Polimeros 3

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Polimeros 3

  1. 1. INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS Prof. Ariosvaldo Sobrinho UAEMA - UFCG Classificação Morfologia Comportamento Térmico Comportamento Mecânico Origem Peso Molecular Forças Intermoleculares
  2. 2. Polímeros: o que é isso ? <ul><li>Classes de materiais: </li></ul><ul><ul><li>METAIS </li></ul></ul><ul><ul><li>CERÂMICOS </li></ul></ul><ul><ul><li>POLÍMEROS </li></ul></ul><ul><ul><li>COMPÓSITOS: composto por mais de um tipo de material </li></ul></ul>Origem
  3. 3. Origem dos polímeros Origem queratina polipeptídeos cartilagem macromoléculas inorgânicas polissacarídeos macromoléculas orgânicas colágeno proteínas celulose amido quitina borracha natural
  4. 4. Como é um polímero ? Origem celulose amido
  5. 5. Cadeia Petroquímica <ul><li>Refinaria: </li></ul><ul><li>Petróleo  Nafta </li></ul><ul><li>Petroquímica 1ª geração: </li></ul><ul><li>Nafta  Monômero </li></ul><ul><li>Petroquímica 2ª geração: </li></ul><ul><li>Monômero  Polímero </li></ul><ul><li>Petroquímica 3ª geração: </li></ul><ul><li>Polímero  Produto </li></ul>Origem
  6. 6. Como é um polímero ? temperatura pressão ativadores catalizadores Monômero (gás / líquido) Polímero (sólido) Monômero = molécula pequena capaz de reagir Mero = estrutura química repetitiva da molécula Origem Oligômero = molécula com poucos meros Polímero = macromolécula com muitos meros
  7. 7. Como é um polímero ? Origem Nem toda molécula é capaz de polimerizar várias moléculas de cloreto de vinila várias moléculas de água uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila) uma molécula de “poliágua”
  8. 8. Como é um polímero ? Origem Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um polímero Macromolécula polimérica  possui unidade química repetitiva Macromolécula não polimérica  não possui unidade química repetitiva
  9. 9. Aplicações <ul><li>Plásticos </li></ul><ul><li>Borrachas </li></ul><ul><li>Fibras </li></ul><ul><li>Adesivos </li></ul><ul><li>Tintas </li></ul><ul><li>Cosméticos </li></ul><ul><li>Alimentos </li></ul>Origem
  10. 10. Forças Intermoleculares <ul><li>SÓLIDOS </li></ul><ul><ul><li>Volume e forma constantes </li></ul></ul><ul><ul><li>Moléculas fortemente atraídas em estruturas cristalinas </li></ul></ul><ul><li>LÍQUIDOS </li></ul><ul><ul><li>Volume constante e forma variável </li></ul></ul><ul><ul><li>Atração menor entre as moléculas permite movimento, mas não afastamento </li></ul></ul><ul><li>GASES </li></ul><ul><ul><li>Volume e forma variáveis </li></ul></ul><ul><ul><li>Moléculas livres para afastarem-se </li></ul></ul>Forças Intermoleculares
  11. 11. Estruturas cristalinas Forças Intermoleculares Devido à forte atração intermolecular os átomos organizam-se em estruturas geométricas como as das figuras  CRISTAIS
  12. 12. Forças Intermoleculares: tipos <ul><li>Forças de dispersão </li></ul><ul><ul><li>Dipolo temporário de uma molécula induz dipolo temporário em molécula vizinha </li></ul></ul>Forças Intermoleculares
  13. 13. Forças Intermoleculares: tipos <ul><li>Interação dipolo-dipolo </li></ul><ul><ul><li>Moléculas polares possuem dipolos permanentes </li></ul></ul><ul><ul><li>Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se </li></ul></ul><ul><ul><li>Magnitude superior às forças de dispersão, pois as interações dipolo-dipolo são permanentes </li></ul></ul>Forças Intermoleculares
  14. 14. Forças Intermoleculares Forças Intermoleculares Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias orgânicas Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares  isso permite o afastamento das moléculas  ebulição Molécula Temperatura de ebulição ºC CH 4 – 161,5 C 2 H 4 – 89 C 3 H 8 – 44 C 4 H 10 0,5 C 5 H 1 2 36
  15. 15. Forças Intermoleculares nos polímeros Forças Intermoleculares <ul><li>Porque os polímero são sólidos à temperatura ambiente ? </li></ul><ul><li>moléculas muito compridas: </li></ul><ul><ul><ul><li>muitas forças intermoleculares </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Emaranhamento das moléculas </li></ul></ul></ul>
  16. 16. Forças Intermoleculares nos polímeros Forças Intermoleculares Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas  capacidade de formação de fibras Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona  alto ponto de fusão Ponto de fusao: Policetona: 255° Polietileno: 120°
  17. 17. Forças Intermoleculares <ul><li>ligação covalente primária: </li></ul><ul><li>compartilhamento de elétrons </li></ul><ul><li>É o tipo de ligação que ocorre entre os átomos da molécula  intramolecular </li></ul><ul><li>ligações covalentes secundárias: </li></ul><ul><li>Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes  intermoleculares </li></ul><ul><li>São muito mais fracas do que as primárias </li></ul><ul><li>Tipos principais: </li></ul><ul><ul><li>Interação dipolo-dipolo </li></ul></ul><ul><ul><li>Forças de dispersão </li></ul></ul><ul><ul><li>Pontes de hidrogênio </li></ul></ul>Forças Intermoleculares
  18. 18. Classificação: origem <ul><li>Naturais </li></ul><ul><ul><ul><li>Celulose </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Borracha natural </li></ul></ul></ul><ul><li>Naturais Modificados </li></ul><ul><ul><ul><li>Acetato de celulose </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Nitrato de celulose </li></ul></ul></ul><ul><li>Sintéticos </li></ul><ul><ul><ul><li>PVC </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Poliestireno </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>ABS </li></ul></ul></ul>Classificação
  19. 19. Polímeros sintéticos Classificação Polipropileno (PP) Polietileno (PE)
  20. 20. Polímeros sintéticos Poliestireno (PS) Poliacrilonitrilo (PAN) Classificação
  21. 21. Polímeros sintéticos Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA) Poli (cloreto de vinila) (PVC) Classificação
  22. 22. Polímeros sintéticos Polibutadieno (PB) Poliamida (PA) ou Nylon Classificação
  23. 23. Polímeros sintéticos Poliésteres (PET, PBT, PEN) Policarbonato (PC) Classificação
  24. 24. Polímeros sintéticos Poliuretanos (PU) Classificação
  25. 25. Polímeros sintéticos Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês Epóxis: adesivos Classificação
  26. 26. <ul><li>Lineares </li></ul><ul><li>Ramificados </li></ul><ul><li>Reticulados </li></ul>Classificação: arquitetura molecular Classificação
  27. 27. Classificação: número de meros na cadeia <ul><li>Homopolímeros </li></ul><ul><li>Apenas um tipo de unidade química na cadeia </li></ul><ul><li>Copolímeros </li></ul><ul><li>Mais de um tipo de unidade química na cadeia </li></ul><ul><li>SAN: estireno – acrilonitrilo </li></ul><ul><li>ABS: acrilonitrilo – butadieno – estireno </li></ul><ul><li>PP copolímero: PP – PE </li></ul><ul><li>Borracha SBR: estireno - butadieno </li></ul>Classificação
  28. 28. Copolímeros: tipos Classificação alternados aleatórios em bloco enxertados
  29. 29. Copolímero  Blenda Classificação <ul><li>Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia </li></ul><ul><ul><li>PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno. </li></ul></ul><ul><li>Blenda: mistura física de polímeros </li></ul><ul><ul><li>Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) </li></ul></ul><ul><ul><li>PEAD + PELBD  sacolas de supermercado </li></ul></ul><ul><li>Compósito: polímero misturado com outro tipo de material </li></ul><ul><ul><li>PP carregado com talco </li></ul></ul><ul><ul><li>Poliéster + fibra-de-vidro </li></ul></ul>
  30. 30. Poliestireno de Alto Impacto (PSAI)
  31. 31. <ul><li>PEAD (alta densidade) </li></ul><ul><li>PEBD (baixa densidade) </li></ul><ul><li>PELBD (linear de baixa densidade) </li></ul>Polietilenos: arquitetura x densidade Classificação
  32. 32. Classificação: comportamento térmico <ul><li>Termoplásticos </li></ul><ul><ul><li>Escoam quando aquecidos </li></ul></ul><ul><ul><li>Solidificam quando resfriados </li></ul></ul><ul><li>Termofixos </li></ul><ul><ul><li>Não escoam quando aquecidos </li></ul></ul><ul><ul><li>Solidificam quando aquecidos pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam </li></ul></ul>Classificação
  33. 33. comportamento térmico x arquitetura <ul><li>Termoplásticos </li></ul><ul><ul><li>lineares </li></ul></ul><ul><ul><li>ramifcados </li></ul></ul><ul><li>Termofixos </li></ul><ul><ul><li>reticulados com ou sem cross-links </li></ul></ul>Classificação
  34. 34. Classificação: comportamento mecânico <ul><li>Plásticos </li></ul><ul><ul><li>Pouca elasticidade  deformação predominantemente plástica </li></ul></ul><ul><ul><li>Podem ser rígidos ou flexíveis </li></ul></ul><ul><li>Elastômeros </li></ul><ul><ul><li>Grande elasticidade  deformação predominantemente elástica </li></ul></ul><ul><li>Fibras </li></ul><ul><ul><li>Pequena deformação e alta resistência </li></ul></ul>Classificação
  35. 35. Classificação: número de monômeros <ul><li>Homopolímeros </li></ul><ul><ul><li>Apenas um tipo de mero na cadeia </li></ul></ul><ul><li>Copolímeros </li></ul><ul><ul><li>Dois ou mais tipos diferentes de mero na cadeia </li></ul></ul><ul><li>SAN – estireno + acrilonitrilo </li></ul><ul><li>ABS – butadieno + estireno + acrilonitrilo </li></ul><ul><li>PP copolímero – propileno + etileno </li></ul><ul><li>SBS – estireno + butadieno  borracha </li></ul>Classificação
  36. 36. Classificação: taticidade da cadeia <ul><li>Posição do radical em relação ao eixo da cadeia </li></ul><ul><li>Isotáticos  sempre do mesmo lado </li></ul><ul><li>Sindiotáticos  alternância do lado </li></ul><ul><li>Atáticos  disposição irregular </li></ul>Classificação POLIESTIRENOS Atático  comercial Sindiotático  não é comum Isotático  não existe
  37. 37. <ul><li>Forma como o material é polimerizado </li></ul><ul><li>Por adição  poliadição: </li></ul><ul><li>Por etapas </li></ul><ul><ul><li>Policondensação: </li></ul></ul>Classificação: síntese Classificação Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico
  38. 38. Condições para polimerização Classificação Mero trifuncional  possibilidade de três ligações  polímero reticulado Mero bifuncional  possibilidade de duas ligações  polímero linear Monômeros monofuncionais  possibilidade de uma ligação  não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes
  39. 39. <ul><li>Poliadição </li></ul><ul><ul><li>Condição: monômero com ligação insaturada na cadeia </li></ul></ul>Classificação: síntese Classificação 2 ligações duplas  dieno
  40. 40. <ul><li>Policondesação </li></ul><ul><ul><li>Condição: monômeros com 2 grupos funcionais: </li></ul></ul><ul><li>Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos </li></ul>Classificação: síntese Classificação
  41. 41. <ul><li>Poliésteres: </li></ul><ul><li>Diálcool + diácido = diéster </li></ul><ul><li>Diéster + diéster + diéster + diéster = poliéster </li></ul><ul><li>diéster + diácido + diéster + diácido = poliéster </li></ul>policondesação Classificação PET Poli (tereftalato de etileno)
  42. 42. <ul><li>Poliamidas: </li></ul><ul><li>Diamina+ diácido = diamida </li></ul><ul><li>Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida </li></ul>policondensação Classificação PA 6/6
  43. 43. policondesação Classificação <ul><li>Poliuretanos: </li></ul><ul><li>Diisocianato+ diálcool (diol) = diuretana </li></ul><ul><li>Diisocionatos + poliálcool (poliol) = poliuretano </li></ul>
  44. 44. Isomerismo geométrico Classificação Isopreno: 2 ligações duplas  pode formar quatro polímeros com a mesma fórmula molecular, C 5 H 8 , porém, com configurações químicas diferentes. CIS radicais iguais do mesmo lado TRANS radicais iguais em lados diferentes
  45. 45. Peso molecular (PM) <ul><li>Soma da massa atômica dos átomos da molécula: </li></ul><ul><ul><ul><li>Água H 2 O  1 8 u.m.a ou g/mol </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Hexano C 6 H 14  86 g/mol </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Etileno C 2 H 4  28 g/mol </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Polietileno (C 2 H 4 ) n  n*28 g/mol </li></ul></ul></ul><ul><li>Grau de Polimerização (GP): </li></ul><ul><ul><ul><li>Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Quanto maior o GP de um polímero, maior seu Peso molecular (PM) </li></ul></ul></ul>Peso Molecular
  46. 46. Peso molecular Peso Molecular Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou seja, com pesos moleculares diferentes Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas ou Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas
  47. 47. Peso molecular médio Peso Molecular Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros origem polímero Peso molecular médio Naturais Borracha natural 200.000 Celulose nativa 300.000 Queratina 60.000 Naturais modificados Celulose regenerada 150.000 Nitrato de celulose 50.000 Sintéticos Poliadição PEAD 200.000 PS 200.000 PVC 100.000 PMMA 500.000 Sintéticos Policondensação PA 6/6 20.000 PET 20.000
  48. 48. Distribuição de peso molecular <ul><li>Uma amostra de material polimérico apresenta: </li></ul><ul><ul><li>Peso molecular médio </li></ul></ul><ul><ul><li>Curva de distribuição de peso molecular </li></ul></ul>Peso Molecular Peso molecular médio aritmético Peso molecular médio ponderal
  49. 49. Peso molecular <ul><li>Peso molecular médio aritmético: </li></ul><ul><li>Peso molecular médio ponderal: </li></ul>Peso Molecular n i =número de moléculas com peso molecular no intervalo i M i =peso molecular das moléculas do intervalo i
  50. 50. Distribuição de peso molecular <ul><li>Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) : </li></ul>Peso Molecular
  51. 51. Distribuição de Peso molecular: polidispersão Peso Molecular <ul><li>Polímero monodisperso = todas as moléculas possuem o mesmo peso  não existe </li></ul><ul><li>Polímero polidisperso = possui moléculas com diferentes pesos moleculares </li></ul><ul><li>Polidispersão = Peso molecular médio ponderal /peso molecular médio aritmético </li></ul><ul><li>P = Mw/Mn </li></ul><ul><li>valor sempre maior do que 1 </li></ul><ul><li>Quanto maior o valor de P, mais larga é a distribuição de peso molecular, o que afeta as propriedades do material </li></ul><ul><li>Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições diferentes. </li></ul>
  52. 52. Distribuição de Peso molecular: polidispersão Peso Molecular Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ? Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde
  53. 53. Morfologia <ul><li>Configuração molecular </li></ul><ul><ul><li>Arquitetura molecular </li></ul></ul><ul><ul><li>Taticidade da cadeia </li></ul></ul><ul><li>Conformação molecular </li></ul>Morfologia Enovelamento das moléculas
  54. 54. Cristalinidade Morfologia Enovelamento das moléculas Configuração molecular regular Configuração molecular irregular POLÍMERO AMORFO REGIÕES CRISTALINAS Organização  Empacotamento das moléculas <ul><li>cadeias isotáticas/sindiotáticas </li></ul><ul><li>forças intermoleculares fortes </li></ul><ul><li>arquitetura linear </li></ul><ul><li>grupos laterais pequenos </li></ul><ul><li>homopolímeros </li></ul><ul><li>cadeias atáticas </li></ul><ul><li>forças intermoleculares fracas </li></ul><ul><li>arquitetura ramificada/reticulada </li></ul><ul><li>grupos laterais grandes </li></ul><ul><li>copolímeros </li></ul>
  55. 55. Cristalização: condições <ul><li>Critério termodinâmico </li></ul><ul><ul><li>configuração molecular regular; </li></ul></ul><ul><ul><li>formação de forças intermoleculares capazes de manter empacotamento . </li></ul></ul><ul><li>Critério cinético </li></ul><ul><ul><li>tempo necessário para formação e crescimento dos cristais: </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>PP e PE  rápida cristalização </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>PET  cristalização lenta  com resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo  garrafas de refrigerante </li></ul></ul></ul>Morfologia
  56. 56. Morfologia: estruturas cristalinas <ul><li>Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento </li></ul><ul><ul><li>Esferulitos: </li></ul></ul>Morfologia
  57. 57. Grau de cristalinidade x propriedades <ul><li>Não existe polímero 100% cristalino </li></ul><ul><li>2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas graus de cristalização diferentes: </li></ul><ul><ul><li>PEAD: até 95 % </li></ul></ul><ul><ul><li>PEBD: até 60% </li></ul></ul><ul><li>A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero </li></ul><ul><li>Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero: </li></ul><ul><ul><li>Densidade  aumenta </li></ul></ul><ul><ul><li>Resistência à tração  aumenta </li></ul></ul><ul><ul><li>Rigidez  aumenta </li></ul></ul><ul><ul><li>Tenacidade  diminui (material fica mais quebradiço) </li></ul></ul><ul><ul><li>Transparência  diminui </li></ul></ul><ul><ul><li>Solubilidade  diminui </li></ul></ul><ul><ul><li>Permeabilidade  diminui </li></ul></ul><ul><ul><li>Ponto de fusão  sem relação direta </li></ul></ul>Morfologia
  58. 58. Grau de cristalinidade x transparência <ul><li>Tendência: </li></ul><ul><ul><li>Polímeros amorfos: transparentes </li></ul></ul><ul><ul><li>Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos </li></ul></ul><ul><li>Fatores de influência: </li></ul><ul><ul><li>Espessura </li></ul></ul><ul><ul><li>% cristalinidade </li></ul></ul><ul><ul><li>Tamanho dos cristais </li></ul></ul><ul><ul><li>Cargas e aditivos: duas fases  opacidade </li></ul></ul><ul><ul><li>Blendas e copolímeros: duas fases  opacidade </li></ul></ul><ul><li>Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ? </li></ul><ul><ul><li>Resfriamento rápido impede crescimento dos cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz. </li></ul></ul>Morfologia
  59. 59. Grau de cristalinidade x propriedades <ul><li>Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ? </li></ul><ul><li>Clique para resposta: </li></ul><ul><li>PEAD: semicristalino (95%) </li></ul><ul><li>PEBD: semicristalino (55%) </li></ul><ul><li>POM: semicristalino (75%) </li></ul><ul><li>PS: amorfo </li></ul>Morfologia densidades 0,94 - 0,97 g/cm 3 0,92 – 0,94 g/cm 3 1,42 g/cm3 1,04 g/cm 3 Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros: O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear. O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.
  60. 60. Comportamento Térmico <ul><li>Termoplásticos  escoam </li></ul><ul><ul><li>Amorfos </li></ul></ul><ul><ul><li>Semicristalinos </li></ul></ul><ul><li>Termofixos  não escoam </li></ul>Comportamento Térmico
  61. 61. Comportamento Térmico: escoamento <ul><li>Termoplásticos  escoam </li></ul>Comportamento Térmico Forças intermoleculares “seguram” as cadeias, impedindo seu deslocamento Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido  translação das moléculas Força agindo sobre o material
  62. 62. Comportamento Térmico <ul><li>Termoplástico cristalino (1) </li></ul><ul><li>Termoplástico amorfo (2) </li></ul>Comportamento Térmico FUSÃO Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf
  63. 63. Comportamento Térmico <ul><li>Termoplástico cristalino (1) </li></ul><ul><li>Termoplástico amorfo (2) </li></ul>Comportamento Térmico TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg TRANSIÇÃO VÍTREA Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg Material líquido ao ser resfriado torna-se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha
  64. 64. Comportamento geral dos plásticos <ul><li>Resistência à tração x temperatura </li></ul>Comportamento Térmico temperatura Resistência à tração alongamento TRANSIÇÃO VÍTREA DEGRADAÇÃO AMORFOS SEMICRISTALINOS
  65. 65. Comportamento geral dos plásticos <ul><li>Resistência à tração x temperatura </li></ul>Comportamento Térmico temperatura Resistência à tração alongamento FUSÃO CRISTALINA DEGRADAÇÃO TRANSIÇÃO VÍTREA AMORFOS SEMICRISTALINOS
  66. 66. Transição Vítrea <ul><li>Transições de primeira ordem: </li></ul><ul><ul><li>Ebulição  não ocorrem nos polímeros, devido ao tamanho das moléculas </li></ul></ul><ul><ul><li>Fusão  só ocorre nos polímeros semicristalinos </li></ul></ul><ul><li>Transições de segunda ordem: </li></ul><ul><ul><li>Transição vítrea </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>grande influência no comportamento mecânico </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>ocorre nos polímeros amorfos </li></ul></ul></ul>Comportamento Térmico
  67. 67. Transição Vítrea Comportamento Térmico VIDRO  duro e quebradiço PS  plástico rígido duro e quebradiço (vítreo) Tg acima da ambiente borracha  elástica e flexível Tg abaixo da ambiente
  68. 68. Transição Vítrea Comportamento Térmico FLEXIBILIDADE cadeias devem se dobrar ELASTICIDADE cadeias devem se desenrolar
  69. 69. Transição Vítrea Comportamento Térmico <ul><li>As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que: </li></ul><ul><ul><li>Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações. </li></ul></ul><ul><ul><li>Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero. </li></ul></ul>
  70. 70. Transição Vítrea Comportamento Térmico <ul><li>Ausência de energia: zero kelvin </li></ul><ul><ul><li>não há movimentos </li></ul></ul><ul><li>1º nível de energia: </li></ul><ul><ul><li>vibração atômica </li></ul></ul><ul><li>2º nível de energia: </li></ul><ul><ul><li>movimentos de 5-6 átomos </li></ul></ul><ul><li>3º nível de energia: </li></ul><ul><ul><li>Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia  desenrolamento e flexão </li></ul></ul><ul><li>4º nível de energia: </li></ul><ul><ul><li>translação das cadeias </li></ul></ul><ul><li>5º nível de energia: </li></ul><ul><ul><li>rompimento das ligações entre os átomos da cadeia </li></ul></ul>aquecimento Transição vítrea Escoamento Degradação
  71. 71. Transição Vítrea <ul><li>5 Fatores de influência na Tg: </li></ul><ul><ul><li>VOLUME LIVRE </li></ul></ul><ul><ul><li>FORÇAS INTERMOLECULARES </li></ul></ul><ul><ul><li>COMPRIMENTO DAS CADEIAS </li></ul></ul><ul><ul><li>RIGIDEZ DA CADEIA </li></ul></ul><ul><ul><li>MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAIS </li></ul></ul>Comportamento Térmico
  72. 72. Volume livre x Tg <ul><li>Quanto maior o volume livre, mais fácil será a flexão e o desenrolamento das cadeias </li></ul><ul><li>Quanto maior o volume livre, menor a Tg </li></ul>Comportamento Térmico mais espaço entre as cadeias Tg menor menos espaço entre as cadeias Tg maior
  73. 73. Forças intermoleculares x Tg <ul><li>Quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, mais difícil será a flexão e o desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg </li></ul>Comportamento Térmico PET  2 dipolo e 2 dispersão por mero PBT  2 dipolo e 4 dispersão por mero Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET  Tg menor PET PBT forças de dispersão interações dipolo-dipolo
  74. 74. Comprimento das cadeias x Tg <ul><li>Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade molecular  maior Tg. </li></ul>Comportamento Térmico
  75. 75. Rigidez da cadeia x Tg <ul><li>Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg. </li></ul><ul><li>Elementos que enrijecem a cadeia: </li></ul><ul><ul><li>Anéis aromáticos </li></ul></ul><ul><ul><li>Grupo Sulfona </li></ul></ul><ul><ul><li>Ligações duplas e triplas </li></ul></ul><ul><ul><li>Ligações paralelas </li></ul></ul><ul><li>Oxigênio flexibiliza a cadeia </li></ul>Comportamento Térmico
  76. 76. Rigidez da cadeia x Tg Comportamento Térmico enrijecem a cadeia Nada enrijece Oxigênio flexibiliza Tg = -127 C° Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida Tg > 500 C° Oxigênio flexibiliza cadeia Tg =119 C° Não flexibiliza, pois não está na cadeia
  77. 77. Mobilidade de grupos laterais x Tg <ul><li>Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: </li></ul><ul><ul><li>Grupos laterais compridos </li></ul></ul><ul><ul><li>Ramificações </li></ul></ul><ul><ul><li>Grupos laterais pesados </li></ul></ul>Comportamento Térmico Tg =100 C° A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia Tg =119 C° Tg =225 C °
  78. 78. Mobilidade de grupos laterais x Tg <ul><li>Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: </li></ul><ul><ul><li>Grupos laterais compridos </li></ul></ul>Comportamento Térmico Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea
  79. 79. Mobilidade de grupos laterais x Tg <ul><li>Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: </li></ul><ul><ul><li>Grupos laterais compridos </li></ul></ul>Comportamento Térmico Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse diminuem a mobilidade comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea
  80. 80. Comportamento Térmico <ul><li>Termoplástico semicristalino </li></ul>Comportamento Térmico Material semicristalino sofre maior contração ao ser resfriado, por causa do empacotamento das regiões cristalinas do polímero específico
  81. 81. Comportamento Térmico <ul><li>Termofixos </li></ul><ul><ul><li>São amorfos </li></ul></ul><ul><ul><li>Posuem Tg </li></ul></ul><ul><ul><li>Não escoam </li></ul></ul><ul><ul><li>Não são solúveis </li></ul></ul>Comportamento Térmico O material termofixo é uma única enorme macromolécula
  82. 82. Comportamento Térmico Comportamento Térmico O material termofixo é uma única enorme macromolécula Cross-links impedem translação das cadeias
  83. 83. Solubilidade Comportamento Térmico Termofixos  insolúveis  Termoplásticos solúveis
  84. 84. Solubilidade Comportamento Térmico  Moléculas do solvente afastam as cadeias, enfraquecendo as interações intermoleculares  escoamento Moléculas do solvente entram nos retículos maiores, inchando o polímero, mas não dissolvendo-o, pois as cadeias estão presas pelos cross-links SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE
  85. 85. Comportamento Mecânico Comportamento Mecânico <ul><li>Elastômeros </li></ul><ul><li>Plásticos </li></ul><ul><li>Fibras </li></ul>
  86. 86. Comportamento Mecânico X Transição Vítrea Comportamento Mecânico PS  plástico rígido duro e quebradiço (vítreo) Tg acima da ambiente borracha  elástica e flexível Tg abaixo da ambiente PE  plástico flexível elasticidade muito pequena Tg abaixo da ambiente, MAS é semicristalino Parte amorfa  flexível Parte cristalina  rígida
  87. 87. Comportamento mecânico <ul><li>Plásticos rígidos : deformam-se pouco, mas são mais quebradiços </li></ul><ul><li>Plásticos flexíveis : deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível </li></ul><ul><li>Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade </li></ul><ul><li>Fibras : muita resistência e pequena deformação </li></ul>Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido; Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR; Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono Comportamento Mecânico
  88. 88. Comportamento mecânico Comportamento Mecânico
  89. 89. Comportamento Mecânico <ul><li>Elastômeros </li></ul><ul><ul><li>Termoplásticos: </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente </li></ul></ul></ul><ul><ul><li>Termofixos : </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>termoplásticos vulcanizados  aumento da elasticidade e da resistência </li></ul></ul></ul><ul><li>Plásticos </li></ul><ul><li>Fibras </li></ul>Comportamento Mecânico
  90. 90. Comportamento Mecânico: Elastômeros Comportamento Mecânico Deformação elástica : temporária, reversível <ul><li>Elastômeros TERMOFIXOS: </li></ul><ul><li>Geralmente termoplásticos amorfos ou com baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente </li></ul><ul><li>Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação) </li></ul><ul><li>Efeitos dos cross-links  aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo. </li></ul><ul><li>Por que a deformação é elástica ? </li></ul><ul><ul><li>as moléculas enovelam-se novamente porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível. </li></ul></ul>Peça original Tracionamento encerrado Durante tracionamento
  91. 91. Comportamento Mecânico: Elastômeros Comportamento Mecânico Elastômero: poucos cross-links  deformação elástica Plástico flexível: sem cross-links  deformação plástica Termofixo plástico: muitos cross-links  pouca deformação
  92. 92. Comportamento Mecânico: Elastômeros Termofixos Comportamento Mecânico <ul><li>Borracha natural (cis-poliisopreno): </li></ul><ul><ul><li>Macia e pegajosa </li></ul></ul><ul><ul><li>Pouco resistente à abrasão </li></ul></ul><ul><ul><li>Pouco resistente à tração </li></ul></ul><ul><ul><li>termoplástico </li></ul></ul><ul><li>2% de enxofre: </li></ul><ul><ul><li>Borracha vulcanizada </li></ul></ul><ul><ul><li>Mais dura e resistente </li></ul></ul><ul><ul><li>Muita elasticidade </li></ul></ul><ul><ul><li>Elastômero termofixo </li></ul></ul><ul><li>20 % de enxofre: </li></ul><ul><ul><li>ebonite </li></ul></ul><ul><ul><li>Muito dura e resistente </li></ul></ul><ul><ul><li>Muito rígida </li></ul></ul><ul><ul><li>“ borracha dura” -- Plástico termofixo </li></ul></ul>vulcanização <ul><li>Gutta Percha e Balata </li></ul><ul><li>(trans-poliisopreno): </li></ul><ul><ul><li>Borracha dura </li></ul></ul><ul><ul><li>Bolas de golfe </li></ul></ul><ul><ul><li>Cabos submarinos </li></ul></ul>
  93. 93. Polímeros vulcanizados Classificação Vulcanização : Polímero linear ou ramificado + enxofre  polímero reticulado Cross-link: ligação covalente primária entre macromoléculas vizinhas Borrachas não vulcanizadas são pouco resistentes e pouco elásticas Poucos cross-links  elasticidade (elastômero) Muitos cross-links  rigidez (plástico)
  94. 94. Polibutadieno vulcanizado Classificação
  95. 95. Comportamento Mecânico: Elastômeros Termofixos Comportamento Mecânico Principais borrachas Densidade (g/cm 3) Peso molecular cristalinidade Tg (C°) Tm (C°) Borracha Natural (NR) 0,92 10 5 -10 6 baixa -72 28 Cis-Poliisopreno (IR) 0,92 10 4 -10 6 amorfo -70 - Polibutadieno (BR) 0,88-1,01 10 4 -10 6 variável -106 Variável Policloropreno (CR) neoprene 1,20-1,25 10 5 variável -45 45 Etileno-propileno-dieno (EPDM) 0,86 10 5 amorfo -55 - Isobutileno-Isopreno (IIR) 0,91-0,96 10 4 -10 6 amorfo -70 - Estireno-butadieno (SBR) 0,93 10 5 Amorfo -45 - Acrilonitrilo-butadieno (NBR) 0,95-1,02 10 4 -10 6 amorfo -50 a -30 - Silicones 0,97 10 5 -10 6 variável -125 -
  96. 96. Elastômeros Termoplásticos: ionômeros Comportamento Mecânico <ul><li>Elastômeros TERMOPLÁSTICOS: </li></ul><ul><li>Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem; </li></ul><ul><li>material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material; </li></ul><ul><li>Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica ? </li></ul><ul><ul><li>ionômeros </li></ul></ul><ul><ul><li>copolímeros tri-blocados de estireno </li></ul></ul><ul><ul><li>TPO - copolímeros olefínicos </li></ul></ul><ul><ul><li>Poliésteres e Poliamidas com longos segmentos elásticos </li></ul></ul><ul><ul><li>TPU - Poliuretanos com longos segmentos elásticos </li></ul></ul>
  97. 97. Elastômeros Termoplásticos: ionômeros Comportamento Mecânico <ul><li>Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas. </li></ul><ul><li>Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente) </li></ul>Copolímero: 85% etileno 15% ácido metacrílico
  98. 98. Elastômeros Termoplásticos: Borracha SBS Comportamento Mecânico <ul><li>Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno </li></ul><ul><li>A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno  copolímero aleatório </li></ul>
  99. 99. Comportamento Mecânico <ul><li>Elastômeros </li></ul><ul><li>Plásticos </li></ul><ul><ul><li>Rígidos: </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>amorfos, com Tg > ambiente </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>semicristalinos com Tg > ambiente </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>termofixos </li></ul></ul></ul><ul><ul><li>Flexíveis: </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>semicristalinos, com Tg < ambiente </li></ul></ul></ul><ul><li>Fibras </li></ul>Comportamento Mecânico
  100. 100. Comportamento Mecânico: Plásticos Comportamento Mecânico Deformação plástica : permanente, irreversível Peça original <ul><li>Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos): </li></ul><ul><li>as cadeias não se desenrolam </li></ul><ul><li>material resiste à deformação </li></ul><ul><li>ruptura com pequena ou nenhuma deformação </li></ul><ul><li>Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente: </li></ul><ul><li>a parte amorfa se desenrola  pequena deformação elástica. </li></ul><ul><li>material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina  deformação plástica </li></ul><ul><li>material rompe após grande deformação </li></ul>Tracionamento encerrado Durante tracionamento
  101. 101. Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se t g <t ambiente
  102. 102. Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte cristalina: plástica Maior resistência
  103. 103. Plásticos Termoplásticos Comportamento Mecânico materiais Densidade (g/cm 3) Peso molecular cristalinidade Tg (C°) Tm (C°) PEAD 0,94-0,97 10 5 até 95% -120 135 PEBD 0,92 10 4 -10 6 até 60% -20 120 PP 0,90 10 4 -10 5 60-70% 4-12 165-175 PET 1,33-1,45 4x10 4 variável 7--74 250-270 POM 1,42 3x10 4 75% 82 180 PA 6/6 1,14 2x10 4 variável 52 265 PA 6 1,12-1,15 2x10 4 variável 40 223 PTFE 2,20 105-10 6 95% 127 327 PVC 1,39 10 4 -10 5 5-15% -81 273 PAN 1,18 10 5 baixa 105 250 PS 1,04 10 6 amorfo 100 - PMMA 1,18 10 5 -10 6 amorfo 105 - PC 1,20 3x10 4 amorfo 150 -
  104. 104. <ul><li>Resinas Fenólicas </li></ul><ul><ul><li>Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000) </li></ul></ul><ul><ul><li>Após reticulação: termofixo </li></ul></ul><ul><ul><li>Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc.. </li></ul></ul>Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído
  105. 105. <ul><li>Resinas Melamínicas </li></ul><ul><ul><li>Antes da reticulação: oligômeros (PM até 3000) </li></ul></ul><ul><ul><li>Após reticulação: termofixo </li></ul></ul><ul><ul><li>Cymel, Melchrome </li></ul></ul>Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído
  106. 106. <ul><li>Resinas Epoxídicas </li></ul><ul><ul><li>Diepóxi + diamina = resina epoxídica </li></ul></ul><ul><ul><li>Antes da reticulação: </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Diamina: líquido </li></ul></ul></ul><ul><ul><li>Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos </li></ul></ul><ul><ul><li>Após reticulação: termofixo </li></ul></ul>Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico
  107. 107. Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico
  108. 108. Plásticos Termofixos <ul><li>Poliuretanos </li></ul><ul><ul><li>Plásticos termofixos </li></ul></ul><ul><ul><ul><li>Espuma rígida </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Espuma semirígida </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Espuma flexível </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Espuma com superfície integral </li></ul></ul></ul><ul><ul><li>Plástico termoplástico </li></ul></ul><ul><ul><li>Elastômero </li></ul></ul><ul><li>Reação de polimerização durante a moldagem </li></ul><ul><ul><ul><li>RIM  moldagem por injeção reativa  solados, automotivas </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Extrusão  colchões </li></ul></ul></ul>Comportamento Mecânico
  109. 109. Comportamento Mecânico <ul><li>Elastômeros </li></ul><ul><li>Plásticos </li></ul><ul><li>Fibras </li></ul><ul><ul><ul><li>alta orientação molecular </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>grande resistência à tração </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>pouca deformação </li></ul></ul></ul>Comportamento Mecânico
  110. 110. Comportamento Mecânico: Fibras Comportamento Mecânico <ul><li>Fibras PLÁSTICAS: </li></ul><ul><li>as cadeias não se desenrolam, porque não há o que ser desenrolado  alto nível de orientação molecular </li></ul><ul><li>alta resistência à deformação e ruptura por tração </li></ul><ul><li>materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose </li></ul><ul><li>Fibras ELASTOMÉRICAS: </li></ul><ul><li>Lycra  poliuretano com segmentos rígidos altamente orientados e segmentos elásticos , cuja Tg está abaixo da ambiente. </li></ul>X=40
  111. 111. Comportamento Térmico e Mecânico x Peso Molecular Comportamento Mecânico <ul><li>Distribuição de peso molecular : </li></ul><ul><li>também modifica as propriedades do material </li></ul><ul><li>Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento </li></ul>Viscosidade  resistência ao escoamento Viscosidade Resistência à tração e rigidez Grau de polimerização Materiais comercializados Grau de polimerização Temperatura de escoamento
  112. 112. Aditivos <ul><li>Modificam propriedades e comportamento do polímero </li></ul><ul><li>Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO </li></ul><ul><li>Principais aditivos: </li></ul><ul><ul><li>Pigmentos </li></ul></ul><ul><ul><li>Plastificantes </li></ul></ul><ul><ul><li>Lubrificantes </li></ul></ul><ul><ul><li>Atioxidantes </li></ul></ul><ul><ul><li>Fotoestabilizantes (anti UV) </li></ul></ul><ul><ul><li>Retardantes de chama </li></ul></ul><ul><ul><li>Antiestáticos </li></ul></ul><ul><ul><li>Cargas minerais  talco, mica, sílica </li></ul></ul><ul><ul><li>Reforços estruturais  fibras </li></ul></ul>

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