ALCANOS Y CICLOALCANOS

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TEMA PARA LA MATERIA DE QUÍMICA ORGÁNICA...t/t

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ALCANOS Y CICLOALCANOS

  1. 1. ALCANOS Y CICLOALCANOSPROFESOR: QBA MIGUEL ÁNGEL CASTRO RAMÍREZ
  2. 2. ALCANOS
  3. 3. 1.- INTRODUCCIÓN Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple. =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å A pesar de ello son muy importantes porque: su estudio nos permitirá entender el constituyen una de las fuentes de comportamiento del esqueleto de energía y materias primas más los compuestos orgánicos importantes para la sociedad actual (conformaciones, formación de (petróleo y sus derivados). radicales)
  4. 4. Los alcanos entre los hidrocarburos Alcanos no hay enlaces multiples Alquenos C C Hidrocarburos alifáticos Alquinos C C Cicloalcanos H C Alicíclicos Cicloalquenos HC CH HC CHHidrocarburos Cicloalquinos Hidrocarburos aromáticos
  5. 5. 2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 1.55 Å H H H 1.1 Å H Hibridación sp3 C H C C H H H 109.5 º H H Ejemplo Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n Los alcanos con cuatro o más carbonos presentan isomería estructural Butano 2-metilpropano
  6. 6. El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano Número Posibles átomos C Isómeros 1-3 1 Tipos de átomos de carbono según la sustitución 4 2 5 3 6 5 7 9 8 18 9 35 10 75 15 4,347 20 366,319
  7. 7. 3.- PROPIEDADES FÍSICAS Punto de ebullición Estos alcanos tienen el mismo número de carbonos y sus puntos de El punto de ebullición aumenta con ebullición son muy distintos. La el tamaño del alcano porque las superficie efectiva de contacto entre fuerzas intramoleculares atractivas dos moléculas disminuye cuanto más (fuerzas de van der Waals y de ramificadas sean éstas. London) son más efectivas cuanto Las fuerzas intermoleculares son mayor es la superficie de menores en los alcanos ramificados y la molécula. tienen puntos de ebullición más bajos.
  8. 8. Punto de fusión DensidadEl punto de fusión también Cuanto mayor es el número de carbonosaumenta con el tamaño del alcano las fuerzas intermoleculares son mayorespor la misma razón. Los alcanos y la cohesión intermolecular aumenta,con número de carbonos impar se resultando en un aumento de laempaquetan peor en la estructura proximidad molecular y, por tanto, de lacristalina y poseen puntos de densidad. Nótese que en todos los casosebullición un poco menores de lo es inferior a uno.esperado.
  9. 9. 4.- PETRÓLEO Punto de Cantidad Atomos de ebullición Productos (%Volumen) carbono (0C) Gas natural, metano, propano, 1-2 <30 1-4 butano, gas licuado Eter de petróleo (C5,6), ligroína 15-30 30-200 4-12 (C7), nafta, gasolina cruda 5-20 200-300 12-15 Queroseno Gas-oil, Fuel-oil, aceites 10-40 300-400 15-25 lubricantes, ceras, asfaltos 8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea
  10. 10. El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)Craking catalítico zeolitas Craking térmico 450-750 ºC 70 atm
  11. 11. El reforming es un proceso por el que las moléculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromáticosEl objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina Hexano 25 Ciclohexano 83 Benceno 106El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizadorde platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
  12. 12. El índice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezclade autoignición de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos quepresión. Cuanto mayor índice más impidan su autoignición prematura en eldíficil es la autoignición ciclo de explosión de un motor
  13. 13. Fracciones Fracciones Gaseosas Petróleo bruto Líquidas y Gas natural Sólidas Metano Etano Benceno Propano Tolueno Butano Xileno Etileno Gasolina ligera Propileno Fracciones Butilenos aromáticas pesadasProductos de transformación Butadieno Parafinas Acetileno Acetaldehído Productos de transformación Acetona Etilbenceno Acrilonitrilo Estireno ALcohol butílico Aplicaciones Fenol Alcohol etílico Alcohol isopropílico Abonos nitrogenados Ciclohexano Ácido adípico Alcohol metílico Materias plásticas Dodecilbenceno Alcoholes de síntesis Disolventes Ácidos sulfónicos Cloruro de vinilo Toluendiisociantao Dicloroetano Fibras sintéticas T.N.T. Etilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno Etilbenceno Estireno Anticongelantes Anhídrido ftálico Xilenos Fenol Cauchos sintéticos Ácido tereftálico Formaldehído Detergentes Ácido acético Glicerol Negro de carbono Isopreno Plastificantes Resinas de petróleo Óxido de etileno Insecticidas Olefinas superiores Propileno-glicol Tripropileno Colorantes Aditivos Parafinas cloradas Tetrapropileno Explosivos Resinas
  14. 14. 5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano Conformación Vista lateral Vista frontal Alternada Nota: No son isómeros, poruqe a temperatura ambiente se interconvierten con muha facilidad Eclipsada
  15. 15. Representación Alternadas Eclipsadas AlternadasLíneas y cuñas Caballete Newman
  16. 16. El giro en torno al enlace simple C- C provoca acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido energético de la molécula
  17. 17. ¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada? La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejanDos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque lasdistancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
  18. 18. 5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada . H H CH 3H3C H H HH C C H CH 3 H H H HH H H H Conformación eclipsada H H3C H H H H H HH C C H3C H H H H H3C H H H Conformación alternada
  19. 19. 5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
  20. 20. La diferencia energética que existe entre el mínimo deenergía más bajo (conformación con los metilosantiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) esde 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estéricadesestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me endisposición gauche.
  21. 21. 6.- PREPARACIÓN Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado. 6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar alcanos. La nube del doble enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces C-H. Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes del triple enlace interaccionan con sendas moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces C-H.
  22. 22. Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos. Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace π y el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador. La adición de H2 es sin.
  23. 23. 6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
  24. 24. 6.3.- Alquilación de alquinos terminales Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado
  25. 25. 7.- REACTIVIDAD Las reacciones típicas de los alcanos son: Combustión Halogenación Craking
  26. 26. 7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono. Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol) CH4(g) metano -212.8 C2H6(g) etano -372.8 CH3CH2CH3(g) propano -530.6 CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4 (CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4 CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0 (CH2)6 ciclohexano -936.9 CH3CH2OH(g) etanol -336.4 C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
  27. 27. La medida de los calores de combustión permitehacer unaestimaciónde la obtener losestabilidad calores derelativa de formaciónlos alcanosde igualnúmero decarbonos.
  28. 28. 7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS Entalpía de reacción de los diferentes halógenos F Cl Br I -103 -25 -7 +13 Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente. Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres
  29. 29. 7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?
  30. 30. Mecanismo de la reacción de halogenación 1º etapa: Iniciación Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica 2º etapa: Propagación H HH C H + Cl H C + H Cl H H H HH C + Cl Cl H C Cl + Cl H H
  31. 31. Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación. El grupo metilo empieza a aplanarse El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrógeno y la repulsión electrónica provoca una disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, el átomo de carbono va teniendo menos demanda de carácter s y utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva de sp3 a sp2.
  32. 32. 3º etapa: Terminación CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + Cl Cl2 CH3 + Cl ClCH3 Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.
  33. 33. Mecanismo completo de la cloración del metano
  34. 34. Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicasQue el equilibrio se encuentre más o menos Que el equilibrio se establezca a una velocidaddesplazado hacia los productos depende de la determinada depende de la energía de activacióndiferencia de energía libre entre reactivos y y de la concentración de los reactivosproductos Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más energía. Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rapidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.
  35. 35. 7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES Cloración del Propano En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro? ¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios ! Explicación: Los radicales secundarios son más estables que los primarios
  36. 36. El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que el radical n-propilo (primario) - control termodinámico- y es también el que se produce más rápido (menor energía de activación - control cinético-). En este caso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto. Se deduce que un hidrógeno secundario es Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 unas cuatro veces más reactivo que uno Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5 primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6HReactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1 primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad
  37. 37. Cloración del 2-metilbutano El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadístico. Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
  38. 38. Bromación del propano Br luz CH3CH2CH3 + Br 2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3 ¡¡La reacción es más selectiva!! calor 3% 97%La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración ladiferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados detransición son distintos en ambas reacciones.
  39. 39. Los ET tardíos (procesos endotérmicos) Los ET tempraneros (procesos se parecen más a la estructura de los fuertemente exotérmicos) son similares en productos y reflejan más su separación estructura y energía al producto en energía, estableciéndose mayores inicial, estableciendose diferencias muy diferencias entre los dos caminos y pequeñas entre los dos caminos y la resultando la reacción muy selectiva. reacción es muy poco selectiva. POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía también están más próximas en estructura. La estructura del estado de transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí
  40. 40. Fluoración y Bromación del 2-metilpropano La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la reacción es poco selectiva.
  41. 41. 7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS Enlace F· Cl· Br· RCH2-H 1 1 1 (primario) Reactividad relativa de R2CH-H 1,2 3,9 80 los halógenos frente a (secundario) los alcanos R3C-H 1,4 5,0 1700 (terciario) Ventajas Reactivo Inconvenientes F2 El F2 es caro y corrosivo Las reacciones son violentas El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja Problemas de perhalogenación El Br2 es líquido y más fácil de manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro Es altamente selectivo I2 Termodinámica en contra
  42. 42. La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienenmezclas de alcanos polihalogenados:
  43. 43. Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho más fácilmente: Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N- (p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida (p.f. 180-183ºC) Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía de activación de la etapa de iniciación:
  44. 44. 7.3.- CRAKING DE ALCANOS Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas) Craking térmico Craking catalíticoLas zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libres
  45. 45. CICLOALCANOS
  46. 46. 8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas (-)-Mentol (p.f. 44ºC) S-(-)-limoneno (p.eb. R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180ºC) Es el principal componente de la 176ºC) (p.eb. 176ºC) Sustancia sólida, esencia de menta. Es un sólido El limoneno se presenta en El limoneno dextrógiro cristalina, volátil, de sabor blanco de sabor ardiente, tres (+) abunda en la ardiente y olor cristalizado en grandes prismas formas, dextrógira, levógira y naturaleza. Es un característico, que se que funden a 440C. El líquido racémica. El limoneno líquidio aceitoso que haya en el alcanforero y hierve a 2120C. El mentol tiene levógiro (-) se extrae de la puede extraerse otras lauráceas. La propiedades ligeramente cáscara de la naranja y le fácilmente de la cáscara química del alcanfor es anestésicas o, mejor, confiere su olor característico. del limón y responsable muy complicada y ha refrescantes. Se emplea como de su olor. desempeñado un antipruriginoso en dermatología, importante papel histórico y como discretísimo anestésico en la evolución de las en otorrinolaringología, para el teorías químicas. Es un tratamiento de la faringitis. anestésico ligero en uso Posse también propiedades tópico (alcoholes antisépticas. alcanforados).
  47. 47. Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos Cortisona Hormona corticosuprarrenal queColesterol (p.f. 149ºC) tiene una notable actividadAislado de la bilis en 1769. Su antiinflamatoria.estructura no se estableciócompletamente hasta 1932.Woodward realizó su síntesistotal en 1951. Se encuentra entodas las grasas animales. Elcolesterol se intercala entre los Testosteronafosfolípidos que forman las Es la principal hormona andrógena,membranas celulares de los segregada fundamentalmente por elanimales. Sirve para hacerlas tejido intersticial del testículo. Controla lamás rígidas y menos formación del esperma, el desarrollo depermeables. Sin el los órganos genitales y de los caracterescolesterol, las células animales sexuales secundarios.necesitarían una pared comoposeen las bacterias
  48. 48. 9.- NOMENCLATURA Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano
  49. 49. 1-bromo-1- 1-bromo-2-etil-4- bromometilciclohexano hexilciclopentano 1-bromo-1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano 1-bromo- 1-ciclopropil-1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
  50. 50. Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica: cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
  51. 51. 10.- PROPIEDADES FÍSICAS Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL) ciclopropano -32.7 -127.6 ciclobutano 12.5 -50.0 0.720 ciclopentano 49.3 -93.9 0.746 ciclohexano 80.7 6.6 0.779 cicloheptano 118.5 -12.0 0.810 ciclooctano 148.5 14.3 0.835 ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
  52. 52. P.Ebullición Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientesP.Fusión alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivasDensidad
  53. 53. 11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación. Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano. (CH2)n Diferencia Calculado Experimental Tensión por CH2 n (Tensión total) 3 -472.2 -499.8 27.6 9.2 4 -629.6 -655.9 26.3 6.6 5 -787.0 -793.5 6.5 1.3 6 -944.4 -944.5 0.1 0.0 7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9 8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3 9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4 10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4 11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1 12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2 14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
  54. 54. En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quieredecir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. En otras palabras:la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
  55. 55. Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energéticode la molécula del segundoMientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condicionesestándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones. Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía esperar considerándolos como alcanos “normales”. ¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
  56. 56. Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905) Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anilloLos átomos de carbono en los alcanos Los hidrógenos de carbonos contiguosacíclicos presentan ángulos de enlace de están eclipsados. Esto confiere una109.5º. Un cicloalcano requiere por su tensión torsional . En los acíclicos losgeometría ángulos de enlace diferentes de hidrógenos pueden adoptar una109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono- conformación alternada donde secarbono no pueden conseguir un minimicen sus interacciones estéricas ysolapamiento óptimo y el cicloalcano estará orbitálicasafectado de una tensión angular.El ángulo interno del ciclopropano esde 60º,. El enlace C-C es mucho másdébil HºC-C = 65 kcal/mol) que en unalcano lineal
  57. 57. 11.1- CICLOBUTANO La molécula es parcialmente alabeada. H H H Se observa rápida interconversión de H107º 1.109A una forma plegada a otra. Con esta H rápido C H C C C H C H distorsión se alivia parcialmente la H H H C C H C tensión producida por los ocho 1.551A H hidrógenos eclipsados. A costa de H H H aumentar algo la tensión angular se disminuye la tensión torsional. 11.2 - CICLOPENTANO H H H H H H H El plegamiento del anillo H H Si fuera plano los ángulos H reduce este efecto, tal H H H H serían de 108º, cercanos a como se indica en la H los del tetraedro. Sin conformación de sobre estructura. Aunque el H H embargo, tal disposición H plegamiento libera tensión H H plana poseería diez H torsional, también H H H interacciones H-H aumenta la tensión H eclipsadas angular H H H H H conformación de media silla
  58. 58. 11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué? Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.
  59. 59. En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno segúnsu posición relativa dentro de la molécula:- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
  60. 60. La interconversión entre los dos confórmeros silla,provoca que los hidrógenos sean al 50 % axialesy ecuatoriales
  61. 61. Debido a la libertad de giro de los enlacessimples C-C el ciclohexano tiene otrasconformaciones además de la de sillaConformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de sillaTensión en enlaces Pequeña tensión en enlaces Sin tensión en enlacesDos enlaces eclipsados Dos enlaces parcialmente Sin enlaces eclipsados eclipsadosDos hidrógenos con Hidrógenos sin problemasproblemas estéricos Dos hidrógenos con pequeños estéricos problemas estéricos
  62. 62. La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambienteLa consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posicionesaxiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo deciclohexano posee sustituyentes.
  63. 63. CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDOCuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradasen energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lodemuestran los siguientes datos experimentales. Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R (Energías conformacionales) R Gº(kcal/mol) R Gº(kcal/mol) H 0 F 0.25 CH3 1.75 Cl 0.52 CH3CH2 1.75 Br 0.55 (CH3)2CH 2.20 I 0.46 (CH3)3C >5 OH 0.94 CO2H 1.41 CH3O 0.75 CO2CH3 1.29 NH2 1.40
  64. 64. ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?. La interacción gauche entre dos metilos tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metilenoen posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa yel valor de la energía conformacional será más o menos grande.
  65. 65. Equilibrio entre confórmeros
  66. 66. Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R son iguales. Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional.
  67. 67. Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos Isómero 1,2 cis Isómero 1,2 trans
  68. 68. 1,2-dimetilciclohexano Isómero 1,2 cis Las dos conformaciones son igual de estables Isómero 1,2 trans Las dos conformaciones NO son igual de estables Más estable
  69. 69. Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos Isómero 1,3 cis Isómero 1,3 trans
  70. 70. 1,3 -dimetilciclohexano Isómero 1,3 cis Isómero 1,3 trans
  71. 71. Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos Isómero 1,4 cis Isómero 1,4 trans En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial.
  72. 72. cis-1-tbutil-4-bromociclohexano La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única conformación que existe.
  73. 73. 12.- CICLOALCANOS SUPERIORES Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano) En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales. Cicloheptano
  74. 74. Cicloalcanos policíclicos Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteadosLa decalina es en realidad como dos ciclohexanossustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros: El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molécula es muy rígida, no puede adoptar una conformación silla y tiene tensión de anillo y de eclipsamiento.

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