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<ul><li>Ley de enfriamiento de Newton </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacc...
<ul><li>Termoelectricidad: Efecto termoeléctrico. </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilida...
<ul><li>Termoelectricidad. </li></ul><ul><li>Efecto Peltier </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la ...
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Ciencias Exactas Calorimetría

  1. 1. Curso de Doctorado del programa del Instituto de Biotecnología de la Universidad de Granada. Departamento de Química Física. Facultad de Ciencias. (U.Gr.) Calorímetro de Lavoisier y Laplace, 1780. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas.
  2. 2. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Curso de doctorado del programa del Instituto de Biotecnología de la Universidad de Granada, impartido por los profesores del Departamento de Química Física Obdulio López Mayorga y Pedro Luis Mateo Alarcón. <ul><li>La Calorimetría es una técnica experimental en la que, mediante algún tipo de sensor térmico se detecta directa-mente el flujo de calor o, íntimamente relacionado con éste, el gradiente de temperatura de un sistema, respecto a un foco calorífico o fuente térmica, cuando en el primero tiene lugar un proceso físico-químico de naturaleza endo o exotérmica. </li></ul><ul><li>Cuando el calor es el resultado de un cambio conformacional de un biopolímero o una interacción biopolimero-ligando, biopolimero-biopolímero o biopolímero-complejo supramacro-molecular, se pone en juego una cantidad de calor tan pequeña que se precisa un calorímetros de alta sensibilidad y precisión, son los llamados microcalorímetros. </li></ul>OLM
  3. 3. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Clasificación de los calorímetros <ul><li>Según el principio de medida: </li></ul><ul><ul><li>Compensación del efecto térmico por transición de fase. </li></ul></ul><ul><ul><li>Compensación del efecto térmico por efecto termoelécrico. </li></ul></ul><ul><ul><li>Medida de diferencia de temperatura (  T ) local. </li></ul></ul><ul><ul><li>Medida de  T como función del tiempo. </li></ul></ul><ul><li>Según el modo de operación: </li></ul><ul><ul><li>Isotérmico. </li></ul></ul><ul><ul><li>Isoperibol. </li></ul></ul><ul><ul><li>Adiabático. </li></ul></ul><ul><ul><li>Barrido de temperatura del entorno. </li></ul></ul><ul><ul><li>Isoperibol de barrido. </li></ul></ul><ul><ul><li>De barrido de temperatura adiabático. </li></ul></ul><ul><li>Según el principio de construcción: </li></ul><ul><ul><li>Calorimetro simple. </li></ul></ul><ul><ul><li>De células gemelas. </li></ul></ul>OLM
  4. 4. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Las ténicas microcalorimétricas I.T.C y D.S.C. <ul><li>El término Microcalorimetría Biológica suele usarse para designar las aplicaciones de la calorimetría a sistemas de interés biológico. Engloba un amplio conjunto de técnicas calorimétricas diseñadas para propósitos específicos. </li></ul><ul><li>De las diferentes técnicas microcalorimétricas dos son las más usadas en la Microcalori-metría Biológica: </li></ul><ul><ul><li>Calorimetría Isotérmica de titulación, I.T.C (Isothermal Titratón Calorimetry). </li></ul></ul><ul><ul><li>Calorimetría diferencial de barrido, D.S.C. (Differential Scanning Calorimetry). </li></ul></ul><ul><ul><li>I.T.C. es un caso particular de Calorimetría de Reacción en el que se miden los calores desarrollados en un experimento de valoración calorimétrica de un cierto volumen de disolución de uno de los reactivos (normalmente macromolécula) con cantidades controladas de otro reactivo (normalmente ligando). </li></ul></ul><ul><ul><li>D.S.C. pertenece a las llamadas técnicas de barrido de temperatura , mediante el cual se induce térmicamente cambios conformacionales (normalmente un desplega-miento parcial o total) de las moléculas de alguna especie macromolecular. </li></ul></ul>OLM
  5. 5. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Contenidos I.- Fundamentos teóricos. II.- Aspectos instrumentales. III.- Análisis de datos experimentales. IV.- Algunos ejemplos de aplicación. D.S.C I.T.C OLM
  6. 6. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica <ul><li>Unidades de calor </li></ul><ul><li>Definiciones anteriores al establecimiento del calor como una forma de energía: </li></ul><ul><ul><li>1 Caloría (Cal): La cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de 1 g de agua pura. </li></ul></ul><ul><ul><li>1 Unidad térmca Británica (BTU): La cantidad de calor necesaria para elevar 1 º F la temperatura de 1 libra-masa de agua pura. </li></ul></ul><ul><ul><li>¡Estas definiciones ya no están vigentes! </li></ul></ul><ul><ul><li>Dos razones para ello: 1º. La seguridad actual de que el calor es una forma de energía hace innecesario definir unidades arbitrarias; 2º. La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC depende de la posición del grado en la escala de temperatura, es decir la capacidad calorífica del agua es función de la temperatura. </li></ul></ul><ul><li>Por convenio internacional se definen la caloría y la BTU como: 1cal=1/860(w.h)=4,18605 J=0,42686 kg.m, y 1 BTU=778,26 lb.pie=251,996 cal. Las relaciones 4,18605/J.cal -1 y 778´26 lb.pie.BTU -1 , se denominan “equivalente mecánico del calor”. </li></ul><ul><li>Comentario: La acción lógica sería abandonar el uso de cal y BTU y expresar el calor, como cualquier otra forma de energía, ergios, julios, kilográmetros, etc; de hecho muchas de las medidas actuales de calor se expresan en julios. Pero la caloría y la BTU están tan arraigadas en la bibliografía científica y técnica que se siguen usando con frecuencia. </li></ul>OLM
  7. 7. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Capacidad calorífica Capacidad calorífica de un sistema homogéneo a presión constante: Es la razón del calor infinitesimal necesario para producir un cambio infinitesimal de temperatura al valor de este cambio de temperatura a la presión constante P: Capacidad calorífica específica o calor específico a presión constante: Es la capacidad calorifica por unidad de masa. Si el cuerpo tiene una masa de m gramos: OLM Sistema T=Tm  dT Entorno Tm Q Unidades: J.grado-1 o Cal.grado-1 Unidades: J.grado -1 g -1 o Cal.grado -1 g -1
  8. 8. Capacidad calorífica molar o calor molar a presión constante: Es la capacidad calorifica por mol. Si el sistema contiene n moles: Unidades: J.grado -1 mol -1 o Cal.grado -1 mol -1 Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Relaciones: De acuerdo con las definiciones anteriores el calor que ha de suministrarse o extraerse de un cuerpo de mas m para variar su temperatura desde T 1 a T 2 será: Para resolver esta integral es necesario conocer de forma explicita la función C p (T). En un intervalo de temperatura reducido en el cual c p pueda considerarse independiente de T, la ecuación anterior se resuelve fácilmente: OLM a
  9. 9. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Propagación del calor Convección Radiación Conducción Barra de sección transversal A Foco térmico 1 Foco térmico 2 T 2 T 1 Q Aislante térmico OLM T 1 T 2 t=0 t=  t
  10. 10. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Flujo calorífico: Si dQ es el calor que atraviesa la sección recta de una barra durante el intervalo de tiempo dt comprendido entre t y t+dt, se denomina flujo o corriente calorífica a: Este flujo de calor es proporcional al gradiente de temperatura y al área de la sección, A: La constante de proporcionalidad K es la “conductividad térmica“ del material de la barra. Algunos valores correspondientes a sustancias de interés son: Susutancias k (cal.s -1 .K -1 ) Aluminio …………………………… 0,48 Cobre………………………………… 0,93 Plata…………………………………. 1,00 Oro…………………………………… 0,70 H2O…………………………………. 0,00144 Aire…………………………………. 0,000058 Vidrio………………………………. 0,0028 OLM
  11. 11. <ul><li>Ley de enfriamiento de Newton </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Cuando la diferencia de temperaturas entre el cuerpo y el entorno es pequeña se cumple la llamada “ley del enfriamiento de Newton” cuyo enunciado es: “ La derivada de la temperatura de un cuerpo respecto al tiempo es proporcional a la diferencia de temperaturas correspondientes al cuerpo y al entorno que le rodea.” donde k´ es una constante de proporcionalidad característica del cuerpo; T y T s son las temperaturas del cuerpo y del entorno, respectivamente. Resolviendo esta sencilla ecuación diferencial se obtiene: La constante k´tiene dimensiones de tiempo reciproco (t -1 ) y su inverso representa el tiempo de respuesta transitoria del cuerpo a un cambio brusco de temperatura, es decir el tiempo de relajación térmica. OLM
  12. 12. <ul><li>Termoelectricidad: Efecto termoeléctrico. </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica En 1826 Thomas Johann descubrió el efecto termoeléctrico, que consiste en la generación de una f.e.m. en una unión bimetal (soldadura de dos metales diferentes A y B). Esta f.e.m. conocida como f.e.m. térmica o Seebeck es función de la temperatura de la unión. Unión bimetal Bloque termostatizado A B Voltímetro de alta impedancia de entrada. Termopila o pila termoeléctrica: Sensor de temperatura de alta sensibilidad. Usado en medidas de radiación procedente de estrellas, calorimetría, etc. OLM 1.03456 V + _
  13. 13. <ul><li>Termoelectricidad. </li></ul><ul><li>Efecto Peltier </li></ul>Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Descubierto por el físico francés Jean C. A. Peltier: El calor que se libera o se absorbe en una soldadura o unión bimetal, por la que circula una corriente eléctrica, es proporcional a la carga que atraviesa dicha soldadura. OLM Unión bimetal A B Fuente de corriente continua Q =  AB (T).Z  AB (T): f.e.m. Peltier Q: calor Peltier, Z: carga transportada + I Q
  14. 14. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Efecto termoeléctrico en dispositivos de semiconductor. Un simple par termoeléctrico: OLM
  15. 15. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Efecto termoeléctrico en dispositivos de semiconductor. Una termopila actuando como sensor de una diferencia de temperaturas: f.e.m =  (T-T R ) OLM
  16. 16. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Efecto Peltier en dispositivos termoeléctricos de semiconductor. Un simple par termoeléctrico: OLM
  17. 17. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Efecto Peltier en dispositivos termoeléctricos de semiconductor. Una termopila actuando como bomba de calor: T h -T c =  T (W,I,T h ) ; W: Potencia térmica (J.s -1 ); I: Corriente eléctrica(A) OLM
  18. 18. Aplicación de la Microcalorimetría al estudio de la estabilidad e interacciones en proteínas. Revisión de conceptos preliminares para una descripción de la instrumentación calorimétrica Principio de células gemelas. La simetría de esta configuración da lugar a la autoanulación por compensación de efectos térmicos comunes, artefactuales, a las dos células. OLM

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