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Transparenciasa.TermoquíMica

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Transparenciasa.TermoquíMica

  1. 1. Contenidos <ul><li>1.-Energías de las reacciones químicas. </li></ul><ul><li>1.1. Sistemas, estados y funciones de estado. </li></ul><ul><li>2.- Primer principio de la Termodinámica. </li></ul><ul><li>3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. </li></ul><ul><ul><li>3.1. Relación entre ambas. </li></ul></ul><ul><li>4.- Entalpía estándar de reacción. </li></ul><ul><ul><li>4.1. Ecuaciones termoquímicas. </li></ul></ul><ul><li>5.- Entalpía estándar de formación. </li></ul><ul><li>6.- Cálculo de las entalpías de reacción. </li></ul><ul><li>7.- Ley de Hess. </li></ul><ul><li>8.- Entropía. </li></ul><ul><ul><li>8.1. Segundo principio de la Termodinámica. </li></ul></ul><ul><ul><li>8.2. Tercer principio de la Termodinámica. </li></ul></ul><ul><li>9.- Energía libre de Gibbs. </li></ul><ul><li>10.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura </li></ul>
  2. 2. Energía de las reacciones químicas <ul><li>Conservación de la energía: </li></ul><ul><li>H 2 O(l) + 285,84 KJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) </li></ul><ul><li>H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) + 285,84 KJ </li></ul>
  3. 3. Sistemas <ul><li>Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. </li></ul><ul><li>El resto se denomina ENTORNO. </li></ul><ul><li>Pueden ser: </li></ul><ul><ul><li>Abiertos (intercambia materia y energía). </li></ul></ul><ul><ul><li>Cerrados (no intercambia materia y sí energía). </li></ul></ul><ul><ul><li>Aislados (no intercambia ni materia ni energía). </li></ul></ul>
  4. 4. Variables de estado <ul><li>Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . </li></ul><ul><li>Ejemplos: </li></ul><ul><ul><li>Presión. </li></ul></ul><ul><ul><li>Temperatura. </li></ul></ul><ul><ul><li>Volumen. </li></ul></ul><ul><ul><li>Concentración </li></ul></ul>
  5. 5. Funciones de estado <ul><li>Son magnitudes que: </li></ul><ul><li>Tienen un valor único para cada estado del sistema. </li></ul><ul><li>Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado . </li></ul><ul><li>SÍ son : Presión, temperatura, energía interna, entalpía. </li></ul><ul><li>NO son : calor, trabajo </li></ul>
  6. 6. Primer principio de la Termodinámica <ul><li> U = Q + W </li></ul><ul><li>ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. </li></ul><ul><ul><li>Es imposible medir </li></ul></ul><ul><ul><li>Se mide su variación </li></ul></ul><ul><ul><li>Es función de estado </li></ul></ul><ul><li> U = Q - P ∆V </li></ul>
  7. 7. SISTEMA Calor Q>0 Trabajo W> 0 Calor Q<0 Trabajo W< 0
  8. 8. Calor a volumen constante (Q v ) <ul><li>Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. </li></ul><ul><li>Si V= constante, es decir,  V = 0 </li></ul><ul><li> W = 0  </li></ul><ul><li>Q v =  U </li></ul>
  9. 9. Calor a presión constante (Q p ) <ul><li>La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. </li></ul><ul><li>Si p = cte  W = – p ·  V </li></ul><ul><li> U = Q p – p ·  V </li></ul><ul><li>U 2 – U 1 = Q p – p · (V 2 – V 1 ) </li></ul><ul><li>Q p + U 1 + p · V 1 = U 2 + p · V 2 </li></ul><ul><ul><li>H 1 H 2 (entalpía) </li></ul></ul>
  10. 10. Calor a presión constante (Q p ) <ul><li>H 1 = U 1 + p · V 1 ; H 2 = U 2 + p · V 2 </li></ul><ul><li>Q p + H 1 = H 2 </li></ul><ul><li> Q p = H 2 – H 1 =  H </li></ul><ul><li>H es una función de estado </li></ul>
  11. 11. Relación Q v con Q p (gases). <ul><li> H =  U + p ·  V </li></ul><ul><li>Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T </li></ul><ul><li>y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T </li></ul><ul><li> H =  U +  n · R · T </li></ul>
  12. 12. Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos) <ul><li>En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... </li></ul><ul><li>Q v  Q p </li></ul><ul><li>es decir: </li></ul><ul><li> U   H </li></ul>
  13. 13. Entalpías de reacción. Diagramas entálpicos <ul><li>Es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se produce una reacción a presión constante </li></ul><ul><li> H r = H productos – H reactivos </li></ul>
  14. 14. Reactivos Productos H H 2 H 1 ENDOTÉRMICA ∆ H>0 H H 1 Reactivos H 2 Productos EXOTÉRMICA ∆ H<0
  15. 15. Entalpía estándar de formación <ul><li>Condiciones estándar: (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). </li></ul><ul><li>Es el intercambio de energía en la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de agregación más estables a 25ºC y 1 atm de presión. </li></ul><ul><li>Se expresa como  H 0 f . </li></ul>
  16. 16. Cálculo de la entalpía de reacción <ul><li> H 0 =  n p  H f 0 (productos) –  n r  H f 0 (reactivos) </li></ul><ul><li>Recuerda que  H f 0 de todos los elementos en estado original es 0 </li></ul>
  17. 17. Ecuaciones termoquímicas <ul><li>Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como  H (habitualmente como  H 0 ). </li></ul><ul><li>CH 4 (g) + 2 O 2 (g)  CO 2 (g) + 2 H 2 O(l);  H 0 = –890 kJ </li></ul><ul><li>H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g);  H 0 = –241’4 kJ </li></ul><ul><li>C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 = – 2878’3 kJ </li></ul>
  18. 18. Ley de Hess <ul><li>Recuerda que H es función de estado. </li></ul><ul><li>Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular  H de la reacción global combinando los  H de cada una de las reacciones . </li></ul>
  19. 19. H C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) CO (g) + ½ O 2 (g) Δ H 1 0 ? Δ H 3 0 = – 393’5 kJ Δ H 2 0 = 283,2 Kj Δ H 1 0 = Δ H 3 0 - Δ H 2 0
  20. 20. Energía de enlace <ul><li>Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso </li></ul><ul><li>En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: </li></ul><ul><li>A—B(g)  A(g) + B(g)  H dis = E enlace = E e </li></ul><ul><li>Ejemplo : H 2 (g)  2 H(g)  H = 436 kJ </li></ul><ul><li>Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) </li></ul><ul><li>Es difícil de medir. </li></ul><ul><li>Se suele calcular aplicando la ley de Hess </li></ul>
  21. 21. Cálculo de  H 0 a partir de las Energía de enlace (disociación) <ul><li>Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: </li></ul><ul><li> H 0 =  n i · E e (enl. rotos) –  n j · E e (enl. formados) </li></ul><ul><li>en donde n representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo . </li></ul>
  22. 22. Entropía (S) <ul><li>Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. </li></ul><ul><li> S = S final – S inicial </li></ul><ul><li>Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. </li></ul><ul><li>En una reacción química: </li></ul><ul><li> S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos </li></ul><ul><li>La entropía es una función de estado. </li></ul><ul><li>Variación de la entropía: </li></ul><ul><li>sólidos< líquidos< gases </li></ul><ul><li>s. cov. Atómicos< s. Metálicos<s. Iónicos<s. Cov. Molecul. </li></ul>
  23. 23. Segundo principio de la Termodinámica <ul><li>En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre. </li></ul><ul><li> S universo =  S sistema +  S entorno  0 </li></ul><ul><li>A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena </li></ul>
  24. 24. Tercer principio de la Termodinámica <ul><li>“ La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). </li></ul><ul><li>Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. </li></ul><ul><li>¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva . </li></ul>
  25. 25. <ul><li>En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular  S de un sistema como: </li></ul><ul><li>∆ S = Q/T </li></ul><ul><li>y si el proceso químico se produce a presión constante </li></ul><ul><li>∆ S = ∆ H/T </li></ul><ul><li>S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol –1 ·K –1 </li></ul><ul><li> S reacción se mide en J·K –1 . </li></ul>
  26. 26. Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre) <ul><li>En procesos a T constante se define como: </li></ul><ul><li>G = H – T · S  G =  H – T ·  S </li></ul><ul><li>En condiciones estándar:  G 0 =  H 0 – T·  S 0 </li></ul><ul><li> S universo =  S sistema +  S entorno > 0 (p. espontáneos) </li></ul><ul><li>En procesos espontáneos:  G < 0 </li></ul><ul><li>Si  G . > 0 la reacción no es espontánea </li></ul><ul><li>Si  G . = 0 el sistema está en equilibrio </li></ul>
  27. 27. Incremento de energía libre de una reacción (  G) <ul><li>G es una función de estado. </li></ul><ul><li>Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de  G f 0 de reactivos y productos: </li></ul><ul><li> G 0 =  n p  G f 0 (productos) –  n r  G f 0 (reactivos ) </li></ul>
  28. 28. Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas G G P y T Ctes P y T Ctes Reactivos Productos Reactivos Productos ∆ G <0 ∆ G >0 ESPONTÁNEA NO ESPONTÁNEA
  29. 29. Espontaneidad de las reacciones químicas <ul><li> G =  H – T ·  S </li></ul>∆ H < 0 ∆ S > 0 ∆ H > 0 ∆ S < 0 ∆ H > 0 ∆ S > 0 ∆ H < 0 ∆ S < 0 Siempre ∆G < 0 ESPONTÁNEA Siempre ∆G > 0 NO ESPONTÁNEA Y DEPENDE DE LA TEMPERATURA
  30. 30. Variación de la espontaneidad con la temperatura ∆ H < 0 ∆ S < 0 |∆H| >> |∆S| a T altas |∆H| > |T∆S| a T bajas |T∆S| > |∆H| ∆ G < 0 ESPONTÁNEA  G =  H – T ·  S ∆ G > 0 NO ESPONTÁNEA ∆ H > 0 ∆ S > 0 |∆H| >> |∆S| a T bajas |∆H| > |T∆S| ∆ G > 0 NO ESPONTÁNEA a T altas |T∆S| > |∆H| ∆ G < 0 ESPONTÁNEA

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