び反応に関する危険性の事前予測を可能にする、安全・安心社会の構築に貢献する全く新しい学問分野に発展する可能性を秘めており、このテーマをライフワークとして取り組むつもりである。
    62. 67. Acknowledgments <ul><li>Akira Imamura , Ko Saito , Osamu Takahashi, Hiromi Asano (Hiroshima University) </li></ul><ul><li>Reiko I. Hiyoshi, Jun Nakamura (Explosion Investigation Section, National Research Institute of Police Science ) </li></ul><ul><li>Kazuyoshi Ueda, Yoshitaka Yamaguchi, Shinya Matsumoto, Atsushi Koseki (Yokohama National University) </li></ul><ul><li>Nagao Azuma, Yoshiaki Hidaka (Ehime University ) </li></ul><ul><li>Kenji Yasunaga, Tohru Koike (National Defense Academy) </li></ul>Kogyo Kayaku, 1992, 53(5), 227-237: Chem. Phys. Lett. 1993, 214(6), 603-608: Combust. Flame, 1994, 96, 343 -350: J. Phys. Chem. 1996, 100, 4701-4712: Phys. Chem. Chem. Phys. , 2001, 3, 2742-2746: J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 6444-6450: J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 5915-5920: J. Phys. Chem. A. 2006, 110, 9816-9827: J. Phys. Chem. A. 2009, 113, 2551-2560:

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