Aula 08 isomeria e estereoquimica

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Aula 08 isomeria e estereoquimica

  1. 1. ISOMERIACompostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-se isômeros. Isômeros constitucionais (ou estruturais) são isômeros que diferem devido à diferente ligação dos seus átomos. Por exemplo:Fórmula Isômeros constitucionaismolecular C4H10C5H11Cl C2H6O
  2. 2. ISOMERIAOs isômeros constitucionais podem ser subdivididos em: a) Isomeria de Função; b) Isomeria de Cadeia; c) Isomeria de posição; d) Isomeria de Compensação ou Metameria; e) Isomeria Dinâmica ou Tautomeria. -Nem todos os grupos estão unidos ao mesmo centro -São moléculas muito diferentes tanto em suas propriedades físicas como químicas.
  3. 3. ISOMERIAa) Isomeria de Função A diferença entre os isômeros está no grupo funcional.
  4. 4. ISOMERIAb) Isomeria de Cadeia A diferença entre osisômeros está no tipo de cadeia carbônica.
  5. 5. ISOMERIA c) Isomeria de PosiçãoA diferença entre os isômeros está naposição de um grupo funcional, de uma insaturação ou de um substituinte.
  6. 6. ISOMERIA d) Isomeria de Compensação ou Metameria A diferença entre osisômeros está apenas na posição de um heteroátomo.
  7. 7. ISOMERIA e) Tautomeria Este tipo de isomeria ocorre quando dois compostos de mesma fórmula molecular e grupos funcionais diferentes coexistem em equilíbrio dinâmico no qual um deles está continuamente se transformando no outro e vice-versa. A tautomeria ocorre somente na fase líquida, em compostos cuja molécula possui um elemento muito eletronegativo, como o oxigênio ou nitrogênio, ligado ao mesmo tempo ao hidrogênio e a um carbono insaturado (que possui ligação π).
  8. 8. ESTEREOQUÍMICAQUÍMICA NOVA, 20(6) (1997) OS FÁRMACOS E A QUIRALIDADE: UMA BREVE ABORDAGEM
  9. 9. ESTEREOQUÍMICATALIDOMIDA
  10. 10. ESTEREOQUÍMICAE COM OS ALIMENTOS ? DOCE AMARGO
  11. 11. ESTEREOQUÍMICA MOLÉCULA AQUIRAL É aquela que é superponível com sua imagem no espelhoTêm elementos de simetria
  12. 12. ESTEREOQUÍMICA MOLÉCULA QUIRALÉ aquela que não é superponível com sua imagem no espelho
  13. 13. ESTEREOQUÍMICA Estuda as estruturas moleculares em três dimensões;Estereoisômeros Enantiômeros (enantion, grego oposto) Diastereoisômeros São produtos diferentes?
  14. 14. ESTEREOQUÍMICA ISÔMEROS CONSTITUCIONAL ESTEREOISÔMEROS ENANTIÔMEROS DIASTEREOISÔMEROSImagem da molécula em um espelho Imagem da molécula, em um plano não é sobreponível a ela espelho plano é sobreponível a ela mesmo mesmo Todo enantiômero deve possuir um centro quiral Espelho
  15. 15. ESTEREOQUÍMICACENTRO QUIRALCarbono com quatro grupos diferentes ligados a eleCarbono QUIRAL Também chamado de centro quiral;Características deste carbono: Assimétrico; Geometria tetraédrica; Hibridação sp3;
  16. 16. ESTEREOQUÍMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL1. Ao avaliar a sobreposição não devemos “romper ou formar” ligações;2. Para ser uma molécula quiral basta uma única região do molécula não coincidir com a outra imagem; Espelho III e IV Não são superponíveis ENANTIÔMEROS
  17. 17. ESTEREOQUÍMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL3. Moléculas quirais não possuem plano de simetria; Plano de simetria Esta molécula é AQUIRAL Possui plano de simetria Esta molécula também possui plano de simetria AQUIRAL
  18. 18. ESTEREOQUÍMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL2-cloropropano 2-clorobutano
  19. 19. ESTEREOQUÍMICA CENTRO QUIRAL Outros átomos que também podem fazem quatro ligações pode ser um centro quiral;1. Devido a geometria tetraédrica o centro quiral do carbono pode existir em ambos os arranjos tridimensionais que não são imagens superponíveis; 2-butanol Estereoisômeros as imagens não são superponíveis
  20. 20. ESTEREOQUÍMICAPropriedades de moléculas quirais• Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades FÍSICAS (P.F; P.E; Espectro IV; UV; RMN se medidos em solventes aquirais) EXCETO O SENTIDO DE ROTAÇÃO DO PLANO DE POLARIZAÇÃO DA LUZ.• Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades QUÍMICAS EXCETO AS REAÇÕES COM OUTROS COMPOSTOS OPTICAMENTE ATIVOS. ATIVIDADE ÓTICA DE MOLÉCULAS QUIRAIS DEXTROROTATÓRIAS (d, +) Gira a luz polarizada para a direita LEVOROTATÓRIAS (l,-) Gira a luz polarizada para a esquerda
  21. 21. ESTEREOQUÍMICACOMPOSTO OPTICAMENTE ATIVO São capazes de modificar a rotação da luz polarizada; COMPOSTOS QUIRAIS SÃO OPTICAMENTE ATIVOSMISTURA RACÊMICA Mistura de partes iguais dos enantiômeros (+) e (-).IMPORTÂNCIA DA QUIRALIDADE1. A quiralidade está difundida em todo o universo;2. O corpo humano é estruturalmente QUIRAL;3. A maioria das moléculas dos seres vivos são quirais e, geralmente, somente um tipo é encontrado;4. Quase todos os aminoácidos que formam as proteínas são quirais e todos desviam a luz para a esquerda (levorotatórios);
  22. 22. ESTEREOQUÍMICA
  23. 23. ESTEREOQUÍMICA ATIVIDADE ÓTICADescoberto pelo físico João-Baptista Biot – 1815;1848 Luis Pasteur princípio da estereoquímicaOs enantiômeros giram o plano da luz polarizada em iguais quantidades mas em direçõesopostas; Ou seja, enantiômeros resolvidos (separados) apresentam atividade ótica; Onda eletromagnética As oscilações do campo elétrico e magnético podem ocorrer em todos os possíveis planos perpendiculares a direção de propagação.
  24. 24. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA Onda eletromagnética polarizada Quando um feixe de luz comum passa através de um polarizador; O polarizador interage com o campo elétrico da luz; Após a interação a luz emerge do polarizador oscilando apenas em um plano;POLARÍMETRO Equipamento capaz de polarizar a luz; A lente geralmente é constituída de CaCO3 em determinada forma cristalinaChamado de polaróide PRISMA DE NICOL;
  25. 25. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA POLARÍMETRO
  26. 26. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA POLARÍMETROA) Polarímetro sem amostra;B) Observação de uma amostra que não é opticamente ativa;C) Observação de uma amostra que é opticamente ativa; Rotação da luz polarizada;
  27. 27. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA MEDIÇÃO Medições realizadas em graus; A rotação pode ocorrer para duas direções: DIREITA (SENTIDO DO RELÓGIO) Assume-se valor POSITIVO dextrorotatório (d, +) ESQUERDA (SENTIDO CONTRÁRIO DO RELÓGIO) Assume-se valor NEGATIVO Levorotatória (l, -);FATORES QUE INFLUENCIAM: Concentração da solução; Comprimento de onda utilizado na fonte de luz; Comprimento do tubo de amostra; Temperatura; Natureza do solvente.
  28. 28. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA ROTAÇÃO ESPECÍFICAD = raia D do sódio (589,6 nm);T = temperatura, 0C;α= rotação observada, grausL = comprimento do tubo de amostra, cmC = concentração da solução, g.mL-1OBS: NO SI am = Poder rotatório ótico específico (rad m2 kg-1)
  29. 29. ESTEREOQUÍMICAATIVIDADE ÓTICA
  30. 30. ESTEREOQUÍMICA NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S)1. Não existe correlação entre a configuração do enantiômero e a direção da rotação ótica;2. Não existe correlação entre a designação R e S e a direção de rotação ótica;R Do latin rectus (direito – a favor do relógio)S Do latin sinister (esquerdo – contra o relógio) COMO DETERMINAR A PRIORIDADE DOS GRUPOS?
  31. 31. ESTEREOQUÍMICA NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S)BASES (regras de precedência):1. Número atômico do elemento ligado ao centro quiral • Menor número atômico menor prioridade (4) • Maior número atômico maior prioridade (1) OBS: No caso de isótopos o de maior massa atômica tem maior prioridade2. Quando os átomos ligados ao centro quiral forem iguais passa-se a determinar a prioridade pelo próximo átomo;3. Deve-se posicionar o grupo de menor precedência (4) na posição contrária ao observador (atrás do plano); Visão da molécula com o grupo de menor prioridade apontando para fora do plano
  32. 32. ESTEREOQUÍMICANOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S)
  33. 33. ESTEREOQUÍMICABASES:3. Quando houver ligações duplas ou triplas deve-se duplicar ou triplicar ambos os átomos; (S)-Alanina [(S)-(+)-2-ácido (S)-Gliceraldeído aminopropionico] [α]D = +8.5° [(S)-(–)-2,3-dihidroxipropanal], [α]D = –8.7°
  34. 34. ESTEREOQUÍMICA (R)-(+)-2-Metil-1-butanol (S)-(–)-2-Metil-1-butanol(R)-(–)-1-Cloro-2-metilbutano S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
  35. 35. ESTEREOQUÍMICA NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S) PROJEÇÕES DE FISCHER1. As linhas verticais representam ligações que se projetam para trás do plano do papel (ou que estão no plano do papel);2. As linhas horizontais representam ligações que se projetam para fora do plano do papel;3. As intersecções das linhas horizontais e verticais representa um átomo de carbono, normalmente um carbono quiral;4. Quando usamos as projeções de Fischer para testar a superponibilidade de duas estruturas é permitido girá-las de 1800 no plano do papel;5. Não podemos girar as estruturas de nenhum outro ângulo;6. Deve-se manter as estruturas no plano do papel;7. Não é permitido virar as estruturas Fischer
  36. 36. ESTEREOQUÍMICAMISTURA RACÊMICA Mistura de partes iguais de enantiômeros; São opticamente inativos; Podem ser separados: Solventes quirais; Cromatografia com coluna quiral; Reações que envolvam substâncias também quirais; hidrogênio Butanona Aquiral (±)-2-butanol Aquiral quiral
  37. 37. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROS São estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares superponíveis; São moléculas que apresentam dois ou mais centros quirais (exceto para isômeros cis,trans onde as moléculas não apresentam centros quirais); Para compostos cujos centros quirais são tetraédricos (sp3) o número total deestereoisômeros não excederá 2n, onde n é o número de centros quirais tetraédricos (regrade van’t Hoff); Os diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes (P.F; P.E; solubilidades,etc.);
  38. 38. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROSExemplos de diasteroisômeros sem carbono quiral DIASTEROISÔMEROS
  39. 39. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROS Exemplos de diasteroisômeros com dois carbonos quirais DIFERENTES PROPRIEDADES FÍSICAS DISTEROISÔMEROSENANTIÔMEROS ENANTIÔMEROSMESMAS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS
  40. 40. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROSExemplos de diasteroisômeros com DOIS carbonos quirais DiasteroisômerosExemplos de diasteroisômeros com UM carbono quiral
  41. 41. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROS TreoninaEnantiômeros Enantiômeros
  42. 42. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROSMESOESTRUTURASEstruturas com dois carbonos quirais nem sempre possuem 4 estereoisômeros; Ocorre com moléculas que mesmo contendo centros quirais elas são aquirais.
  43. 43. ESTEREOQUÍMICA DIASTEREOISÔMEROSMESOESTRUTURAS
  44. 44. CLASSIFICAÇÃO DAS RELAÇÕES ENTRE MOLÉCULAS Tem a mesma fórmula molecular? São superponíveis? OU SIM NÃO São iguais em seus pesos moleculares e Não são isômeros suas composições elementares? SIM NÃO São a mesma Diferem unicamente pelo São isômeros São isômeros NÃO molécula arranjo de seus átomos no espaço? estruturais SIM É um deles superponívelcom a imagem no espelho do outro? São intercambiáveis a São estereoisômeros temperatura ambiente? SIM NÃO NÃO SIM São estereoisômeros São estereoisômerosSão enântiômeros São diasteroisômeros conformacionais figuracionais NÃO São superponíveis com suas SIM São quirais São aquirais respectivas imagens no espelho?

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